1、 PVA凝膠固定微生物法用于廢水處理的研究進(jìn)展 何滔 朱旺平 茍青 賀磊Summary：PVA 凝膠固定微生物法是一種廢水生物處理方法，具有微生物富集量高、 系統(tǒng)啟動(dòng)快、 容積負(fù)荷高、 處理效果好、 污泥減量效果好及抗沖擊能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)固定微生物的種類(lèi)較多，可用于厭氧氨氧化脫氮、硝化反硝化等工藝，因此PVA 凝膠固定微生物法用途較廣。Key：PVA凝膠;固定微生物法;厭氧氨氧化：X703 ：A ：2095-672X（2019）08-0-03DOI：10.16647/15-1369/X.2019.08.069Research and progress of PVA-gel immobiliz

2、ed microorganism method used in wastewater treatmentHe Tao，Zhu Wangping，Gou Qing，He Lei（China Haisum Engineering Co.，Ltd. R&D Center，Shanghai 201702，china）Abstract： PVA-gel immobilized microorganism method is a kind of wastewater biological treatment method， which has the advantages of high microbia

3、l enrichment， quick system startup， high volume loading， good treatment effect， sludge reduction effect and powerful resistance to impact load. PVA-gel could immobilize abundant microbial species which can be used for anaerobic ammonium oxidation， nitrification and denitrification and other processe

4、s， so the PVA-gel immobilized microorganism method is widely used in the future.Keywords： PVA-gel;Immobilized microorganism method;Anammox20世紀(jì)70年代，固定化微生物技術(shù)開(kāi)始用于廢水處理，是目前較為常見(jiàn)的廢水生化處理手段，與未固定化的微生物工藝（懸浮生物處理法）相比，具有以下優(yōu)點(diǎn)：所含微生物量不易流失、抗雜菌污染、降解有機(jī)物性能較強(qiáng)、耐沖擊負(fù)荷等。固定化微生物方法一般可分為物理固定法和化學(xué)固定法兩大類(lèi)。物理固定法主要有吸附法、包埋法和包絡(luò)法等，化學(xué)固定法包

5、括共價(jià)結(jié)合法和交聯(lián)法等1。固定化微生物技術(shù)采用的載體類(lèi)型主要為以下幾種：（1）無(wú)機(jī)載體類(lèi)（活性碳、多孔陶土、微孔玻璃等）。此類(lèi)載體強(qiáng)度較大、傳質(zhì)較好、對(duì)細(xì)胞無(wú)毒害、價(jià)格便宜且制備過(guò)程簡(jiǎn)單，有較大的應(yīng)用價(jià)值;但它們密度大、實(shí)現(xiàn)流化的能耗高、微生物吸附有限和易脫落等缺點(diǎn)。（2）天然有機(jī)載體類(lèi)（海藻酸鹽、瓊脂等）。此類(lèi)載體對(duì)微生物無(wú)毒害作用，傳質(zhì)較好，但機(jī)械強(qiáng)度低，易被微生物分解。（3）人工合成有機(jī)載體類(lèi)（聚丙烯酰胺（ACAM）凝膠、聚乙烯醇（PVA）凝膠等）。聚丙烯酰胺中含有的丙烯酰胺單體對(duì)微生物活性有害，廢水處理中的應(yīng)用并不廣泛。PVA凝膠是國(guó)內(nèi)外研究最為廣泛的一種包埋固定化載體，它具有強(qiáng)度高、

6、化學(xué)穩(wěn)定性好、抗微生物分解性強(qiáng)、對(duì)細(xì)胞無(wú)毒且價(jià)格低廉等一系列優(yōu)點(diǎn)，因而具有較高的研究?jī)r(jià)值2，3。1 PVA凝膠固定厭氧氨氧化菌研究進(jìn)展厭氧氨氧化菌（ANAMMOX）是目前研究較為熱門(mén)的一類(lèi)脫氮細(xì)菌，為自養(yǎng)型細(xì)菌，可在缺氧條件下以亞硝酸鹽作為電子受體，以銨鹽為電子供體，產(chǎn)生氮?dú)?，無(wú)需外加碳源，無(wú)需供氧，產(chǎn)堿量為零并且污泥量低。但是厭氧氨氧化微生物只有在高細(xì)胞濃度下才具有活性，倍增時(shí)間長(zhǎng)，生長(zhǎng)緩慢，抗沖擊負(fù)荷能力弱，對(duì)環(huán)境條件要求苛刻，需控制DO、溫度、pH和有機(jī)物等，特別對(duì)氧氣敏感，反應(yīng)需在低氧濃度下（DO國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)厭氧氨氧化做了大量研究，提出過(guò)anammox菌種流加等技術(shù)4，5，但是這些技術(shù)

