1、晶體結(jié)構(gòu)及缺陷晶體結(jié)構(gòu)與晶體中的缺陷17、Li 2O的結(jié)構(gòu)是O2-作面心立方堆積，Li+占據(jù)所有 四面體空隙位置，氧離子半徑為0.132nm。求：(1)計算負離子彼此接觸時，四面體空隙所能 容納的最大陽離子半徑，并與書末附表 Li+半徑比較, 說明此時O2-能否互相接觸。(2)根據(jù)離子半徑數(shù)據(jù)求晶胞參數(shù)。(3)求Li 2O的密度。解：(1)如圖2-2是一個四面體空隙，O為四面體中心位置。AO r r , BC 2r , CE 73r , CG 2/3CE 2v3r /3AG 276r / 3 ,OGCs EFC , OG/CG EF/CF, OG EF /CF CG 76r /6AO AG O

2、G J6r/2, r AO r (V6/2r 1) 0.301r+=(6)1/2/2-1r-=0.0297nm或 r+=0.132*0.225=0.0297nm查表知 rLi +=0.068nm>0.0297nm, O2-不能互相接觸；(2)體對角線=V3a=4(r+r-),a=0.4619nm ; ( 3)p =m/V=1.963g/cm3圖2-2四面體空隙28、下列硅酸鹽礦物各屬何種結(jié)構(gòu)類型:Mg2SiO4 , KAISi 3O8 , CaMgSi 2O6, Mg3Si4Oi0(OH) 2, Ca2AlAlSiO 7。解：島狀；架狀；單鏈；層狀(復(fù)網(wǎng)) ；組群(雙四面體)。23、石棉

3、礦如透閃石Ca2Mg5Si4O11(OH)2具有纖維 狀結(jié)晶習性,而滑 石 Mg2Si4O10(OH) 2卻具有片狀結(jié)晶習性，試解釋之。解：透閃石雙鏈結(jié)構(gòu)，鏈內(nèi)的 Si-O鍵要比鏈5的Ca-O、Mg-O鍵強很多，所以 很容易沿鏈間結(jié)合力較弱處劈裂成為纖維狀；滑石復(fù)網(wǎng)層結(jié)構(gòu)，復(fù)網(wǎng)層由兩個SiO4層和中間的水鎂石層結(jié)構(gòu)構(gòu)成，復(fù)網(wǎng)層與復(fù)網(wǎng)層之間靠教弱的分之問作用 力聯(lián)系，因分子間力弱，所以易沿分子間力聯(lián)系處解理成片狀。24、石墨、滑石和高嶺石具有層狀結(jié)構(gòu)，說明它們結(jié)構(gòu)的區(qū) 別及由此引起的性質(zhì)上的差異。解：石墨中同層 C原子進行SP2雜化，形成大 口鍵， 每一層都是六邊形網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。由于間隙較大，電子可

4、在同層 中運動，可以導(dǎo)電，層間分子間力作用，所以石墨比較軟。解：石墨C:屬六方晶系，配位數(shù)為3,具有平面三角形配位，6個碳原子分別以共價鍵結(jié)合成六邊形碳環(huán)，各環(huán)之間 共棱組成無限大的碳網(wǎng)層，層與層之間靠范德華力作用，作 用力很弱，同時由于碳網(wǎng)層上的原子與電價沒有飽和，多余 的自由電子分布在層之間，電子間的相互排斥，使得層與層 之間更容易斷裂，因而石墨的硬度很低，易破碎有滑膩感和良好的片狀解理且結(jié)構(gòu)中的大鍵(SP2雜化軌道形成大鍵)使其能導(dǎo)電，不含結(jié)構(gòu)水能耐高溫。Mg3Si4O10(OH) 2滑石 復(fù)網(wǎng)層結(jié)構(gòu) 屬單斜晶系，上下為2層SiO4四面體層上層活性氧全向下，下層活性氧全向上，在頂角相對的

