1、X射線光電子能譜法 X-ray Photoelectron Spectrum (XPS),1,X射線光電子能譜法（X-ray Photoelectron Spectrum，簡稱XPS）是利用波長在X射線范圍的高能光子照射被測樣品，測量由此引起的光電子能量分布的一種譜學(xué)方法。 樣品在X射線作用下，各種軌道電子都有可能從原子中激發(fā)成為光電子，由于各種原子、分子的軌道電子的結(jié)合能是一定的，因此可用來測定固體表面的電子結(jié)構(gòu)和表面組分的化學(xué)成分。在后一種用途時(shí)，一般又稱為“化學(xué)分析光電子能譜”（Electron Spectroscopy for Chemical Analysis，簡稱ESCA）。 XP

2、S在實(shí)驗(yàn)時(shí)樣品表面受輻射損傷小，能檢測周期表中除H和He以外所有的元素，并具有很高的絕對靈敏度。因此， XPS是目前表面分析中使用最廣的譜儀之一。,2,XPS在表面分析領(lǐng)域中是一種嶄新的方法。雖然用X射線照射固體材料并測量由此引起的電子動(dòng)能的分布早在本世紀(jì)初就有報(bào)道，但當(dāng)時(shí)可達(dá)到的分辨率還不足以觀測到光電子能譜上的實(shí)際光峰。 直到1958年，以Siegbahn為首的一個(gè)瑞典研究小組首次觀測到光峰現(xiàn)象，并發(fā)現(xiàn)此方法可以用來研究元素的種類及其化學(xué)狀態(tài)，故而取名“化學(xué)分析光電子能譜（Electron Spectroscopy for Chemical Analysis-ESCA）。目前XPS和ESC

3、A已公認(rèn)為是同義詞而不再加以區(qū)別。,3,XPS的主要特點(diǎn)是它能在不太高的真空度下進(jìn)行表面分析研究，這是其它方法都做不到的。當(dāng)用電子束激發(fā)時(shí)，如用AES法，必須使用超高真空，以防止樣品上形成碳的沉積物而掩蓋被測表面。X射線比較柔和的特性使我們有可能在中等真空程度下對表面觀察若干小時(shí)而不會(huì)影響測試結(jié)果。 此外，化學(xué)位移效應(yīng)也是XPS法不同于其它方法的另一特點(diǎn)，即采用直觀的化學(xué)認(rèn)識(shí)即可解釋XPS中的化學(xué)位移，相比之下，在AES中解釋起來就困難的多。,4,用X射線照射固體時(shí)，由于光電效應(yīng)，原子的某一能級的電子被擊出物體之外，此電子稱為光電子。 如果X射線光子的能量為h，電子在該能級上的結(jié)合能為Eb，射

4、出固體后的動(dòng)能為Ec，則它們之間的關(guān)系為： h=Eb+Ec+Ws 式中Ws為功函數(shù)，它表示固體中的束縛電子除克服個(gè)別原子核對它的吸引外，還必須克服整個(gè)晶體對它的吸引才能逸出樣品表面，即電子逸出表面所做的功。上式可另表示為： Ebh-Ec-Ws 可見，當(dāng)入射X射線能量一定后，若測出功函數(shù)和電子的動(dòng)能，即可求出電子的結(jié)合能。由于只有表面處的光電子才能從固體中逸出，因而測得的電子結(jié)合能必然反應(yīng)了表面化學(xué)成份的情況。這正是光電子能譜儀的基本測試原理。,5,儀器組成,一臺(tái)X射線光電子能譜儀(簡稱XPS能譜儀)由下列幾部分組成：真空室及與其相聯(lián)的抽氣系統(tǒng)；樣品引進(jìn)和操作系統(tǒng)；X射線源；電子能量分析器及與其

5、相聯(lián)的輸入(或傳輸)電子光學(xué)透鏡系統(tǒng)；電子檢測系統(tǒng)及基于PC機(jī)或工作站的服務(wù)性數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)。 電子檢測系統(tǒng)及基于PC機(jī)或工作站的服務(wù)性數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)，兩者同時(shí)控制譜儀操作并提供處理數(shù)據(jù)的手段 。,6,儀器組成,7,圖14畫出了X射線光電子能譜儀的基本組成部分。譜儀的作用過程是：產(chǎn)生很強(qiáng)的X射線，照射樣品使內(nèi)層電子產(chǎn)生光致發(fā)射，把發(fā)射的電子引入能量分析器，探測經(jīng)過能量分析的電子，并輸出一個(gè)與電子結(jié)合能呈函數(shù)關(guān)系的信號(hào)。 現(xiàn)在許多商品儀器都具有上述功能，但是在光源、能量分析器和探測器的設(shè)計(jì)方面采取的方式不同。,8,XPS與其他方法相比較的優(yōu)點(diǎn),為了了解化學(xué)分析光電子能譜在哪些方面比其它表面分析方法更