7、對(duì)于厭氧氨氧化菌培養(yǎng)條件要求比較高，且培養(yǎng)過(guò)程緩慢，普遍存在著菌體流失和顆粒形成過(guò)程緩慢的問(wèn)題6，7。為了截留微生物，保持厭氧氨氧化菌生物量和加快培養(yǎng)馴化厭氧氨氧化菌，一些學(xué)者將PVA凝膠作為載體在高效反應(yīng)器中培養(yǎng)馴化厭氧氨氧化菌。圖1 流化床反應(yīng)器圖2 PVA凝膠小球圖3 PVA凝膠內(nèi)部結(jié)構(gòu)圖4 PVA凝膠的FISH照片Albert Magr等人10，采用冷凍-融化法（平均溫度為-8）制備了長(zhǎng)度為4mm的正方體型PVA凝膠，該凝膠具有彈性和橡膠型外觀，內(nèi)部多孔且呈三維貫穿型網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，對(duì)該凝膠接種含厭氧氨氧化菌的活性污泥（11.89mg TSS/1g PVA凝膠），見(jiàn)圖1-5。采用攪拌槽反應(yīng)器

8、（Stirred-tank reactor）模擬養(yǎng)豬場(chǎng)廢水進(jìn)行廢水處理試驗(yàn)，PVA凝膠填充率為20%（w/v），見(jiàn)圖1-6。采用PVA凝膠固定厭氧氨氧化菌的試驗(yàn)不需要污泥回流，且在進(jìn)水未滅菌的條件下，長(zhǎng)期與厭氧氨氧化的化學(xué)計(jì)量學(xué)方程式較為吻合，同時(shí)，該過(guò)程不限制底物濃度（除非TN圖5 接種厭氧氨氧化菌的PVA凝膠圖6 該實(shí)驗(yàn)采用的攪拌槽反應(yīng)器過(guò)程Muhammad Ali等人11重點(diǎn)針對(duì)固定少量厭氧氨氧化菌的PVA凝膠增強(qiáng)厭氧氨氧化過(guò)程的快速高效啟動(dòng)進(jìn)行研究，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，采用升流式圓柱形反應(yīng)器（Up-flow column reactor），經(jīng)過(guò)35天運(yùn)行，接種固定的微生物量濃度為0.33g

9、VSSL-1的PVA凝膠的容積負(fù)荷高達(dá)10.8kg N/m3/d，然而同樣的實(shí)驗(yàn)條件下，含有厭氧氨氧化顆粒污泥濃度為0.33g VSSL-1的反應(yīng)器的容積負(fù)荷僅有3.5 kg N/m3/d，說(shuō)明PVA凝膠固定微生物法在較低濃度的種子微生物下，也能快速啟動(dòng)厭氧氨氧化反應(yīng)器;為更好地解釋上述現(xiàn)象，由微電極檢測(cè)固定化微生物的有效擴(kuò)散系數(shù)（De）比顆粒污泥高3倍，且較高的厭氧氨氧化活性（NH4+和NO2-的消耗率）歸因于PVA凝膠具有更快和更徹底的底物傳質(zhì)，對(duì)比之下，顆粒污泥的厭氧氨氧化過(guò)程僅局限在顆粒表層，顆粒內(nèi)部微生物沒(méi)有對(duì)氮的去除作出貢獻(xiàn)，通過(guò)FISH等檢測(cè)手段也能夠進(jìn)一步驗(yàn)證PVA凝膠固定微生