5、兩層硅氧層中間配入了 Mg 2+和 OH -形成鎂氫氧層 MgO 4(OH) 2 , Mg 2+填充全部的三八面體空隙，復(fù)網(wǎng)層為 電中性的，層與層之間靠很弱的范德華力作用具有滑膩感和 良好的片狀解理，硬度較石墨大，但解理不如石墨完全，含 有結(jié)構(gòu)水，排除時結(jié)構(gòu)會破壞。高嶺石：Al4Si4Oi0(OH) 8單網(wǎng)層結(jié)構(gòu)屬三斜晶系，層內(nèi)一層為SiO4四面體層一層為AlO 2(OH) 4八面體層，層與層之間靠氫鍵作用， 用于 氫鍵稍強于范德華健所以高嶺石也具有片狀解理，但顆粒較粗，硬度較石墨，滑石大，不如石墨，滑石膩(無滑膩感)，含有結(jié)構(gòu)水，排除時結(jié)構(gòu)會破壞。6,試比較兩類粘土類礦物：高嶺石 Al4 S

6、i4Oi0(OH) 8和蒙脫石 A12 Si4Oi0(OH) 2 n H2O的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的異同。解：高嶺石A14Si4Oi0(OH)8為單網(wǎng)層結(jié)構(gòu)。一層為SiO4四面體層每個活性O(shè)2-同時與一個Si4+一層為AlO 2(OH) 4八面體層2個A13+相連,電價飽和。單層網(wǎng)之間靠氫鍵結(jié)合，結(jié)合力氫鍵稍強于范德華健1)具有片狀解理，但解理程度較小，顆粒較粗，分散度較小。2)同品取代很少質(zhì)地較純，熔點較高，較 穩(wěn)定。3)無層間結(jié)合水，無加水膨脹性。蒙脫石Al2 Si4Oi0(OH) 2 n H2O為復(fù)網(wǎng)層為二八面體型SiO4四面體層，每個活 性O(shè)2-同時與一個Si4+AlO4(OH)2八面體層相連，

7、Al3+填充2/3八面體空隙，SiO4 四面體層與2個Al3+相連，電價飽和。復(fù)網(wǎng)層之間靠很弱的范德華力結(jié)合。i)、具有良好的片狀解理性，解理程度較高嶺石大，顆粒較小，分散度大。2）、層間具有結(jié)合水，有加水膨脹，排水收縮性（又稱膨潤土），有較好的可塑 性，粘結(jié)性。3）、有同品取代現(xiàn)象，實際分子式為 A".67Mg o.33Si4Oio（OH）2 ?Nao.33?nH2。4）、有高的陽離子交換能力（層間所吸附的水化陽離子如Na容易被其它陽離子交換）5）、質(zhì)地不純，熔點較低。7.層狀硅酸鹽結(jié)構(gòu)中，有一層八面體配位的Al和一層四面體配位的Si,在這些結(jié)構(gòu)中，Al經(jīng)常取代Si,但Si從來不會

8、置換Al ,試解釋之：已知：CN=6 時14 =0.48 ? rAl3 =0.61 ? r O2 =1.32 ? SiAljCN=4 時4 =0.34 ? r Al3 =0.47 ? r O2 =1.320 ? SiAl7解:r4 < r 3 又 < CN=4 時小SiAlSi,0.34 ,/ r O2 =0.26151.30,0.47rAl3 /r O2 =0.3615Al1.30返=0.4621 （接近 0.414）1.32CN=6 時 r q4 / r O2 =08 =0.3636r Al3 /rSi O 1.32AlAl 3+既可以6配位也可以4配位，而Si4+最多只能4配