6、為適用，要考慮到下面： (1)非破壞性； (2)研究塑料和有機(jī)物表面的能力； (3)控制探測深度的因素； (4)進(jìn)行應(yīng)用研究和基礎(chǔ)研究的真空條件； (5)化學(xué)位移效應(yīng)。 現(xiàn)就這些問題討論如下，重點(diǎn)是比較化學(xué)分析光電子能譜法同其它方法的相同點(diǎn)和不同點(diǎn)。,9,可以認(rèn)為化學(xué)分析光電子能譜法是一種非破壞性的方法，因?yàn)橛脕砑ぐl(fā)光電子能譜的X射線束對多數(shù)材料沒有什么損壞，特別是同那些靠離子或電子轟擊表面的分析方法相比更是如此。 因此對大多數(shù)樣品來說，可以先在光電子能譜儀中觀測，然后存放起來或用來進(jìn)行其它分析檢驗(yàn)。雖然右些系統(tǒng)臺(tái)產(chǎn)生一定的光分佩但這種現(xiàn)象是相當(dāng)罕見的，而且不會(huì)妨礙取得有用的數(shù)據(jù)。,10,化學(xué)

7、分析光電子能譜得到的信號(hào)源于樣品表面本身。相反，低能離子散射譜(ISS)是靠測定表面散射的物質(zhì)，二次離子質(zhì)譜(SIMS)和離子探針則靠測定表面濺射的物質(zhì)來進(jìn)行分析。這就意味著化學(xué)分析光電子能譜不像離子散射和濺射那樣具有深度分析能力。這可以說是一種優(yōu)點(diǎn)也可說是缺點(diǎn)。 如果需要深度分布信息，那么最好是方法本身就具有深度分析能力。然而，如要測量產(chǎn)生微弱信號(hào)的痕量物質(zhì)那么，在一個(gè)不隨實(shí)驗(yàn)時(shí)間變化的表面上能夠取得信號(hào)的平均值大概就是非?？少F的了。當(dāng)實(shí)在要求深度分布信息時(shí)，可以使用帶有濺射裝置的化學(xué)分析光電子能譜。為某一特殊應(yīng)用選擇實(shí)驗(yàn)方法時(shí)，總耍考慮由它們組合起來的一些折衷方案。,11,能夠從塑料和有機(jī)

8、物表面獲得詳細(xì)的化學(xué)信息是化學(xué)分析光電子能譜法的突出特點(diǎn)。電子轟擊技術(shù)(如俄歇電子能譜法)在進(jìn)行分析時(shí)對塑料表面的破壞性顯得太大。離子散射和離子濺射法破壞性更大，而且不能直接提供化學(xué)信息。在聚合材料中電子的平均自由程為40l00埃，所以表面靈敏度很高。從聚合物表面獲得信息的其它通用方法如衰減全反射(ATR)紅外譜(紅外探測光的穿透深度在微米量級)，其表面靈敏度是無法與之相比的。 因此，對于研究聚合物的表面處理、測定與聚合物表面性能有關(guān)的表面化學(xué)組成來說，化學(xué)分析光電子能譜法是具有足夠表面靈敏度和特異性的唯一方法。聚合物的表面處理在許多領(lǐng)域中(比如果合材料的粘接、風(fēng)燭、染色、印花等方面)都非常重

9、要。,12,在化學(xué)分橋光電子能譜中，探測深度是由樣品中電子的平均自由程(MFP)決定的。由于在俄歇電子能譜中探測深度也是由電子的平均自由程所控制，所以這兩種方法所研究的樣品深度實(shí)際上是一樣的。 電子平均自由程是樣品成分和逃逸電子動(dòng)能的函數(shù)，因此對光電子能譜的不同光電子峰來說，有效樣品厚度可能不完全相同，為了進(jìn)行仔細(xì)的定量研究，這個(gè)因素必須考慮。,13,化學(xué)分析光電子能譜的一個(gè)重要特點(diǎn)是它能在不太高的真空度下進(jìn)行表面分析研究，這是所有其它方法都做不到的。當(dāng)用電子束激發(fā)時(shí)，如用俄歇電子能譜法，必須用超高真空，以防止樣品上形成碳的沉積物而掩惹被測表面。 X射線束比較柔和的特點(diǎn)使我們有可能在中等真空皮

10、下對表面觀察苦干小時(shí)，特別是當(dāng)真空成分有利時(shí)，例如使用離子泵或其它“干抽”時(shí)就是這種情況，當(dāng)然，原子尺度上清潔的金屬表面在109到1010托以上的真空度下不能保持很長時(shí)間，這也是事實(shí)，然而，大量的表面分析工作并不是在原子尺度清桔的表面上進(jìn)行的，因此，化學(xué)分析光電子能譜不需要超高真空。,14,化學(xué)位移效應(yīng),化學(xué)位移效應(yīng)是X射線光電子能譜法不同于其它熟知的表面測試方法的另一特點(diǎn)?；瘜W(xué)結(jié)構(gòu)的變化和原子價(jià)態(tài)的變化都可以引起譜峰有規(guī)律的位移。 化學(xué)位移在XPS中是一種很有用的信息，通過對化學(xué)位移的研究，可以了解原子的狀態(tài)，可能處于的化學(xué)環(huán)境以及分子結(jié)構(gòu)等。,15,化學(xué)位移效應(yīng),化學(xué)位移現(xiàn)象可以用原子的靜

