1、有機(jī)多孔聚合物的分類近年來，隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，人口的增加和人類生產(chǎn)活動的規(guī)模越來越大，具有全 球性影響的環(huán)境悶題和能源問題也FI益突出.，尤其是汽車產(chǎn)業(yè)等業(yè)危迅猛興起，加速了 化石燃料(煤、石油、天然氣)等不可再生能源的消耗.同時，這些燃料在燃燒過程中放出 大量的碳氧化物、氮氧化物、硫氧化物等廢氣及有毒氣體，大氣中：氧化碳含笛逐步升高, 已經(jīng)對與人類密切相關(guān)的生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重的污染和破壞，如全球溫室效應(yīng)和酸雨等.正. 因如此，J求新的能源、降低廢氣的排放迫在眉睫。氫能源是一種高能量密度的能源，在化丁與煉油等領(lǐng)域副產(chǎn)大量氫但尚未被充分 利用，因其對環(huán)境無污染、來源廣泛、可再生的優(yōu)異特性而被譽(yù)為

2、21世紀(jì)的綠色新能源 當(dāng)危.世界上也多國家都在加都在署、實施氫能戰(zhàn)略,迎接氫世濟(jì)時代的到來。此外，山 了全球變暖問題，氣候在不斷惡化-197。年到2004年同，每年二氧化碳的排放都以接近 于80 %的速度在增長，因此，國際部門正迫切尋求著減少大氣中溫室氣體濃度的對策， W界各國的政府、工一廠以及相關(guān)部門已經(jīng)建寸了政府氣候變化小組(1PCC).聯(lián)合國代候變 化委員會、全球氣候變化倡議計劃U捕集和隔離溫室氣體中的主要氣體(二氧化碳)是這些 il劃的中心策略，因為在短期內(nèi)，它滿足了 H益增長的化石燃料的需求，云時減少了相關(guān) 的溫室氣體的排放，符合全球利益的發(fā)展 在發(fā)電廠等工業(yè)領(lǐng)域捕集和儲存二氧化碳，

3、可 以和其它故略可補(bǔ)，如提高能源使用效率，轉(zhuǎn)變使用較少二氧化碳排放的燃料。如今，雖然-共y體的制備技術(shù)己經(jīng)成熟，人類比較容易獲得大量的氣體，氣體的捕 集和儲存材料仍是人們血臨的一大考驗.為此，有機(jī)多孔聚合物(Porous Organic Polymers, POPs)隨之而生,在氣體存儲、吸附、分離和非均相催化等方而具有潛在的應(yīng)用.由于擁 有大的比表面積、新的化學(xué)穩(wěn)定性、低的骨架密度等固有性質(zhì)七最近幾年，POPs已經(jīng)引 起了科學(xué)家們的極大興趣.這些聚合物主要由碳、氮、氧、硼等原子蛆成，這些原子密度 較小，相比金屬有機(jī)聚合物(Metal- Organic Frnewnrks, MOFs) 活性碳

4、(Activated Carbon, AC)和石墨(Gmph勒等材料，它們可以在很大范國內(nèi)通過改變建筑分子的宜能團(tuán)和鏈長以 及采用不同的合成方法來調(diào)節(jié)POPs的性能七山F絕大多數(shù)POPs擁有很好的化學(xué)和熱穩(wěn) 定性，多被用來研究在J體儲存方面的應(yīng)用由有機(jī)分子建筑埃構(gòu)建的有機(jī)多孔材料，有多種構(gòu)建方式，分為以下凡類；通過交聯(lián) 反應(yīng)阻止鏈密堆積；通過剛性和扭曲基團(tuán)阻止鏈密堆積；通過大共的T-體系剛性結(jié)構(gòu)組建: 通過適宜的官能團(tuán)發(fā)生可逆地縮合反應(yīng)來制備。所以，POPs可以分為以下幾個部分：超交 聯(lián)聚合物(Hypercross-linked Polymers , HCPs),自具微孔聚合物(Polymer

5、s of Intrinsic Microporosity, PIMs),共輒微孔聚合物(Conjugated Microporous Polymers, CMPs) 共價仃機(jī) 骨架聚合物(Covalent -Organic Frameworks, COFs)。1.2.1超交聯(lián)聚合物HCPs是由Davankov等人濕發(fā)展起來的，它爆初應(yīng)用于色i普柱中。他們發(fā)現(xiàn)此材料能 夠很好的分離污水中的廢物吸附仃機(jī)蒸汽。超交聯(lián)這種聚含方法能夠得到較好孔結(jié)構(gòu) 的聚介物、它是通過聚合物鏈的超支化，來阻止鏈間的密堆枳，得以構(gòu)造微孔結(jié)構(gòu)。如圖 1.1所示，將未交聯(lián)的前驅(qū)體溶于有較好熱力學(xué)穩(wěn)定性的溶劑中,該反應(yīng)需盡可能