9、位，故在層狀結(jié)構(gòu)中常出現(xiàn)4配位的硅被鋁所取代，但 6配位的鋁不會被硅置換。15.試解釋1）硅酸鹽結(jié)構(gòu)中由SiO44-共頂連接成鏈狀，環(huán)狀，層狀，架狀等 結(jié)構(gòu)形式，在磷酸鹽PO43-及硫酸鹽SO42-中也有相似的四面體結(jié)構(gòu)單元，但 常常是呈孤島狀結(jié)構(gòu)，而AlPO4卻具有與石英SiO2類似的結(jié)構(gòu)，為什么？2）許多氧化物是以負離子與立方密堆積為基礎(chǔ)的，而較少一六方密堆積為基礎(chǔ),盡管兩者的密堆積密度是相等的。解：PO43-和SO42-中p5+和s6+的電彳fr較Si4+高，靜電斥力大，這兩種四面體互相連接使結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定成分增大，故PO43和和SO42-四面體結(jié)構(gòu)單元常常是孤立的，而AlPO4結(jié)構(gòu)中，Al

10、3+也可與 O2-構(gòu)成AlO 45-四面體，AlO 45-與PO43R 相連接形成結(jié)構(gòu)時，四面體之間的斥力較PO43-本身相互連接使要小，故結(jié)構(gòu)是 穩(wěn)定的。2)負離子以立方密堆積，這形成面心立方空間格子對稱性最高，內(nèi)能最小，結(jié) 構(gòu)穩(wěn)定性也最好。25、 (1)在硅酸鹽晶體中,A產(chǎn)為什么能部分置換硅氧骨架中的 Si4+;(2) A產(chǎn)置換Si4+后，對硅酸鹽組成有何影響？(3)用電價規(guī)則說明Al3+置換骨架中的Si4+時，通常不超過一半，否則將使結(jié) 構(gòu)不穩(wěn)定。解：(1) Al3+可與O2-形成AlO45-; Al3+與Si4+處于第二周期，性質(zhì)類似， 易于進入硅酸鹽晶體結(jié)構(gòu)中與 Si4+發(fā)生同品取代

11、，由于鮑林規(guī)則，只能部分取代；(2) Al3+置換Si4+是部分取代，Al3+取代Si4+時，結(jié)構(gòu) 單元AlSiO4ASiO5,失去了電中性，有過剩的負電 荷，為了保持電中性，將有一些半徑較大而電荷較低 的陽離子如K+、Ca2+、Ba2+進入結(jié)構(gòu)中；(3)設(shè)Al3+ 置換了一半的Si4+,則O2-與一個Si4+一個Al3+相連， 陽離子靜電鍵強度=3/4 M+4/4 M=7/4, O2-電荷數(shù)為-2, 二者相差為1/4,若取代超過一半，二者相差必然1/4, 造成結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定。2、寫出下列缺陷反應(yīng)式：(1)NaCl溶入CaCl2中形成空位型固溶體； (2)CaCl2溶人NaC1中形成空位型固溶體；

12、 NaCl形成肖脫基缺陷；解： (1) NaCl CaCl2 NaCa' + © + Vci(2) CaCl2 NaCl CaNa ' + 2C1ci + VNa'(3) O VNa' + V(4) AgAg VAg，+ Ag23、試寫出少量MgO摻雜到A12O3中和少量YF3摻雜到CaF2中的缺陷方程。 (a)判斷方程的合理性。(b)寫出每一方程對應(yīng)的固溶式。解：3MgO “Q 2MgA； Mgi“ 3O。(1)2MgOAg2Mg Al V0g3 2OoYF3CaF2YcagFi 2Ff(3)2YF3CaF22YCag VCa" 6Ff(4

13、)（a）書寫缺陷方程首先考慮電價平衡，如方程（1）和（4）。在不等價3+置換時，3Mg2+-2Al3+ ; 2Y3+-3Ca2+。這樣即可寫出一組缺陷方程。 其次考慮不等價離子等量置換，如方程（2）和（3） 2Mg2+-2Al3+ ; Y 一Ca2+。這樣又可寫出一組缺陷方程。在這兩組方程中，從結(jié)晶化學的晶 體穩(wěn)定性考慮,在離子晶體中除螢石型晶體結(jié)構(gòu)可以產(chǎn)生間隙型固溶體以 外，由于離子晶體中陰離子緊密堆積，間隙陰離子或陽離子都會破壞晶體 的穩(wěn)定性。因而間隙型缺陷在離子晶體中（除螢石型）較少見。上述四個方程以（2）和（3）較合理。當然正確的判斷必須用固溶體密度測定法來決定(b) (1)Al 2

