第五章聚合物 無機(jī)納米復(fù)合材料 第一節(jié)納米材料基本概念 第二節(jié)聚合物 無機(jī)納米復(fù)合材料的制備 第三節(jié)聚合物 無機(jī)納米復(fù)合材料的結(jié)構(gòu) 性能與應(yīng)用 第一節(jié)納米材料基本概念 一 納米概念與納米材料的基本特性1nm 納米 10 9m 米 約為10個(gè)原子的尺度 納米科技 以0 1至100納米尺度為研究對(duì)象 一種直接操縱原子或分子的科學(xué)技術(shù) 20世紀(jì)80年代末期誕生并崛起 涵蓋了廣泛的科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域 國家技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)研究所 NIST 5 力 電轉(zhuǎn)換 納米發(fā)電裝置 零維納米材料 指在空間三維尺度均為納米量級(jí) 如納米尺度的超細(xì)微粒 一維納米材料 指在空間有兩維處于納米尺度 如納米絲 納米棒 納米管等 二維納米材料 指在三維空間中有一維處于納米尺度 如超薄膜 多層膜等 統(tǒng)稱納米薄膜 納米結(jié)構(gòu)類型示意圖 納米微粒的 效應(yīng) 1 表面效應(yīng)納米尺度情況下 粒徑減小 表面原子數(shù)目驟增 使原子配位數(shù)嚴(yán)重補(bǔ)助不足 即表面原子周圍缺少相鄰的原子 有許多懸空鍵 具有不飽和性質(zhì) 2 體積效應(yīng)體積效應(yīng)又稱小尺寸效應(yīng) 晶體周期的邊界條件被破壞 非晶態(tài)納米微粒的顆粒表面層附近原子密度減小 使得材料的聲 光 電磁 熱 力學(xué)等特性出現(xiàn)改變而導(dǎo)致新特性出現(xiàn) 3 量子尺寸效應(yīng)在納米尺度時(shí) 宏觀物體中的連續(xù)的能帶將分裂為分立的能級(jí) 能級(jí)間距也隨顆粒粒徑減小而增大 當(dāng)能級(jí)間距大于熱能 電場(chǎng)能 磁場(chǎng)能 光子能量時(shí) 就會(huì)呈現(xiàn)一系列與宏觀物體截然不同的反常特性 稱之為量子尺寸效應(yīng) 4 宏觀量子隧道效應(yīng)微觀粒子具有貫穿勢(shì)壘的能力稱為隧道效應(yīng) 兩個(gè)導(dǎo)體即便不接觸 只要靠近到1納米以下 兩導(dǎo)體表面的電子云會(huì)重疊 電子便會(huì)以一定的幾率從一端飛向另一端 如像穿過中間的隧道一般形成電流 故稱隧道電流 越靠近 隧道電流就越大 呈指數(shù)式地變化 二 納米復(fù)合材料 納米復(fù)合材料 指其中至少有一相物質(zhì)是在納米級(jí) 1 100n 范圍內(nèi)的多相復(fù)合材料 納米復(fù)合材料的形態(tài)學(xué)類型0 0復(fù)合型 納米微粒與納米微粒的復(fù)合 0 3復(fù)合型 即納米粒子與常規(guī)塊體材料的復(fù)合 0 2復(fù)合型 納米粒子與納米薄膜的復(fù)合 2 3復(fù)合 納米薄膜 或納米片層 與常規(guī)塊體材料的復(fù)合 1 3復(fù)合型 納米絲 納米碳管 與常規(guī)塊體材料的復(fù)合 按載體劃分的納米復(fù)合材料的類型無機(jī)納米復(fù)合材料聚合物基納米復(fù)合材料納米復(fù)合效應(yīng)材料各自的獨(dú)特性能 各組元間的協(xié)同效應(yīng) 納米粒子巨大的比表面積 使位于微粒表面的原子占相當(dāng)大的比例 使微粒表面不同于內(nèi)部的完整結(jié)構(gòu) 復(fù)合材料的兩相接觸時(shí) 相互作用強(qiáng)烈 產(chǎn)生奇特的效應(yīng) 第二節(jié)聚合物 無機(jī)納米復(fù)合材料的制備 一 聚合物 無機(jī)納米復(fù)合材料的分類聚合物基納米復(fù)合材料是由聚合物為基體 連續(xù)相 與各種納米單元 小于100n 