6、快地發(fā) 生:，選擇反成的試劑和溶劑不能發(fā)生化學(xué)作用。這-類微孔聚合物是目前具有較高比&面 積的無定形聚合物。第次出現(xiàn)的HCPs是聚苯乙烯的衍生物，后來不斷地發(fā)現(xiàn)了聚網(wǎng)、 聚芳酯、聚乙烯基毗為12等，它們都有一定的比表面積。像二氨基苯13和二縱甲苯】4這樣 的小分子也能夠用來超交聯(lián)聚臺。DryingSolventCrosslinker圖1.1起交聯(lián)的進(jìn)程HCPs般都有較茍的比衣面積，訂達(dá)2000 m?以上，倡是研究的例f卻很少。超交 聯(lián)聚苯乙烯是具代表性的聚合物（圖1.2）,它有較女的比衣而枳,好的機(jī)氣吸附性能。通過 對超交聯(lián)聚苯乙烯的研究,發(fā)現(xiàn)它們可以對超氣仃很好的吸附作川，而將它們應(yīng)用及有機(jī)

7、 金樹聚合物和碳材料中時,知氣吸附的能力卻很冰研究發(fā)現(xiàn)氣通過加入吸電團(tuán)和 較小的孔頊以增大田氣吸附的比同時小發(fā)現(xiàn)像芳祥環(huán)這種沒仃金威配位的分r形成的 聚合物更容易吸附2006年，Sherrington等人.通過Davankov想交聯(lián)的方江介成了超交 聯(lián)的聚合物，得到聚合物的比表面積在30。到2000 n? gT之間。主要是以氯甲基苯乙烯(VBC) 為單體與交聯(lián)劑二乙烯基苯(DVB)進(jìn)行交聯(lián)獲得前體，再經(jīng)過傅-克(Friedel-Crafts)反應(yīng)獲 得具有超交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚合物網(wǎng)絡(luò)，這種合成方法的優(yōu)點是可通過控制交聯(lián)劑與單體的配比 獲得不同的比表面積。由于HCPs中有大量的微孔，可用于氫氣的儲存，

8、人們?nèi)灾铝τ趯λ?的不斷蜥究中。圖1.2基丁苯乙烯的衍生物的超交聯(lián)聚合1.2.2自具微孔聚合物PIMs是通過剛性和扭曲基團(tuán)阻止鏈密堆積而形成的聚合物。一般來說，大分子鏈?zhǔn)强?以彎曲和扭轉(zhuǎn)的，最大化地增加分子間依相互作用，所以PIMs的孔是聚合物間有效的空間 內(nèi)堆積形成的。設(shè)計的建筑塊通過非平面分子的排列，連接兩個或更多的剛性單元，形成 聚合物七 聚合物在玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度以上，成為橡膠態(tài)，聚合物的鏈可以較大程度地自由 移動，相對來說，會存在大量的自由體積。冷卻至玻璃態(tài)溫度以下，自由體積的量會降低, 在聚合物的電架內(nèi)會存在些死空間，這時聚合物的行為更像堅硬的玻璃。對于大多數(shù)的 聚合物來說，在玻璃態(tài)下

9、會有較少最的自由體積，然而，對于某些擁有剛性結(jié)構(gòu)的聚合物, 在冷卻或是快速地去除溶劑的過程中，會保留有較大量的自由體積氣最常用到的平面化分于是含有螺中心的分子，它們在和其它一些聚 合物22中都有用到。當(dāng)用到雙官能團(tuán)的單體時，最終的聚合物可以溶于有機(jī)溶劑，并目.立 刻可以形成薄膜，用到三官能團(tuán)的單體時，就會形成偶聯(lián)的PIMso HCPs可以看成是剛性 的海綿，而PIMs的結(jié)構(gòu)更像裝有大片破碎玻璃的籃筐，因為這些大的碎片不能有效的堆枳, 所以就形成了孔的結(jié)構(gòu)。由于這種聚合物具有較大的自由體積，多用在異相催化和氣體分 離方而。KgDMF圖1.3 PIM-1的合成1.23共轆微孔聚合物CMPs是在動力

