1、才料公司稀土濕法冶煉基礎(chǔ)知識培訓(xùn)教材【最新資料，WORD文檔，可編輯】稀土濕法冶煉基礎(chǔ)知識培訓(xùn)資料目錄第一章 稀土元素簡介第二章 稀土冶煉主要過程第三章 離子礦開采第四章 離子礦酸溶第五章 萃取分離第六章 沉淀第七章 灼燒第八章 “三廢”處理附1:化工材料性質(zhì)簡介附2:工藝流程及物料平衡圖第一章稀土元素簡介一、稀土名詞的由來稀土元素的發(fā)現(xiàn)要追溯到1794年從硅鉞億礦中找到“億土”，限于當(dāng)時的科學(xué)技術(shù)水平，沒有能夠分離成單獨元素，只能得到氧 化物，由于當(dāng)時習(xí)慣把不溶于水的固體氧化物稱為“土”，加上當(dāng)時認(rèn)為很稀罕，因此就得到了 “Real-earth”稀土這個名詞，其實稀土元素并不稀少，在自然界中

2、廣泛存在，地殼中儲藏量約占地殼的0.016% （135g/T）,它們在地殼中的豐度比鉛鋅還大幾倍，比金大三萬倍，而且分布極不均勻，一股原子序數(shù)為偶數(shù)的稀土元素較相印奇數(shù)元素的豐度大，但也有例外。也不是土，而是典型的金屬元 素（稀土金屬），活潑性僅次于堿金屬和堿土金屬。 二、稀土元素組成稀土元素包括原子序數(shù)從57至71的15個錮系元素以及與錮系元素化學(xué)性質(zhì)相似的銃和億（億的離子半經(jīng)在Ho-Er之間共生于稀土礦物中）共17個元素，它們屬于周期表中的第mB族，正常原子價為正三價。鎮(zhèn)是17個稀土元素中最后發(fā)現(xiàn)的一個，是天然放射性元素，極不穩(wěn)定，半期為 2.7年，當(dāng)時認(rèn)為在自然界中沒有，直到1947年在

3、 鈾裂變產(chǎn)物中得到，因為在高品位鈾礦中有足夠的中子流強度，使之緩慢地進行核裂變，形成了銀，在稀土礦中含量極少，特別在離 子吸附型稀土礦中含量更少，習(xí)慣不把它列入稀土元素。銃和錮系元素有共同的特征氧化物，在一些方面有些共同點，但它的化學(xué)性質(zhì)不象億那樣相似于錮系元素，且在錮系礦物中很少 發(fā)現(xiàn)銃，所以在一般的生產(chǎn)工藝中不把銃放在稀土元素之列。所以我們常說的稀土元素一般指錮系元素（除銅外）和億共15種元素。 三、稀土元素的分組廳P分組法La Ce Pr Na Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Y按照稀土元素的電子層結(jié)構(gòu)及由此反映的物理化學(xué)性質(zhì)輕稀土組（鈾組）重稀土組（億組）從

4、地球化學(xué)和礦物化學(xué)的角度分輕稀土組（鈾組）重稀土組（億組）按硫酸復(fù)鹽溶解度分輕稀土組（鈾組）（難溶）中稀土組（鉞組）（微溶）重稀土組（億組）（可溶）按酸性磷型萃取劑（P204） 萃取的難易程度和分離工乙 rm 3A輕稀土組（鈾組）中稀土組重稀土組（億組）四 稀土元素性質(zhì)綜述項 目1s鋪錯位卷箱錢鉞鋪軌憶餌悠4朦 錯元素符號LaCePrNdSmEuGdT bDyHo丫ErTmYbLu原子序號575859606263646566673968697071原子質(zhì)量138.9140.1140.9144.2150.3151.96157.2158.9162.5164.988.9 167.2168.9173.

5、0174.96地殼中豐度 PPm35669.1407.062.16.11.24.51.3311.30.53.10.8金屬活潑性ScyCeLa電子價態(tài)正常價態(tài)為 +3 價Ce4+ Pr4+ Sm2+ Eu2+ Tb4+ Yb2+離子半經(jīng)1.0611.0341.0130.9950.9640.950.9380.9230.9080.8940.8810.880.8690.8580.848?（翎系收縮）絡(luò)合能力逐漸增強-水解能力逐漸降低-RE(OH) 3溶解度逐漸降低-酸鹽溶解度逐漸增加f三價離子顏色無無黃綠紅淡黃淺紅無淺紅淺黃淡黃無紅淡綠無無氧化物分子式La2O3CeO2(4PrOPy6on2 Pr2O

6、3)Nd2O3Sm2O3EU2O3Gd2O3Tb407Dy2O3(2TbO 2 Tb2O3)HO2O3Y2O3Ey2O32。3Yb2O3LU2O3氧化物分子量325.81172.121021.44336.40348.80351.92362.40 747.70373.00377.86225.81382.4383.87394.00397.94配合當(dāng)量162.905170.24174.40181.2186.5172.12168.20175.96186.925188.93112.905192.935198.97191.20197.0氧化物顏色白黃黑褐淡藍(lán)乳黃淡粉紅白棕褐淡綠淡黃白粉紅淡綠白白五稀土礦床

7、在自然界中稀土元素生成的各種鹽類并常與其它金屬共生，世界上發(fā)現(xiàn)的稀土礦 物約250種，其中可供工業(yè)應(yīng)用的有50余種，重要的稀土礦物有18種，其中最重要的 是氟碳鈾礦和獨居石，分別占70%和28%。稀土常作為開采其它礦產(chǎn)時的伴生組份（副產(chǎn)品）予以綜合回收利用對象，對其品 位沒有固定的要求，其品位最高的可達(dá)17.22% （澳大利亞韋爾德山碳酸巖及其風(fēng)化殼型花-稀土礦床）。附表：世界稀土資源狀況國家美國澳大利亞巴西加拿大印度馬來西業(yè)泰國其它市場經(jīng)濟國家中國前蘇聯(lián)合計俑里REO (kt)550068020164180030117436000450045000百分比（%）12.31.50.10.44.0