10、物法的優(yōu)點(diǎn)。以上研究表明，經(jīng)PVA凝膠包埋的厭氧氨氧化菌能夠維持反應(yīng)器中高濃度和高活性的生物量，有利于固液分離，有效的避免了ANAMMOX細(xì)菌因體積小、質(zhì)量輕隨進(jìn)出水流失。并且PVA凝膠固定化微生物的技術(shù)在提高生物性能的同時(shí)，使反應(yīng)器運(yùn)行更加穩(wěn)定，也降低了對(duì)反應(yīng)器體積的要求12。相較于顆粒污泥更容易收集，可大大簡(jiǎn)化運(yùn)行操作，隨運(yùn)行時(shí)間延長(zhǎng)，包埋顆粒內(nèi)菌體富集將會(huì)實(shí)現(xiàn)更為高效的脫氮效能13。2 PVA凝膠固定其他微生物研究進(jìn)展除固定厭氧氨氧化菌之外，也可根據(jù)廢水污染物種類(lèi)的不同，通過(guò)PVA凝膠固定可降解該污染物的微生物，達(dá)到廢水凈化處理的目的。Sulaiman Al-Zuhair， Muftah

11、 El-Naas14使用PVA凝膠將惡臭假細(xì)胞菌（Pseudomonas putida）通過(guò)兩種固定方法固定，并在鼓泡塔（Bubble column）和噴動(dòng)床生物反應(yīng)器（Spouted bed bioreactor）兩種不同類(lèi)型的反應(yīng)器中開(kāi)展苯酚廢水的生物降解試驗(yàn)。固定方法一：取100g PVA粉體與250mL蒸餾水和50mL細(xì)菌分散液在7080下攪拌1015min，倒入特殊模具，再將模具放置在-20冰箱24h冷凍成型，然后放置在4下自然融化，重復(fù)多次冷凍和融化過(guò)程即可制備出固定微生物的PVA凝膠。冷凍-融化法有利于PVA凝膠結(jié)晶區(qū)域形成和PVA分子之間的交聯(lián)度，增強(qiáng)聚合物機(jī)械強(qiáng)度。固定方法二

12、：其固定過(guò)程與固定方法一相似，區(qū)別在于，使用50mL營(yíng)養(yǎng)礦物鹽替代50mL細(xì)菌分散液，制成不含細(xì)菌的PVA凝膠，再將該凝膠浸泡在含900mL細(xì)菌分散液、100mL礦物鹽溶液和150mg苯酚的混合液中好氧曝氣兩周，制成固定細(xì)菌的PVA凝膠;固定細(xì)菌前后PVA凝膠的橫截面顯微鏡照片見(jiàn)圖7和圖8，說(shuō)明固定方法二制備的PVA凝膠內(nèi)部已接種較多的細(xì)菌菌落。上述兩種固定方法均有其優(yōu)缺點(diǎn)，固定方法一中的微生物需忍耐較低溫度的外界環(huán)境，因此可能影響微生物活性;而固定方法二的細(xì)菌接種固定時(shí)間較長(zhǎng)，且細(xì)菌直接暴露在廢水中，步驟較為繁瑣。實(shí)驗(yàn)證明，上述兩種微生物固定方式和兩種反應(yīng)器均能夠較好地降解廢水中的苯酚，去除

13、效率取決于微生物的活性，但固定方法一和噴動(dòng)床生物反應(yīng)器明顯更具優(yōu)勢(shì)。圖7 固定細(xì)菌前的PVA凝膠圖8 固定細(xì)菌后的PVA凝膠劉巍等人15從焦化廢水二級(jí)處理系統(tǒng)的生物膜中富集、培養(yǎng)、濃縮能夠降解苯胺的混合菌種GAI，使用添加了活性炭纖維的PVA凝膠小球?qū)⑵涔袒玫叫滦凸袒锘钚蕴祭w維小球（IBACFBs）。IBACFBs機(jī)械性能好、生化活性高、對(duì)高濃度苯胺溶液有優(yōu)異的降解效果，經(jīng)46 h的反應(yīng)，苯胺濃度從初始的526 mg.L-1降至9.6 mg.L-1，降解率達(dá)到了98.4%。由于特殊的多孔結(jié)構(gòu)和巨大的比表面積，其生物活性更加穩(wěn)定，特別是隨著循環(huán)次數(shù)的增加生物活性不但沒(méi)有降低，反而有一定程度