10、營控制下反應(yīng)形成的聚合物，所以它V現(xiàn)一種無定型的狀態(tài)。但是我 們可以通過改變剛性有機(jī)分的K反來調(diào)甘微孔尺寸的分布，這地都可以通過在序的品體 材料來證明。它們在電子和電致熒光等方面的研究,有很大的前景。但是到目前為止關(guān)于 這類聚合物的研究還酢多。圖1.4通過催化的偶聯(lián)反，制備CMPs2007年,Cooper課題組23 -次報道了 CMPs的這種POPs，通過鈕催化的 Sonogashira-Hagihara偶聯(lián)反應(yīng)合成了多孔聚亞乙炊基的芳基化合物，同時聚介物的制備 方法、分J線的選擇,固體形狀的大環(huán)以及聚合物介成時的配體也隨之開發(fā)出來所使用 的單體都是三取代的苯，通過它們的節(jié)點和剛性的苯乙塊的表

11、面層連接，形成聚合物.得 到的聚合物的比表面積和孔容度都較低，但它們有很好的化學(xué)、電和光學(xué)性質(zhì)。Thomas 課題組x通過Suzuki-Miyaura偶聯(lián)反應(yīng)制備很螺防的共鈕聚合物，通過分析發(fā)現(xiàn)仃微 孔的結(jié)構(gòu)，比表面枳下是很高。Cooper課題組通過鉗催化的偶聯(lián)反應(yīng)合成了兩種聚合物 （圖1.4）,它們都是通過自身隅聯(lián)得到,區(qū)別于以上兩種方法的交叉偶聯(lián)。這些聚合物有很 好的化學(xué)和熱穩(wěn)定性。它們的結(jié)構(gòu)都只由C-C和C-H鍵組成.我們課題組近幾年,通過 這兩種方法,在制備CMPs上也做了相關(guān)的研究，所得到的聚合物中,也有加入了 0、N 等雜原子的。也有人合成了含有硅原子的共轆聚合物26,通過有機(jī)鋰試

12、劑催化得到，此聚 合物命為元素有機(jī)構(gòu)架聚合物(Element-Organic Frameworks, EOFs)。將元素作為節(jié)點和有 機(jī)分子連接可以研究聚合物的多孔性質(zhì)和功能。共價三嗪類骨架聚合物(Covalent Tri azine-based Framework, CTF)27,是目前為止唯一具有晶體結(jié)構(gòu)的CMPs。在離子熱條件 下，通過三聚反應(yīng)制備基于三嗪的材料，這種材料有好的多孔性質(zhì)，比表面枳H達(dá)2457 m2 g_，到目前為止，CMPs在催化、氣體儲存、分子分離、清潔能源方面已經(jīng)顯示出很好的 應(yīng)用潛能，由于其具有較大的質(zhì)體系，在有機(jī)光電材料、光控開關(guān)、化學(xué)或生物彳專感器、 新型光學(xué)材

13、料等方面也有著潛在的應(yīng)用&1.2.4共價有機(jī)骨架聚合物以上介紹的三種POPs.除了CTF具有晶體結(jié)構(gòu)以外，其余都是無定型的結(jié)構(gòu)。COFs 是一種晶格有機(jī)多孔材料2和大多數(shù)的有機(jī)多孔材料一樣，它們以芳環(huán)為主要結(jié)構(gòu)。和 HCPs不同，形成COFs的一些典型反應(yīng)都是可逆的、且具有力學(xué)的穩(wěn)定性，它還具有晶體 的狀態(tài)，并且這種晶體的結(jié)構(gòu)可以用來計算聚合物的多孔性。通過熱力學(xué)而不是動力學(xué)來確認(rèn)它們的結(jié)構(gòu)，通過可逆反應(yīng)形成共價鍵，使用二元醇 和硼酸的縮合反應(yīng)形成硼酸酯，關(guān)于COFs的首次報道29就是使用1,4-苯二硼酸的自縮合以 及14茉二硼酸和六羥基苯并菲縮合反應(yīng)得到的，最終得到的聚合物的比表面積分別為711 和1590 n? g-o Yaghi課題組28也通過三角形和四面體節(jié)點的靶向兩點形成的三維的COFs, 分別通過四面體的四苯甲烷四硼酸和四苯硅烷四硼酸作為建筑單元，使用縮聚反應(yīng)或是與 三角形的六羥基苯并菲共聚，形成結(jié)晶的固體。因為這些材料完全通過很強(qiáng)的共價鍵組成, 所以它們有高的熱力學(xué)穩(wěn)定性、高的比表面枳(在3427到4210 m2 g】之間)和低的骨架密度 接著,Tilford等人通過改變烷基鏈的長度來合成COFs.得到的聚合物中最高比表面枳可 達(dá)1260 m2 g1.在0.1 MPa/77K條件下，它的狙氣吸咐也達(dá)到了 1.6wt%。在某種程度上