8、0.10.010.480.01.0內(nèi)蒙古白云鄂博，美國的藝延帕斯及澳大利亞的韋爾德山這三個礦山的稀土儲量 占世界的90%以上。附表：中國稀土資源狀況礦物名稱中國廣東平遠(yuǎn)平均品位（%）工業(yè)儲量 （萬噸）總儲量（萬噸）工業(yè)儲量 （萬噸）總儲量（萬噸）工業(yè)儲量 （萬噸）總儲量（萬噸）氧碳鈾礦3510135100.50.1獨居右49.549.549.590.50.1磷鉉礦7.577.577.571.23500g/m離子吸附礦37.61167.617.117.75.115.10.10.3總合計3604.6813734.6817.335.9平遠(yuǎn)地處廣東省北部，是廣東省稀土資源較豐富的地區(qū)之一。稀土礦物于

9、79年冬 發(fā)現(xiàn)，礦區(qū)面積150km2,礦床平均厚度10米，總儲量（以氧化物汁）15.1萬噸，礦種 屬我國及至世界獨特的花崗巖風(fēng)化殼淋積型（離子吸附型）稀土礦床，品位高，平均0.125%,比我國各地的獨居石、磷億礦和錫億錠礦的可采率均高，組分化例適中，輕 稀土占70%,中稀土占10%,重稀土占20%,開采價值高。90%以上的稀土呈陽離子狀 態(tài)吸附（或賦存）于高嶺石類鋁硅酸鹽等粘土礦物上，其余 10%以礦物形式存在，一半 以上的稀土存在于占原礦2432%的0.074mm礦砂中，多數(shù)露于地表植被下，硫松易 采，用電解質(zhì)溶液滲浸或交換淋洗礦物即可將稀土交換下來得到富集，采冶回收率 高，資源損失小，該礦

10、種放射性強度低，不須專門的處理和防護，采冶方便安全。六、稀土應(yīng)用稀土被人們稱為新材料的“寶庫”，是工業(yè)的“味精”，越來越引起 國內(nèi)外科學(xué)家，其是材料專家的關(guān)注，已被美國、日本等國家有關(guān)政府部 門列為發(fā)展高技術(shù)產(chǎn)業(yè)的關(guān)鍵元素。就目前而言，稀土在有色治金、玻璃 和陶瓷、原子能技術(shù)、電氣照明、熒光和激光材料、石油化工、永磁材料、 磁光材料、貯氫材料、醫(yī)療核磁共振、農(nóng)業(yè)生產(chǎn)及塑料皮革等領(lǐng)域已得到 了廣泛的應(yīng)用。有人認(rèn)為，隨著稀土應(yīng)用的開發(fā)，將會引發(fā)一場新的技術(shù) 革命。第二章稀土冶煉主要過程稀土冶煉全過程 稀土從礦山開采到高純單一稀土金屬的冶煉過程如下圖:稀土礦藏（0.16%）選礦浮選 重選磁選 電選

11、化選稀土精礦（50-90%）火法分解;濕法分解碳酸鈉燒、氧化法燒堿液分解、硫酸分解ReCl3.6H2O或混合稀土溶液 少量應(yīng)用富集物或單一稀土 應(yīng)用結(jié)晶法1其它分級沉淀法氧化還原子占 金U屆所換法溶劑萃取法酸口盥沉種屬豺&鋅醒師法紙色鎮(zhèn)鹽電解法非二卜甕萃取硫!1熱我溟魁化物錄齊還原隙出物熔鹽，本系光芻卜氧化還原氫2哪tRs化物電解還原氧化物桓氟，七物熔鹽體系液;，分離技術(shù)輕RE金屬熱小油柱色譜物三化學(xué)分離技術(shù)雙羊羊口七/仕砍怕 局純稀土金屬*應(yīng)用稀土金屬應(yīng)用金|屬純化真空熔煉法-除Ca. F. H1區(qū)域熔煉法-除H. O. N等雜質(zhì)電傳輸法（電泳、固體電解法）-高純金屬選礦選礦是利用組成礦石（

12、物）的各種礦物之間物理化學(xué)性質(zhì)的差別，采用不同的 選別方式，借取不同的選別設(shè)備，把礦石（物）中的有用礦物富集起來，并除去有 害雜質(zhì)，使之與脈石礦物和其它有用礦物分離的機械加工過程，以提高稀土氧化物 的含量，得到能滿足稀土冶金要求的稀土精礦。三.精礦分解為獲得便于利用的稀土產(chǎn)品，將礦物中的主要成份轉(zhuǎn)變成易溶于水或酸的化合 物，然后經(jīng)溶解、分離凈化（除雜）、濃縮（轉(zhuǎn)型）或分離沉淀灼燒等工序，制成 各種混合稀土化合物產(chǎn)品，有進精礦分解本身就是產(chǎn)品，如高品位精礦經(jīng)高溫氧化 得到的混合稀土氧化物。四.稀土分離混合稀土雖有一定的應(yīng)用，但各種單一稀土元素有著各自更獨特的用途，所以 需要將混合稀土通過各種手段

13、分離成單一稀土。本廠工序流程單稀土料液單一稀土氧化物產(chǎn)品離子礦第三章離子礦開采我國風(fēng)化殼淋積型稀土礦是20世紀(jì)60年代未期首先在江西省龍南足洞及錄烏河嶺 發(fā)現(xiàn)，以后相繼在福建、湖南、廣東、廣西等南嶺地區(qū)均有發(fā)現(xiàn)，但以江西比較集 中、量大。離子吸附型稀土礦是一種國外未見報道的我國獨特的新型稀土礦床，經(jīng) 20 多年的研究，查明該類型礦分布面廣，儲量大，放射性低，開采容易，提取稀土工藝 簡單，成本低，產(chǎn)品質(zhì)量好等特點，目前年生產(chǎn)混合精礦2萬多噸。離子吸附型稀土礦是由含稀土的花崗巖或火山巖經(jīng)多年風(fēng)化而形成，礦體覆蓋淺，較疏松，顆粒很細(xì)， 80% - 90%的稀土元素呈陽離子狀態(tài)吸附在高嶺土、埃洛石和水