14、MgxO32 x3Al2-xMgxO, x32(3) Ca1.xYxF2X（4） Ca 3 YxF21-_x224、試寫出以下缺陷方程說明理由。（每組寫出二種），并判斷是否可以成立，同時簡單(1)Al2O3 MgO(2)ZrO2CaO 2(3)yf3CaF2解：1、(1) AI2O3MgO兩種缺陷反應(yīng)方程式為:A、Ag3MgO'2Al Mg''xV Mg 30 0B、Al2O32MgO2Al ,MgO i 2Oxo其中A可以成立，因為NaCl型的MgO晶體，只有較小的四面體空隙未被陽離子占據(jù)，Al 3+離子填隙會破壞晶體的穩(wěn)定性。(2) CaO ZrO兩種缺陷反應(yīng)方程式

15、為:A、ZrO 2"? xCaOCa Zr VoOoB、CaO 2ZrO2 CaZr Ca? 2O；A、B兩種都可能成立，其中在較低溫度下，以 A方式固溶；在高溫下 (>1800C),以B方式固溶。因為ZrO2為螢石型結(jié)構(gòu)，在高溫下具有較大的 立方體和八面體空隙，能夠形成填隙型缺陷。(3) YF3CaF2兩種缺陷反應(yīng)方程式為:A、YF3CaF2YCaFi1 2F；B、2YF3 3CaF22Y： VCanN 由題意 則nM其中 R=8.314J/mol K當 T1=1000K 時， exp( ) M2RT當 T2=1500K 時， exp( G) exp(M2RTexp(8400

16、03)6.4 10 32 8,314 1000840002 8,314 1500-2)3.45 10A可能性較大。因螢石晶體中存較多的八面體空隙，F(xiàn)-離子半徑較小，形成填隙型固溶體比較穩(wěn)定。5、MgO晶體的肖特基缺陷生成能為 84kJ/mol,計算該晶體在1000K和1500K 的缺陷濃度。解：根據(jù)熱缺陷濃度公式：Gexp()2kT G=84KJ/mol=84000J/molGexp()2RT6、非化學計量化合物FexO中，F(xiàn)e3+/Fe2+=0.1,求FexO中的空位濃度O解:解：Fe2O3、2FeFe. + 3Oo + VFe''y2yFe3+2yFe2+1-3yO )2y

17、/(1-3y)=0.1y=0.044X=1-y=1-0,044=0.956Fe0.9565OVFe' =yZ(1+x)=0.044/(1+0.956)= 2.25 10-27、非化學計量缺陷的濃度與周圍氣氛的性質(zhì)、壓力大小相關(guān)，如果增大周圍氧 氣的分壓，非化學計量化合物 Fe1-xO及Zn1+xO的密度將發(fā)生怎么樣的變化？增 大還是減?。繛槭裁?？解：(a)非化學計量化合物Fe1-xO,是由于正離子空位，引起負離子過剩： 1? "x-O2(g)2h? VFe O；2按質(zhì)量作用定律，平衡常數(shù) “2 2K OoVFeh.P02； 1 由此可得：VFe PO26 即：鐵空位的濃度和氧

18、分壓的1/6次方成正比，故當周圍分壓增大時， 鐵空位濃度增加，晶體質(zhì)量減小，則 Fe1-xO的密度也將減小。 (b)非化學計量化合物Zn+xO,由于正離子填隙，使金屬離子過剩： r 八1八r ?ZnO一 O2 Zni e2根據(jù)質(zhì)量作用定律 1 ? 2 二K Zni e P2 1/6 得Zn? po2即：間隙離子的濃度與氧分壓的1/6次方成反比，故增大周圍氧分壓， 間隙離子濃度減小，晶體質(zhì)量減小，則 Zn1+xO的密度也將減小。27、TiO2-x和Fe1-xO分別為具有陰離子空位和陽離子空位的非化學計量化合物。 試說明其導(dǎo)電率和密度隨氧分壓 PO2變化的規(guī)律(以缺陷方程幫助說明)。答：(1) T