以各種方式復(fù)合而形成的一種新型高分子復(fù)合材料 1 聚合物 層狀納米無機(jī)物復(fù)合材料 層狀無機(jī)物如硅藻土 粘土 蒙脫土 云母 石墨 層狀金屬鹽等 以片狀晶體構(gòu)成 2 聚合物 剛性納米無機(jī)粒子復(fù)合材料 3 聚合物 碳納米管復(fù)合材料 4 聚合物 金屬 金屬氧化物 納米粉復(fù)合材料 二 聚合物 無機(jī)納米復(fù)合材料制備方法 1 溶膠 凝膠法高分子環(huán)境下無機(jī)前驅(qū)物的原位水解 縮合有機(jī)相與無機(jī)相同步反應(yīng) 2 原位聚合法使納米微粒在單體中均勻分散并在一定條件下就地聚合而得到 3 插層法在一定驅(qū)動(dòng)力作用下 使層狀無機(jī)物發(fā)生層間剝離 碎裂成納米尺寸的結(jié)構(gòu)微區(qū) 其片層間距一般為納米級(jí) 可容納單體和聚合物分子 插層聚合單體插入到經(jīng)有機(jī)化處理的層狀無機(jī)物的層片之間 接著進(jìn)行原位聚合 并利用聚合時(shí)釋放出的聚合熱 克服片層間的庫侖力 使其剝離 聚合物插層聚合物插層復(fù)合時(shí) 聚合物大分子利用一定的力化學(xué)與熱力學(xué)等作用 插層進(jìn)入層狀無機(jī)材料的片層間 并使層狀無機(jī)材料剝離成納米尺度的片層而均勻地分散在聚合物基體中 4 共混法將各種無機(jī)納米微粒與聚合物直接進(jìn)行分散混合 溶液共混法將聚合物溶解于溶劑中 然后加入納米粒子并混合使之均勻分散 最后再除去溶劑 乳液共混法熔融共混法熔融共混法利用高聚物混煉設(shè)備如密煉機(jī) 單 雙 螺桿擠出機(jī)等加工設(shè)備將納米顆粒與聚合物進(jìn)行熔融共混 三 聚合物 層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料制備 1 層狀硅酸鹽的結(jié)構(gòu)特征與處理主要由 四面體晶片和 八面體晶片所構(gòu)成的層狀晶體 由于硅氧四面體中的部分 4 和鋁氧八面體中的部分 3 容易被 2 所置換在這些片層內(nèi)產(chǎn)生了過剩的負(fù)電荷 為了保持電中性 這些過剩的負(fù)電荷通過層間吸附的陽離子來補(bǔ)償 2 層狀硅酸鹽的有機(jī)化處理 表面修飾 通過有機(jī)陽離子 表面修飾劑或插層劑 的離子交換改變硅酸鹽片層的極性 降低硅酸鹽片層的比表面能 以增加有機(jī) 無機(jī)兩相間的親和性 3 單體插層原位復(fù)合將聚合物單體和經(jīng)有機(jī)化處理的層狀硅酸鹽分別放入某一溶劑中 單體充分溶解后混合攪拌 使單體進(jìn)入硅酸鹽晶層之間 然后在適當(dāng)?shù)臈l件下聚合 將經(jīng)有機(jī)化處理的層狀硅酸鹽直接與熔融單體混合后聚合 按照聚合物反應(yīng)類型縮聚插層 有機(jī)單體被插入到蒙脫土層間 單體分子鏈中功能基團(tuán)互相反應(yīng) 發(fā)生縮聚 加聚插層 有機(jī)單體被插入到蒙脫土層間 單體進(jìn)行加聚反應(yīng) 即涉及到自由基的引發(fā) 鏈增長 鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止等自由基反應(yīng)歷程 4 聚合物插層復(fù)合溶液插層將有機(jī)化處理的層狀硅酸鹽與聚合物溶液共混 加熱攪拌 聚合物大分子在溶液中借助于溶劑而插層進(jìn)入蒙脫土的片層間 然后再揮發(fā)去除溶劑 熔體插層聚合物熔融插層是應(yīng)用傳統(tǒng)的聚合物加工工藝 在高于其軟化溫度下加熱 并將經(jīng)有機(jī)化處理的層狀硅酸鹽與聚合物一起混煉 在剪切力作用下聚合物分子鏈直接插層進(jìn)入硅酸鹽的片層間 熔融插層法的影響因素剪切強(qiáng)度 剪切時(shí)間 剪切速率 混煉方式 加工溫度 層狀硅酸鹽顆粒的初始粒徑有機(jī)化處理層狀硅酸鹽時(shí)所用插層劑的分子鏈長度聚合物基體中引入極性的共聚單體 