14、云母等粘土礦物上， 吸附在粘土礦物上的稀土陽離子不溶于水和乙醇，但在強電解質(zhì)（如NaCl、（NH4）2SO、NH Cl、HNAc等）溶液中能發(fā)生離子交換而進入溶液并具有可逆反應(yīng)。 一、離解方程式高嶺土吸附稀土離解方程式：Al 2 Si2Q（OH）4 -m nRE3+ 3nMe+Al 2 Si 2O5（OH% m 3nMg+ nRE3+白云母吸附稀土離解方程式：KAl2（AlSi 3O0）（OH）2-m nRE+ 3nMe+ KAl 2（AlSi 3O0）（OH）2 m 3nM（e+ nRE3+ 其中：Me為電解質(zhì)陽離子，rE.為稀土離子。電解質(zhì)與稀土交換能力的順序是：對陽離子是K+NH+Na,

15、對陰離子是SO2 CHCOONOCeHCO,目前生產(chǎn)上一般用35懈酸錢溶液滲浸工藝代替過去的 5 7%化鈉滲浸工藝，因為氯化鈉滲浸法存在浸礦時間長，氯化鈉濃度大（7% ,消耗量大，鈉離子共沉淀多，影響一次灼燒產(chǎn)品質(zhì)量，TRECH股只能達(dá)到70%需對一次灼燒產(chǎn)品水洗脫鈉，再灼燒的復(fù)雜工藝，且浸渣（尾礦）中含有大量的氯化鈉，造成土地鹽 堿化，污染環(huán)境，硫酸錢滲浸稀土能力強，用量少，錢離子沉淀少，灼燒時易揮發(fā)， 產(chǎn)品質(zhì)量高，且可減少環(huán)境污染。二、滲浸方法池浸法池浸法是用機械或人工推車將采場運來的礦土直接裝入一個長方形的水泥池（底部一般留有掏礦渣礦和浸出液流出孔，用竹條或木條襯底，上鋪麻袋或濾布），無

16、需經(jīng)破碎和篩分等處理，但要盡量將粗細(xì)礦粒搭配均勻，然后將配置好一定濃度的淋洗劑按 規(guī)定液固比送入池內(nèi)，讓淋洗劑和礦物內(nèi)稀土離子進行淋洗交換，稀土離子富集于溶 液，浸出液用飽和草酸或碳俊溶液沉淀，過濾的濾餅即為草酸稀土或碳酸稀土，經(jīng)灼 燒得混合稀土氧化物。二 堆浸法堆浸法是用機械或人工將采運來的礦土直接堆放在鋪有水泥板或軟塑的地面上， 然后將配置好一定濃度的淋洗液連續(xù)從礦堆表面淋洗，經(jīng)過滲透和離子交換，有選擇 地將礦石中的稀土離子淋出，淋出液底部收集、沉淀灼燒成氧化物。三 原地浸出法原地浸出法是在含有離子型稀土的礦區(qū)或地段打井，通過地表注液井加入浸礦 液，經(jīng)過滲透和離子交換，有選擇地將礦石中的稀

17、土離子浸出并沉淀回收的工藝，浸 出液的回收有負(fù)壓抽液和水封堵漏法，關(guān)鍵取決于地形地貌和地質(zhì)條件。具與池浸法 和堆浸法相比，各有優(yōu)缺點：池浸法和堆浸法工藝技術(shù)及設(shè)備條件簡單，易操作，只 需掌握好淋洗固液比，適當(dāng)?shù)牧蠈雍穸群土芟磿r間，便能達(dá)到滿意效果，因而迅速發(fā) 3展，遍地開花，其缺點是生產(chǎn) 仃氧化稀土，需開米的地表面積達(dá) 200800m,米剝礦量 達(dá)1000M,排放的尾砂量達(dá)8001000m,造成表土和植被嚴(yán)重破壞，水土流失，環(huán)境 污染，資源浪費，稀土總回收率只有30%-40%原地浸出法的優(yōu)點是地貌，地表和植被不遭破壞，稀土浸取回收率達(dá)70%- 75%成本比池浸法和堆浸法低 1003000元/t

18、REO,但其工藝技術(shù)要求高，需對地形地貌和地質(zhì)條件作認(rèn)真分析論證，否則血本無 歸。第四章離子礦酸溶離子礦酸溶實際上是轉(zhuǎn)相工作（固相一液相），由于稀土氧化物具有弱堿性性 質(zhì)，故能與酸發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)生成稀土鹽和水，一般利用鹽酸（因為后面的萃取分離體系均為鹽酸體系，方便銜接）進行溶解稀土氧化物，以生成適合于萃取分組分離用的稀 土料液。一、化學(xué)反應(yīng)式REQ+6HCL 2RECL+3HO2CeO+8HCL 2CeCl3+ Cl 2 T +4HO（4PrO2 - Pra） +22HCL 6PrCl 3+ 2Cl 2 T +11HO（2TbO 2 , Tb2O3）+14HCl4PrCl 3+ Cl 2 T

19、+7HOM+nCl-MCln （M 為雜質(zhì)）FeQ+6HCL 2FeCl 3+3HOAI2Q+6HCL 2A1C1 3+3H2OCaO+2HGb CaCl 2+HO二、鹽酸量計算酸量=REQ溶解耗酸+雜質(zhì)溶解耗酸+揮發(fā)酸1、 REQ溶解耗酸2、 雜質(zhì)溶解耗酸混合稀土中含有部分非稀土雜質(zhì)，如鐵、硅、鋁、鈣等，在酸溶時有些會一并溶 出，適當(dāng)掌握好酸溶料液 PH值，能有效地控制非稀土雜質(zhì)溶進的程度，得到更好的酸 溶料液，此部分耗酸應(yīng)視非稀土雜質(zhì)含量和酸溶條件而定。3、 揮發(fā)酸在酸溶時，部分酸會揮發(fā)逸出及分解，此部分酸量要根據(jù)反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間和酸當(dāng)量確定，無定量。實際生產(chǎn)中，一般取 REQ : HC