19、iO2-x 的缺陷反應(yīng)方程為：2TiO2 2TiTi' VO93 3OO O2(g)根據(jù)質(zhì)量守恒定律可得，故其密度隨氧分壓增加而增加，而 電導(dǎo)率隨氧分壓的增加而減小，與氧分壓的 1/6次方成反比。1(2) Fei-xO 缺陷反應(yīng)萬程式為：2FeFe -O2(g)2FeF/Oo % ,或1 _q 一，O2（g）2hg Oo VFe根據(jù)質(zhì)量守恒定律可得，故其密度隨氧分壓增加而下降，而電導(dǎo)率隨氧分壓的增加而增加，與氧分壓的1/6次方成正比。21、對于MgO、Al2O3,和Cr2O3,其正、負離子半徑比分別為 0.47、0.36和 0.40,則A1203和Cr23形成連續(xù)固溶體。（a）這個結(jié)果

20、可能嗎？為什么？（b）試預(yù)計，在MgO Cr2O3系統(tǒng)中的固溶度是有限的還是無限的 ？為什 么？解：（a） AI2O3與Cr2O3有可能形成連續(xù)固溶體。因為：R1 R2rT0.40 0.36 10% 15%0.40結(jié)構(gòu)類型相同，均屬剛玉型結(jié)構(gòu)。（b）對于MgOCr2O3系統(tǒng)，由于結(jié)構(gòu)類型相差較大，前者為NaCI型,后者為剛玉型。雖然旦入 0.47 0.4 14.89% 15%,也不可能 R 0.47形成完全互溶的固溶體，而只能是有限固溶。23、在MgO-Al2O3和PbTiO 2-PbZrO 3中哪一對形成有限固溶體，哪一對形成無 限固溶體，為什么？解：MgO-AL 2O3：r 大-r 小/

21、r 大=15% ,即 rMg、rAi 半徑相差大，MgO （NaCI 型）、AI2O3 （岡| 玉）結(jié)構(gòu)類型差別大，形成有限固溶體；PbTiO 3-PbZrO 3：形成無限固溶體，因為盡管 Ti4+、Zr4+半徑相差較大（15. 28）,但都是 （ABO3）鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)，Ti4+、Zr4+都填充八面體空隙，該空隙體積較大， 可填入的陽離子的半徑r值可在一定范圍內(nèi)變化，而不至于使結(jié)構(gòu)變化。24、將CaO外加到ZrO 2中去能生成不等價置換固溶體，在 1600c時， 該固體具有立方螢石結(jié)構(gòu)，經(jīng)x射線分析測定，當溶入0.15摩爾CaO時，晶胞 參數(shù)a=5.131A,實驗測定密度 D=0.5477克/

22、cm3,對于CaO-Zr0 2固溶體來說，從滿足電中性來看，可以形成氧離子空位的固溶體也可形成Ca2+嵌入陰離子間隙中的固溶體，其固溶方程為：C白。%十比十吃2CaO十23 寸 C%請寫出兩種固溶體的化學式，并通過計算密度，判斷生成的是哪一種固溶體。24、解：（1）對于置換式固溶體有x=0.15, 1-x=0.85, 2-x=1.85,所以置換式固溶體化學式Ca0.15Zr0.85O1.85。有因為ZrO2屬于螢石結(jié)構(gòu)，晶胞分子數(shù)Z=4, 晶胞中有Ca2+、Zr4+、O2-三種質(zhì)點。晶胞質(zhì)量1.S5 . gM鏟-=75.18(g).0.85 ir cx+4 乂 j kM潑* + 8x=5.55g/cm3;(2)對于間隙固溶體，具化學式Ca2yZr 1-yO2,與已知組成Ca0.15Zr0.85Ol.85相比,O2-不同，Ca0.15Zr 0.85O1.8戶 Ca0.15 笈/1.85