14、的提升。ZHANG Li-sheng等人16對(duì)改進(jìn)型的PVA凝膠固定活性污泥進(jìn)行研究，三種PVA凝膠分別為PVA-硼酸凝膠、PVA-硝酸鈉凝膠、PVA-磷酸鹽凝膠，并采用耗氧速率（Oxygen uptake rate（OUR）作為評(píng)價(jià)三種PVA凝膠固定活性污泥的生物活性指標(biāo)。研究結(jié)果表明，PVA-磷酸鹽凝膠法是一種較為經(jīng)濟(jì)且生物活性指標(biāo)較高的固定化微生物技術(shù)。王杏佳等人17采用硼酸-化學(xué)交聯(lián)法制備了可用于水處理的聚乙烯醇（PVA）凝膠小球，通過(guò)對(duì)凝膠小球的彈性、力學(xué)強(qiáng)度、壓縮強(qiáng)度和比表面等性能的測(cè)試及SEM照片分析，考察了交聯(lián)劑種類(lèi)和PVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)凝膠小球的影響。結(jié)果表明，選用Cacl2作交

15、聯(lián)劑、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的PVA，凝膠小球有較好的性能。將制備而成的PVA固定化微生物凝膠小球（接種固定硝化菌）用于水處理中，氨氮的去除率在15 h后可達(dá)90%。3 PVA凝膠固定微生物法用于廢水處理的技術(shù)展望PVA 凝膠是一種親水性好、具有良好細(xì)菌棲息性的新型微生物固定化載體，具有微生物富集量高、 系統(tǒng)啟動(dòng)快、 容積負(fù)荷高、 處理效果好、 污泥減量效果好及抗沖擊能力強(qiáng)等技術(shù)優(yōu)勢(shì)18。PVA 凝膠固定微生物法適用范圍較為廣泛，可用于制藥廢水、化工廢水、垃圾滲濾液等毒性較大廢水，也可用于高效脫氮處理。PVA 凝膠固定微生物法用于廢水處理具有較好的研究?jī)r(jià)值和市場(chǎng)前景。因此，對(duì)PVA 凝膠固定微生物技術(shù)

16、的深入研究很有必要，尤其是微生物的加速培養(yǎng)和固定，以及載體本身的理化性質(zhì)進(jìn)一步的優(yōu)化。相信通過(guò)不斷研究和改進(jìn)，這種高效的水處理技術(shù)將會(huì)得到更為廣泛的應(yīng)用。Reference1 王廣金，褚良銀，楊平，等.固定化微生物技術(shù)及其在廢水處理中的應(yīng)用J. 重慶環(huán)境科學(xué)， 2003， 25（12）：171-173.2 劉帥， 張培玉， 曲洋， et al. 包埋法固定化微生物技術(shù)中的載體選擇及在污水生物處理中的應(yīng)用J. 河南科學(xué)，2009，27（A05）：554-558.3 黃真真.固定化微生物技術(shù)及其處理廢水機(jī)制的研究進(jìn)展J. 環(huán)境污染與防治， 2015， 37（10）：77-85.4van der S

17、TAR W R L， ABMA W R，BLOMMERS D， et al. Startup of reactor for anoxic ammonium oxidation： experiences from the first full-scale anammox reactor in Rotterdam J. Water Research， 2007，41（18）：4149-4163.5WETT B. Solved upscaling problems for implementing deammonification of rejection waterJ. Water Science

18、 & Technology，2006 53（12）：1221-128.6祖波，張代鈞，閻青.顆粒污泥厭氧氨氧化動(dòng)力學(xué)特性及微量NO2的影響J. 環(huán)境科學(xué)，2008，29（3）：683-687.7趙志宏，廖德祥，李小明，等. 厭氧氨氧化微生物顆粒化及其脫氮性能研究J. 環(huán)境科學(xué)，2007，28（4）：800-804.8 Tran Thi Hien Hoa， Luong Ngoc Khanh， and Liu Zhijun. Nitrogen Removal by Immobilized Anammox Sludge Using PVA Gel as Biocarrier. Japanese Jo

19、urnal of Water Treatment BiologyJ， 42 （2006） 139-149.9 J.D. Rouse， T.Fujii， H.Sugino. PVA-gel Beads as a Biomass Carrier for Anaerobic Oxidation of Ammonium in a Packed-bed Reactor. Proceedings： HELECO 05 Conference; Athens， Greece; February 3-6， 2005.10 Albert Magr， Matias B. Vanotti， Ariel A. Szog

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