20、l=1 ： 2.12.3 （重量體積比）三、操作規(guī)程1、首先檢查系統(tǒng)設(shè)備是否完好，鹽酸是否充足，低位貯存量是否足夠，酸霧凈化塔 的堿液位是否滿足。2、 秤取礦物并運至酸溶槽旁。3、調(diào)漿：在酸溶反應(yīng)槽內(nèi)加入 REQ ：水=1 ： 1 （重量體積比）的水，然后啟動攪拌 系統(tǒng)并將稀土慢慢投入缸內(nèi)，繼續(xù)攪拌 1020分鐘調(diào)成漿狀（調(diào)漿的目的是用水 濕潤礦物表面，因灼燒礦物表面有一層硬化層，不調(diào)漿酸溶難度大，渣量多且易 結(jié)塊）。如果酸溶碳錢稀土則在反應(yīng)缸內(nèi)先放入 REQ : HCl=1 ： 1 （重量體積比）的鹽 酸，不用水調(diào)漿的原因是防止酸溶料液濃度大低，致使增加后續(xù)過濾、貯存及萃 取的工作量，4、調(diào)

21、漿完成后，緩慢加入鹽酸，同時啟動抽風(fēng)系統(tǒng)，包括風(fēng)機和堿液淋洗循環(huán)泵， 加酸速度應(yīng)根據(jù)反應(yīng)情況掌握，防止冒槽或溫升不夠，并在整個溶料過程中控制 PH 3.5。5、 至反應(yīng)充分完成后，加入適量的氯化鋼除雜，檢測至料液無白色粒（絮）狀沉淀為止，再加入少量絮凝劑使其加速澄清，再攪拌510分鐘后，將酸溶料液虹吸入澄清槽澄清。6、 料液澄清24小時后，將上清液放入過濾槽經(jīng)過濾布過濾，濾液用泵輸送至料液貯 槽存放待用。7、 料液澄清槽下部渣量一定量時,將謂用料漿泵壓至箱式壓濾機壓濾，壓濾液返回 自然過濾槽，待渣填滿壓濾機內(nèi)腔時，將謂卸下，用編織袋（內(nèi)帶尼龍袋）裝好送至臨時渣庫堆放保管。四、注意事項1、愛惜原

22、料，原料灑落在地應(yīng)立即回收，裝過原礦的編織袋和尼龍袋用水洗一次， 洗水用來調(diào)漿，投料時盡量減少粉塵飄散和適當(dāng)控制抽風(fēng)閥門，杜絕料液跑冒滴 漏。2、掌握加酸速度，以免引進冒槽，冒槽是由于過份激烈反應(yīng)產(chǎn)生出來的水蒸汽來不 及逃逸而引起的，故發(fā)生冒槽時，可用水噴灑表面進行降溫，但切忌將水注入反 應(yīng)槽中。8、 注意安全操作，開啟閥門要慢開慢關(guān)，防止管道閥門破裂，泄漏鹽酸灼傷人體和 污染廠房環(huán)境。9、 正確使用和維護保養(yǎng)設(shè)備，經(jīng)常檢查減速機的潤滑狀況和運轉(zhuǎn)情況，保持設(shè)備清 潔完好。5、 認(rèn)真做好原始記錄，確保真實、齊全。第五章萃取分離基本知識1、萃取是利用一種有機溶劑從其不相混溶的液相中把某種物質(zhì)提取出

23、來的方法。2、萃取體系組成1）相：體系中具有相同物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)的均勻部分。2）水相：液相由水溶液組成的相，用“ A”表示。3）有機相：液相由有機溶劑組成的相，用“ O表示。4）萃取劑：是一種有機溶劑，它能夠與被萃物發(fā)生作用，生成一種不溶于水，而 易溶于有機相的化合物，從而使被萃物由水相轉(zhuǎn)入有機相。5）稀釋劑：在萃取過程中用于改善有機物理性質(zhì)和提高萃取劑的萃取能力及極性 的有機試劑，其本身不參與萃取作用，如：煤油。6）負(fù)載有機相：有萃合物的有機相，也叫萃取液。7）萃合物：取劑與被萃物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成不易溶于水相而易溶于有機相的化合 物。8）料液：有被萃取物而尚未與萃取劑接觸的水溶液，用“ F

24、”表示。3、 金屬離子萃取順序金屬萃取劑主要是一些常見的如磷酸、錢鹽、苯等七種的氫離子或者羥基被一些 長鏈烷基給取代。金屬與這些萃取劑結(jié)合，就會變成金屬有機化合物，而溶解于有機 溶劑中。由于各種金屬與這些萃取劑的結(jié)合能力不同，而導(dǎo)致這些萃取劑萃取金屬的 順序不同，從而分離這些金屬離子。影響金屬離子萃取順序的主要因素有：金屬離子的價態(tài)、金屬離子半徑的大小、 金屬離子的水合能、d電子的穩(wěn)定化能，配位數(shù)。對于萃取劑：酸性、空間位阻、萃取 劑的親油性等都對金屬離子萃取順序有影響。4、 萃取工藝的主要階段1）萃?。簩⒑斜惠腿∥锏乃嗯c有機相接觸，使被萃取物與有機相發(fā)生化學(xué)反 應(yīng)生成絡(luò)合物進入有機相的過

25、程。2）洗滌：將某種水溶液與負(fù)載有機相充分接觸，使機械夾帶和某些同時萃取到有 機相中的雜質(zhì)洗回到水相中，而被萃物仍留在有機相的過程。3）反萃：用某種水溶液與經(jīng)過洗滌后的負(fù)載有機相充分接觸，來破壞有機相中絡(luò) 合物結(jié)構(gòu)，使被萃取物重新回到水相中去的過程。5、 萃取過程基本參數(shù)1） 分配比（D）:萃取平衡時，被萃取物在有機相中的總濃度和水相中的總濃度之比稱為分配比，用“ D”表示從定義可見，D值越大，表示被萃組分在有機相中濃度越大，也就是說越 容易萃取，反之亦然。2） 萃取率（E） : 了表示萃取平衡時，萃取劑的實際萃取能力，引入萃取率，萃取 率是指被萃組分萃入有機相的總量與原始料液中被萃組分總量的