四 熔融共混法聚合物 無機(jī)納米復(fù)合材料的制備 1 無機(jī)納米粒子表面的局部減活過程稱為 表面有限鈍化 在可分散性與粒子的表面活性間取得較好的平衡 2 增強(qiáng)外力作用 促進(jìn)無機(jī)納米粒子的分散特殊設(shè)計(jì)的新型超高速混合機(jī) 進(jìn)行粉體處理 濕法研磨 超聲波振蕩 振動(dòng)磨等 大長徑比螺桿 高剪切作用的螺桿元件組合 3 提高剪切速率 增大剪切應(yīng)力 第三節(jié)聚合物 無機(jī)納米復(fù)合材料的結(jié)構(gòu) 性能與應(yīng)用 一 聚合物 無機(jī)納米復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)1 聚合物 層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)四種情況相容性差的粒子填充復(fù)合物 普通的微粒填充復(fù)合物 插層型納米復(fù)合材料 剝離型納米復(fù)合材料 聚合物 層狀硅酸鹽復(fù)合材料的結(jié)構(gòu) 2 溶膠 凝膠法聚合物 無機(jī)納米復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)無機(jī)與有機(jī)組分相互混合形成緊密的新形態(tài) 盡管各組分相分離的程度可以較大 但其微區(qū)尺寸仍屬納米尺寸范圍 聚合物貫穿于無機(jī)網(wǎng)絡(luò)中 交聯(lián)聚合物與無機(jī)網(wǎng)絡(luò)形成有機(jī) 無機(jī)互穿網(wǎng)絡(luò) 3 直接共混法聚合物 無機(jī)納米復(fù)合材料的結(jié)構(gòu) a 無機(jī)納米粒子在聚合物中形成第二聚集態(tài)結(jié)構(gòu) b 無機(jī)粒子以無規(guī)的分散狀態(tài)存在 有的聚集成團(tuán) 有的以單粒子分散狀態(tài)存在 c 無機(jī)納米粒子均勻而單個(gè)地分散在基體中 4 無機(jī)納米粒子的結(jié)晶成核作用 二 聚合物 無機(jī)納米復(fù)合材料的性能與應(yīng)用 1 力學(xué)性能與耐熱性增強(qiáng)增韌作用納米化使粒子的比表面積增大 填料與基體接觸面積增大 應(yīng)力集中效應(yīng) 易引發(fā)周圍樹脂產(chǎn)生微開裂 吸收一定的變形功 使基體樹脂裂紋擴(kuò)展受阻和鈍化 最終終止裂紋不致發(fā)展為破壞性開裂 耐熱性提高 尼龍6 粘土納米復(fù)合材料與普通尼龍6的性能對(duì)比 2 高阻隔特性聚合物 層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料 高阻隔性是其最引人注目的特性之一 由于聚合物基體中均勻分散的硅酸鹽片層具有很大的尺寸比 面積 厚度 與平面取向作用 這些晶層不能透過水 溶劑 氧氣 水蒸汽等流體 流體必須繞過這些晶層 沿著曲折的路徑才能通過 這就大大延長了擴(kuò)散的通道長度 使擴(kuò)散阻力上升 高的氣密性 耐水性 耐溶劑性 3 阻燃性降低聚合物分解產(chǎn)生的揮發(fā)性物質(zhì)的排放速率 降低熱釋放速率 較高抑煙性 層片狀晶層起到絕緣體和質(zhì)量傳輸障礙物的作用 形成致密的多層結(jié)構(gòu) 起到隔熱及阻止可燃?xì)怏w的逸出作用 4 導(dǎo)電功能碳納米管與高分子材料復(fù)合 納米二氧化鈦 用于抗靜電涂料 納米氧化鋅 用于抗靜電涂料 5 抗菌功能納米氧化鋅與吸附在材料表面的氧氣和水反應(yīng) 生成O2 和 OH O2 是強(qiáng)還原劑 OH則是極強(qiáng)的氧化劑 比表面積很大 增加與細(xì)菌的接觸面積 提高抗菌效果 超細(xì)抗菌劑粒子 依靠庫侖引力可穿透細(xì)菌的細(xì)胞壁 大腸桿菌大約為600nm 進(jìn)入細(xì)胞體內(nèi) 破壞細(xì)胞合成酶的活性 6 抗紫外特性 1