11、電模型來解釋。內(nèi)層電子一方面受到原子核強(qiáng)烈的庫侖作用而具有一定的結(jié)合能，另一方面又受到外層電子的屏蔽作用。當(dāng)外層電子密度減少時(shí)，屏蔽作用將減弱，內(nèi)層電子的結(jié)合能增加；反之則結(jié)合能將減少。 因此當(dāng)被測原子的氧化態(tài)增加，或與電負(fù)性大的原子結(jié)合時(shí)，都導(dǎo)致其結(jié)合能的增加。由此可從被測原子內(nèi)層電子結(jié)合能變化來了解其價(jià)態(tài)變化和所處化學(xué)環(huán)境。,16,化學(xué)位移效應(yīng),一般地對有機(jī)物來說，同樣的原子在具有強(qiáng)電負(fù)性的置換基團(tuán)中比在弱電負(fù)性基團(tuán)中可能會(huì)呈現(xiàn)出較大的結(jié)合能。同樣地，在無機(jī)化合物中不同電負(fù)性基團(tuán)的置換作用也能引起化學(xué)位移的細(xì)微變化，而且可用來研究表面物質(zhì)電子環(huán)境的詳細(xì)情況。 對大多數(shù)的金屬，其氧化時(shí)會(huì)出現(xiàn)

12、向高結(jié)合能方向的位移。在氧化狀態(tài)，化學(xué)位移的量級通常是每單位電荷移動(dòng)1eV。因此，不能用來進(jìn)行化學(xué)分析外，在大多數(shù)情況下，很容易通過化學(xué)位移來確定和識(shí)別表面存在的金屬氧化物。,17,化學(xué)位移效應(yīng),需指出的是，除了由于原子周圍的化學(xué)環(huán)境的改變引起光電子峰位移外，樣品的荷電效應(yīng)同樣會(huì)影響譜峰位移，從而影響電子結(jié)合能的正確測量。 實(shí)驗(yàn)時(shí)必須注意并設(shè)法進(jìn)行校正。,18,應(yīng)用簡介,XPS是當(dāng)代譜學(xué)領(lǐng)域中最活躍的分支之一，雖然只有十幾年的歷史，但其發(fā)展速度很快，在電子工業(yè)、化學(xué)化工、能源、冶金、生物醫(yī)學(xué)和環(huán)境中得到了廣泛應(yīng)用。除了可以根據(jù)測得的電子結(jié)合能確定樣品的化學(xué)成份外，XPS最重要的應(yīng)用在于確定元素

13、的化合狀態(tài)。 當(dāng)元素處于化合物狀態(tài)時(shí)，與純元素相比，電子的結(jié)合能有一些小的變化，稱為化學(xué)位移，表現(xiàn)在電子能譜曲線上就是譜峰發(fā)生少量平移。測量化學(xué)位移，可以了解原子的狀態(tài)和化學(xué)鍵的情況。,19,XPS的應(yīng)用,結(jié)構(gòu)分析 有機(jī)結(jié)構(gòu)分析 表面分析 生物大分子結(jié)構(gòu)分析 高分子結(jié)構(gòu)分析 催化劑表面分析 環(huán)境污染物結(jié)構(gòu)分析,定性分析 元素組成與化學(xué)狀態(tài)的鑒定方法 伴峰的鑒別 混合物分析,20,應(yīng)用簡介,XPS電子能譜曲線的橫坐標(biāo)是電子結(jié)合能，縱坐標(biāo)是光電子的測量強(qiáng)度（如下圖所示）。 可以根據(jù)XPS電子結(jié)合能標(biāo)準(zhǔn)手冊對被分析元素進(jìn)行鑒定。,21,22,Surface Carbonate on Ni(100),

14、23,Surface Carbonate Decomposition on Ni(100),24,合金材料表面薄膜的深度剖析,合金材料，由于它的應(yīng)用既廣泛又重要，因此其表面薄膜的深度剖析研究特別引人重視近幾年來。國內(nèi)在這方面已有相當(dāng)數(shù)量的研究工作，如CuBe合金，NiWMg和NiMg合金，Cr-NiMn合金，NiCr合金，NbNi-Fe和MnCrNiFe合金，A1GaB3合金。FeCrNi合金以及在鋼中注入N離子和加入稀土原子等 深度剖析不僅能給出元素的深度分布，同時(shí)也能給出某一元素的化學(xué)狀態(tài)隨深度變化的情況這種情況能反映出一些鈍化膜主要成分的性質(zhì)與抗腐能力的關(guān)系 下面以A1Cu合金材料表畫鈍化膜的深度剖析研究為例，