26、百分比，通常 用“E”表示。萃取率E與分配比D有如下關(guān)系：當(dāng)VA=VO時3） 分離系數(shù)（B ）:為了表示兩種組分的彼此分離難易程度，引入分離系數(shù)，定義 為在一定條件下進行萃取分離時，被分離的兩種組分的分配比的的比值，有“ B ”表示式中：A表示易萃組分,B表示難萃組分0A/B表示兩組分A、B自水相轉(zhuǎn)有機相的難易程度的差別， Ba/b越大即易萃組分 A 的分配比Q和難萃組分B的分配比DB相差越大，兩組分分離得越完全，組分 A在有機相 中富集，組分B在水相中富集，若0a/b=1,則兩組分不相分離。4）飽和容量：當(dāng)水相被萃組分濃度變化時， D也隨之發(fā)生變化，亦有機相中被萃組 分濃度也發(fā)生變化，隨著水

27、相被萃組分增加，有機相中被萃組分的濃度也增加，而當(dāng) 水相濃度達(dá)到一定程度時，被萃組分在有機相的濃度不再增加，這表明有機相對被萃 組分的萃取已達(dá)到飽和，這時有機相被萃組分的濃度，就是該濃度萃取劑對該組分的 飽和容量。5）級數(shù)：體系中有機相同水相接觸萃取每實現(xiàn)一次平衡稱為一級，在實際生產(chǎn)中， 往往需要接觸和平衡幾十次，才能達(dá)到工藝要求，這樣接觸和平衡數(shù)稱為級數(shù)。6）相比：指萃取體系中有機相和水相的流量比，即體積比Vo/Vao5、 多級萃取多級萃取按有機相和水相流動方式不同可分為：錯流萃取、逆流萃取、分儲萃 取、回流萃取、半逆流萃取等幾種。1）錯流萃取：錯流萃取是指一份料液依次與多份新有機相接觸的萃

28、取方式，它的 優(yōu)點是在較少級數(shù)情況下保證易萃組分萃入有機相中，從而使萃余液中難萃組分純度 提高，缺點是有機相用量大，難萃組分收率低，流動方式如下圖：SSS而且兩相在級與級之間是逆向流動的萃取方式，它的優(yōu)點是有機相用量比錯流萃取 少，產(chǎn)品純度和收率高，缺點是一般只能獲得一種純產(chǎn)品，流動方式如下圖：而料液是在中間的某一級連續(xù)加入的萃取方式，有機相和水相（包括料液，洗滌液）也是在級間逆向流動，實際上是加了洗滌段的逆流萃取，把多級逆流萃取的有機相再經(jīng) 過多級逆流洗滌，把兩者結(jié)合起來，前者（萃取段）保證實收率，而后者（洗滌段）保 證足夠純度，它的優(yōu)點是同時可獲得兩種純產(chǎn)品洗滌段（純B）4）回流萃?。夯亓?/p>

29、萃取實際上是分儲萃取的一種改進，即把分儲萃取中的有機相改為含難萃組分B的有機相，或把洗液改為含易萃組分 A的洗液，或兩者都改，此時， 萃取段水相中殘存少量易萃組分 A會與有機相中的純難萃取組分 B發(fā)生交換，進而提高了水相中8度純度，而在洗滌段有機相中含有少量難萃蟲分 B會與洗液中的純A進行交 換，進而提高了有機相中A的純度，轉(zhuǎn)相段的作用是將循環(huán)有機相與水相產(chǎn)品接觸，使它含有一定的B物質(zhì)。于將一部分產(chǎn)品加入有機相或洗液而使產(chǎn)量降低P507及P507萃取稀土原理1、中文名稱:2一乙基已基瞬酸單2一乙基已基酯。2、物理性質(zhì)P507為淡黃色透明油狀溶液，易容于煤油、苯等有機溶劑,3、萃取稀土基本原理P

30、507在非極性溶劑如煤油、烷燒(正已烷)、環(huán)烷姓、芳姓中是二聚體，在極性溶 劑如氯仿、醇中以單體存在的。HCl體系時，在陽離子交換區(qū)的酸度范圍內(nèi)，P507從HCl介質(zhì)中萃取RE+是按陽離子交換機理進行。但在HNOB系時，P507在低酸度時萃取RE3+是按陽離子交換機理進行，但隨著水相 酸度的增加，P507萃取HNO勺能力增大，其二聚體逐漸被破壞，在高酸度下 P507萃取 稀土離子按溶劑化機理進行。(1)在低酸度時P507萃取稀土離子是按陽離子交換反應(yīng)進行在一定萃取條件下，P5o7萃取稀土元素元素時，各稀土元素的分配比是隨原子序數(shù)的增加(或離子半徑的減少)而增加，屬于正序萃取，Y的位置在欽餌之間

31、，所以只要控制好一定的工藝條件，就可以按照預(yù)定的要求進行稀土分組或單一元素的分離RE+ + 3 (HA 2RE (HA) 3+3H+可見分配比與有機相中(HA 2濃度的三次方成正比，與水相 H+濃度三次方成反比。將上式取對數(shù)則LgD=LgK+3Lg(HA) 2-3LgH +由上式可看出，當(dāng)(HA)2濃度保持恒定時，LgD隨P田曾大而增大，如以LgDXt LgH+-0.4P507萃取稀土離子時分配比與酸度關(guān)系由上圖可看出，在同一水相酸度下，各稀土元素的分配比差別較大，如當(dāng)水相酸度LgH+=0.6 ,即H+=0.25moL/L時，則SmM Sm以后的重稀土元素將優(yōu)先萃取入有機 相，而Sm之前的輕稀

32、土元素則主要留在水相中，這樣就可在Sm與Nd之間分組，如選擇別的水相酸度也可在別的相鄰稀土之間分組。在P507萃取體系中，LgD也不是隨PH增加而總是直線上升，當(dāng) PH值增加到稀土離 子發(fā)生水解時，LgD甚至?xí)p小，通常LgD最大值時是稀土離子開始水解的 PH值。另一方面，由萃取反應(yīng)式可知，萃取稀土離子結(jié)果使水相的酸度逐漸增大，這樣，不但會影響萃取效率，而且會使水相的酸度難于控制，所以，在稀土溶劑萃取 時，先用NHOHK NaOH處理有機相，使一部分P5o7成為酯，這樣的處理叫皂化，皂 化的P507可提高萃取容量和分離系數(shù)。其反應(yīng)式如下：(HA 2+ NaOH = NaHA2 + H 2O這樣

33、皂化后有機相與稀土離子發(fā)生交換，交換出來首先是Na+,從而不致使水相pH值降低，這樣就提高了萃取劑的萃取容量，隨著皂化率提高，萃取容量升高，但過高 又將導(dǎo)致乳化，據(jù)有關(guān)資料介紹皂化 42%f未皂化的7相比較，輕稀土分配比提高了 近十倍，還可以提高兩元素分離系數(shù)，但皂化率45犯上時，將產(chǎn)生乳化，分層困難。(2)在高酸度下P507萃取稀土離子按溶劑化機理進行RE3+ +3 NO- + 2 (HA)2 RE (NO) 3 4HA與此同時，P507萃取HClH+ + NQ- +H2O + - (HA)2H HNO- H20- (NO) 3 HA2陽離子交換和溶劑化兩種機理是逐漸過渡的，有機相中存在著P

34、507的二聚分子和單體分子，可以認(rèn)為溶劑化物的生成是逐漸產(chǎn)生的。其反應(yīng)通式為：RE+ +i NQ- +(3- 1 i) (HQ 2 R RE ( NO) i(HA2) 3-i 4 i (HQ +(3- i) H + 33隨著酸度的增加，i逐漸增大，當(dāng)i =3時就是第1反應(yīng)式。4、P507萃取金屬離子順序酸性磷型萃取劑在低酸度下以 P(O)OH為反應(yīng)基團，它萃取稀土離子主要是以 (OH)基的(H+)與稀土離子進行陽離子交換來實現(xiàn)的，故它的萃取能力主要決定于其酸性強弱，酸性降低，萃取能力下降P204的二烷基磷酸分子中一個 R-O基團被R取代 后，即變成P507類，由于分子中酯氧原子電負(fù)必影響的削弱

35、，導(dǎo)致它的 pKa值增大， 故P507酸度比P204酸度弱，萃取能力比P204小，萃取稀土元素的分配比低于 P204HA(如P507)萃取其他金屬離子M+的能力首先取決于M+與A-的絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù) Bn的大小，Bn越大，萃取平衡常數(shù)K越大，越有利于萃取。具體分如下幾個方面：(1)當(dāng)金屬離子M+的電荷數(shù)相同時，絡(luò)合物的穩(wěn)定性隨金屬離子半徑的減小而增 加，主要是因為它們與配位體中心間的距離減小，靜電引力增加，故生成的絡(luò)合物越 穩(wěn)定。(利用靜電模型解釋穩(wěn)定性) Md+ CeTSr2+Ba2+ Lu3+ Yt3+ Tm3+ Er3+ Y3+ Hc3+ DyT Tb3+ Gd+ Eu3+ Sm3+ N

36、c3+ Pr3+ Ce3+ La3+(2)當(dāng)金屬離子半徑相同時，絡(luò)合物的穩(wěn)定性隨金屬離子電荷數(shù)的增加而增加。NcaCc2+RE3+ONClBrI S稀土離子及上述離子與配位體絡(luò)合能力按上列順序減小。根據(jù)以上分析和描述，P507萃取其他金屬離子的順序大致如下：Lu3+Yb3+ Tm3+ Fe3+ 其他 RE+ Zn2+ Al3+ Pr3+ Ce3+ La3+ Si4+ CiT 弋 MrT Cc2+ Pb2+ CS+q Cd+ Ti 2+ M(2+Sr2+ Ni2+ Li + Ba2+ Na+ K5、萃取影響因素(1)水相酸度的影響：P507萃取體系中，酸度升高，分配比下降，因此可通過控 制酸度達(dá)

37、到輕、中、重稀土分離的目的。在實際生產(chǎn)中，為了達(dá)到對某個稀土元素有 較高的萃取率，通常將料液酸度控制的較低。(2)稀釋劑的影響：稀釋劑可以影響 P507的聚合度、萃取行為和質(zhì)量傳遞率。通 常情況下，萃取能力隨稀釋劑介電常數(shù)的增加而減小。氯仿及醇類因能與P507生成氫鍵，從而打斷P507二聚體，導(dǎo)致P507的活度減小，使其萃取能力減小。稀釋劑粘度越 小，質(zhì)量傳遞率越高。(3)萃取劑濃度的影響：當(dāng)酸度恒定時，分配比與自由萃取劑的濃度的三次方成正比。所以增加萃取劑的濃度可使半萃取PH1/2向酸性方向移動，從而可提高萃取稀土的分配比。(4)稀土離子濃度的影響：在萃取過程中，分配比隨稀土離子濃度的增加而

38、減 小，這是由于稀土離子濃度增加，使得 HCl的活度增大；稀土離子與 C有一定的 配位作用。這樣在其它條件不變的情況下，有機相中稀土濃度隨水相稀土濃度的增加 而增加，自由萃取劑濃度就會減少，因而使分配比減小。由于稀土離子濃度的變化而 引起的分配比的變化是很大的，但分離系數(shù)幾乎不變。另外，混合物中最易萃的較重 稀土元素含量越小，它們之間的分離系數(shù)越大。(5)陰離子的影響：在酸性絡(luò)合萃取體系中，水相無機酸陰離子如Cl-、NO3-、SO42一股不參與萃取反應(yīng)，它們主要是通過對金屬離子絡(luò)合的強弱對分配比及分離系 數(shù)有影響。硝酸體系的萃取能力高于鹽酸體系，同體積處理能力大，但鹽酸體系的分 離系數(shù)大于硝酸

39、體系，而硫酸體系料液稀土濃度低，一般不超過40g/L,所以在實際生產(chǎn)中通常采用鹽酸體系，所需的級數(shù)少，酸堿消耗低，另外硝酸會發(fā)煙，工作環(huán)境 差。(6)溫度的影響：溫度影響萃取平衡過程，從而影響分配比和分離系數(shù)。從熱力 學(xué)考慮，溫度主要是影響平衡常數(shù)，溫度升高，稀土元素(Sm-Lu, Y)的濃度平衡常數(shù)降低，但溫度對La, Ce、Pr、Nd萃取的影響不明顯。另外，溫度升高，分離系數(shù)略 有下降趨勢。另外，溫度對有機相的揮發(fā)有影響，溫度升高，有機相的揮發(fā)損失也會 增大，但能降低有機相的黏度，改善流動性。在冬天或離皂化段較遠(yuǎn)的萃取槽，由于溫度較低，造成有些稀土對的分離效果變差，分相和流通不好，比如Eu

40、/Gd、Yb/Lu分離和環(huán)烷酸分離億比較明顯，此時可增加加熱(通蒸汽或石英玻璃電加熱器)手段。(7)萃取速率的影響：即從萃取過程開始至到達(dá)平衡的快慢，通常用單位時間內(nèi) 萃入有機相的被萃物的量表示，它是選擇萃取設(shè)備，確定兩相在萃取設(shè)備內(nèi)必須停留 的時間的重要參數(shù)。P507從不同的無機酸介質(zhì)中萃取 RE3+的平衡時間按下列次序增 加：HNO3HCl Sn3+Dy Lu3+ Nd3 Gd3+ Pr3+ Tm3+Tb3 Ce Ho3+ Er3+ La3+ Y3+由此可見，億是最難萃取的元素，所以只要控制一定的萃取條件，使其它稀土萃 入有機相，而億留在水相，就能達(dá)到分離億的目的。萃取其他金屬離子順序（p

41、Hi/2）: CeTpH/2=6.2 , Y3+ pHi/2=4.15, Fe3+ pHi/2=3.0Fe3+ Th4+ Zr4+ U4+ In3+ Ti3+ Get UO2+ Sn2+ Al3+ Hd+ CiT Zn2+ Pb2+ Ag+ Cd+RE+ Ni2+Sr2+Cc2+ Fe2+ Cr3+Mrn+Csi+ Mg+Cs+SG2-Cl-NG2、環(huán)烷酸萃取稀土?xí)r有機相組成及皂化國內(nèi)采用的基本組成是，環(huán)烷酸一一異辛醇一一煤油，環(huán)烷酸組分有 25% 20% 15%$不同，異辛酉!組分也有 25% 20% 15獅不同，其它剩余部分用煤油補足。環(huán)烷 酸作為主要萃取劑，而異辛醇是極性溶劑，作為添加劑

42、可以起助溶作用，以防止 HA在 有機相中聚合，增加HA在有機相中的溶解度，降低有機相粘度，改善有機相流動性， 也可以減少環(huán)烷酸的水溶性。煤油作為稀釋劑，可以起到降低有機相粘度，提高其流 動性。環(huán)烷酸有機相組成后直接去萃取3HA + RE 3+ = REA3 + 3H +將放出大量的酸，使平衡向左移動，萃取將無法進行，為了平衡向右移動就必須 解決環(huán)烷酸有機相萃取稀土離子時釋放大量酸的問題，故生產(chǎn)上一般先對環(huán)烷酸有機相進行皂化，皂化反應(yīng)式為:HA + NaOH = NaA + H 2O皂化后萃取三價稀土離子反應(yīng)為：+RE + 3NaA = REA 3 + 3Na但是，環(huán)烷酸的皂化率也不能過高，否則

43、在萃取稀土?xí)r容易發(fā)生乳化現(xiàn)象。3、環(huán)烷酸萃取稀土離子與水相 PH值的關(guān)系：環(huán)烷酸萃取分離億時，水相的 pH值對億與其它稀土元素的分離有很大關(guān)系，只有 嚴(yán)格控制萃取體系的平衡水相pH值，才能達(dá)到預(yù)期效果。皂化率高，平衡水相 pH值高。經(jīng)大量實踐表明，pH值升高，重稀土分離因素提 高，輕稀土分離因素下降，PH值降低，重稀土分離因素下降，輕稀土分離因素提高， 為了輕重稀土有一個滿意的分離效果，選擇 pH值4.75.1是比較合理的。當(dāng)皂化率90%寸，平衡水相pH值約4.8, Y與Pb的萃取率相當(dāng)，低于4.8時，Y的 萃取率小于Pbo4、環(huán)烷酸提純億對原料的要求及處理：1）原料處理：環(huán)烷酸萃取主要缺點是

44、工藝過程在 pH= 46范圍進行，很多非稀土 雜質(zhì)在這個范圍內(nèi)發(fā)生水解，造成體系乳化，使生產(chǎn)無法進行，因此，對料液需嚴(yán)格 進行除雜處理，目前國內(nèi)采用：a、化學(xué)法：即水解除雜后沉淀、過濾。混合稀土氧化物用HCL溶解，調(diào)節(jié)pH=45再加丁基磺原酸鈉，加熱至沸、沉淀,可以除去大部分Fe、Si、Pb雜質(zhì)。b、萃取法：NU萃取除雜，混合稀土氧化物用 HCL溶至2moL/L左右，用NU混 合醇一一煤油萃取，可以除去大部分 Fe、Zn、Pb等雜質(zhì)，有機相用無離子水清洗可以 循環(huán)使用。c、環(huán)烷酸料平衡：盡管經(jīng)過化學(xué)法和萃取法除雜，但萃取過程中還經(jīng)常出現(xiàn)界面 污物，影響萃取槽正常運轉(zhuǎn)，為了保證生產(chǎn)的正常進行，需

45、要用單級環(huán)烷酸有機相（其組成與萃取體系的有機相組成相同） 預(yù)平衡一次，使界面污物留有單級中，便于進行集 中處理。當(dāng)溶液pH4.0時，鐵幾乎全部被萃取，鋁大部分被萃取，而稀土萃取很少，因 此可以通過控制溶液的酸度將稀土料液中的 Fe、Al萃入有機相使其與稀土元素分離， 以達(dá)到凈化稀土料液的目的。鋁與鐵相似，在適當(dāng)?shù)娜芤核岫认履苄纬伤蠚溲趸?鋁，這些親水性的氫氧化鋁聚合成小的顆粒后，與有機相形成水包油型的乳狀液更趨穩(wěn)定，從而導(dǎo)致乳化。2）配料：在體系pH為4.05.0時，LaCEPrNdSm勺P；E隨水相稀土濃度的升高而降低，但始終不低于1.5, Gd及其他重稀土元素在水相稀土濃度 0.291.

46、1mol/L范圍內(nèi)P；E 2.0。鐵在鹽酸介質(zhì)中，當(dāng)pH值0 1.0時，以Fe3+和Feci；-x）+形式存在，此時溶液呈黃 色，當(dāng)pH值2.0時，以Fe（OH3形式存在，溶液呈橙黃色，故從酸度 pH值2.53.0 的溶液中用環(huán)烷酸萃取稀土?xí)r最易產(chǎn)生乳化。為平衡輕重稀土的分配比，目前工藝中多采用0.8M或1.0mol/L濃度，pH值約4,其中Fe和Al均要求 1mg/L。5、環(huán)烷酸萃取過程中的主要反應(yīng)：1）皂化反應(yīng)：環(huán)烷酸萃取用有機相組成基本上是：環(huán)烷酸一一混合醇一一煤油， 三者比例應(yīng)根據(jù)生產(chǎn)要求配制，目前生產(chǎn)上采用的配比為25%烷酸、20%昆合醇、55%煤油，往配好的有機相中加入氨水或 Na

47、OH便發(fā)生皂化反應(yīng)。HA + NH 3HD = NH 4A + H 2OHA + NaOH = NaA + H2O為了實現(xiàn)環(huán)烷酸萃取稀土（環(huán)烷酸開始萃取稀土的PH= 4.0）就必須先將環(huán)烷酸皂化成環(huán)烷酸俊鹽或鈉鹽使用。2）萃取反應(yīng)（發(fā)生在有機相進口級，即第一級）3NaA + RE 3+ = REA3 + 3Na +在生產(chǎn)或?qū)徏壴囼炛校筝腿》磻?yīng)在第一級進行完全，即RE+與Na+的交換達(dá)到平衡，否則pH值會驟然上升產(chǎn)生乳化。根據(jù)微乳狀液理論，環(huán)烷酸加堿皂化時形成微乳狀液，水相分不出來，所以環(huán)烷 酸鈉鹽是親水性，當(dāng)環(huán)烷酸鈉鹽與稀土溶液萃取平衡時，完成Na與RE+的交換反應(yīng)，形成REA稀土皂鹽溶于

48、有機相而微乳狀液被破壞，皂化時進入有機相中的水又回到水 相中，因此在生產(chǎn)中應(yīng)充分考慮萃取前后有機相和水相體積變化的影響。當(dāng)皂化環(huán)烷酸進入萃取槽第1級時，若稀土不夠萃取，多余的環(huán)烷酸鈉鹽 NaAS水 相中便離解為A和NS, A由于水合作用而形成水合離子造成有機相與水不能分開而產(chǎn) 生乳化，使萃取不能正常進行。在生產(chǎn)過程中，由于稀土不夠萃取而引起第 1級乳化的主要原因有：混合澄清萃 取槽中水相流動不好，含稀土的水相不能過來；有機相量進多了，或料液和洗液量 進少了，要消除的話，前者應(yīng)考慮萃取槽的結(jié)構(gòu)是否合理，攪拌漿及運轉(zhuǎn)情況，改善 水相流通情況，若是后者，應(yīng)準(zhǔn)確控制工藝要求的流比。3）交換反應(yīng)（第2n

49、+m-1級）環(huán)烷酸在鹽酸介質(zhì)中萃取稀土，當(dāng)PH= 4.8時，三價稀土離子萃取順序為：EuSmNdPrDyYbLuTbHoTmErGdLaY堿性比非億稀土的堿性強，億最難 萃，因此控制適當(dāng)萃取條件，使非億稀土萃入有機相，億留在水相，達(dá)到提純億的目 的，同時億的環(huán)烷酸鹽可被水相中的非億稀土交換。RE+ + YA3 （0） = Y3+ + REA （0）4）洗滌反應(yīng)（洗滌進口級，即第 n+n）REA3 + 3H+ = 3HA + RE3+ 或YA3+ 3H+ = 3HA + Y3+洗滌的目的是為了保證非億稀土的純度和 YQ的回收率。在生產(chǎn)上要求洗滌反應(yīng)在第n+m級達(dá)到平衡，使平衡水相 PH達(dá)到3.54.0,否則 Fe3+積累在n+m級的前3級后遇平衡點（pH5之間）時產(chǎn)生乳化，第n+m-1級會出現(xiàn) 界面乳化膜，并逐漸擴至第n+m-2級以致整個洗滌段，而影響萃取操作正常進行。故一 股n+m級設(shè)3級共流。在審級萃取開始時水相料液（經(jīng)凈化）中含鐵 10mg/l或稍多不至于引起乳化，環(huán) 烷酸萃取鐵的能力很強，從料液進來的微量鐵，幾乎全部萃入有機相并隨有機相帶到 洗滌段去，故萃取段是界面清楚，當(dāng)?shù)?n+m級平衡水相PH2時，有機相中的鐵絕大部 分反洗下來，沒有隨有機相排放出去，到第n+m-1、n+mm-烈PHffl升高到45時，鐵又被萃入有機相，這樣雜質(zhì)鐵就在洗滌段來回循環(huán)，一方面