1、第二章飽和烴烷烴烴：由碳和氫兩種元素形成的有機(jī)物，也叫碳?xì)浠衔镲柡蜔N烷烴烯烴炔烴二烯烴脂環(huán)烴芳香烴烷烴通式：CnH2n+2同系列：在結(jié)構(gòu)上相似，在組成上相差CH2或它的倍數(shù)的許多化合物，組成的一個(gè)系列；同系列中的各化合物叫做同系物有機(jī)化合物的異構(gòu)：官能團(tuán)異構(gòu)位置異構(gòu)同分異構(gòu)互變異構(gòu)同分異構(gòu)互變異構(gòu)C順?lè)串悩?gòu)對(duì)映非對(duì)映異構(gòu)伯碳原子一級(jí)碳原子：該碳原子只與一個(gè)碳原子相連，其他三個(gè)鍵都與氫結(jié)合仲碳原子二級(jí)碳原子：該碳原子與兩個(gè)碳原子相連叔碳原子三級(jí)碳原子：該碳原子與三個(gè)碳原子相連季碳原子四級(jí)碳原子：該碳原子與四個(gè)碳原子相連普通命名法經(jīng)常找一些結(jié)構(gòu)練習(xí)一下，就應(yīng)該沒(méi)問(wèn)題：“正”代表不含支鏈的化合物；

2、“異”代表分子中碳鏈一端的第二位碳原子上有一個(gè)CH3的化合物；“新”代表有叔丁基結(jié)構(gòu)書(shū)上14頁(yè)，表2-1的含五個(gè)或六個(gè)碳原子的鏈烴（注:“新”和“異”二字直只適用于少于七個(gè)碳原子的烷烴）系統(tǒng)命名法次序規(guī)則，經(jīng)常找一些結(jié)構(gòu)練習(xí)一下，就應(yīng)該沒(méi)問(wèn)題：自己看書(shū)由于球棍模型和比例模型各有長(zhǎng)處與不足，所以為了清楚地表示分子三度空間的立體形狀：粗線(xiàn)表示伸出紙面向前，虛線(xiàn)表示在紙面的后面；楔形的寬頭表示接近讀者，虛楔形表示伸向紙后書(shū)上17頁(yè)。鍵：C-H鍵或C-C鍵鍵長(zhǎng)0.154nm，鍵能345.6kj/mol中成鍵原子的電子云是沿著它們的軸向重疊的鍵直鏈烷烴：“直鏈”二字的含意僅指不帶有支鏈構(gòu)象：由于圍繞單鍵

3、旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生分子中的原子或基團(tuán)在空間的不同排列形式，每一個(gè)特定的構(gòu)象就叫做一個(gè)構(gòu)象異構(gòu)體立體異構(gòu)優(yōu)勢(shì)構(gòu)象：內(nèi)能最低，穩(wěn)定性最大乙烷的優(yōu)勢(shì)構(gòu)象是交叉式內(nèi)能最低交叉式兩個(gè)碳原子上的氫原子間的距離最遠(yuǎn)，相互間的排斥力最小，因而分子的內(nèi)能最低；內(nèi)能最高重疊式兩個(gè)碳原子上的氫原子兩兩相對(duì)，距離最近，相互間的排斥作用最大，因而分子的內(nèi)能最高重疊式構(gòu)象或其它非交叉式的分子有轉(zhuǎn)化成最穩(wěn)定的構(gòu)象而消除張力的趨勢(shì)扭轉(zhuǎn)能：使構(gòu)象之間轉(zhuǎn)化所需要的能量構(gòu)象內(nèi)能高低：全重疊式部分重疊式鄰位交叉式對(duì)位交叉式但它們之間的能量差異不大物理性質(zhì)：Q烷烴的沸點(diǎn)、熔點(diǎn)和相對(duì)密度都隨相對(duì)分子質(zhì)量的增加而升高17化學(xué)性質(zhì)（詳細(xì)見(jiàn)書(shū)22-2

4、7頁(yè)）：Q氯代：烷烴于室溫并且在黑暗中與氯氣不反應(yīng)，但在日光或紫外光以hv表示光照或在高溫下，能發(fā)生取代反應(yīng)，烷烴分子中的氫原子能逐步被氯取代，得到不同氯代烷的混合物最好是自己再看一下書(shū)Q氧化和燃燒：在催化劑存在下，烷烴在其著火點(diǎn)以下，可以被氧氣氧化，氧化的結(jié)果是，碳鏈在任何部位都有可能斷裂，不但碳-氫鍵可以斷裂，碳-碳鍵也可以斷裂，生成含碳原子數(shù)較原來(lái)烷烴為少的含氧有機(jī)物，如醇、醛、酮、酸等。反應(yīng)產(chǎn)物復(fù)雜，不能用一個(gè)完整的反應(yīng)式來(lái)表示反應(yīng)機(jī)理：對(duì)由反應(yīng)物至產(chǎn)物所經(jīng)歷的詳細(xì)描述連鎖反應(yīng)：反應(yīng)物中一旦有少量游離基生成，便可連續(xù)進(jìn)行反應(yīng)。連鎖反應(yīng)可分為引發(fā)、增長(zhǎng)及終止三個(gè)階段；引發(fā)吸收能量，產(chǎn)生游

5、離基，增長(zhǎng)每一步消耗一個(gè)游離基而產(chǎn)生另一個(gè)游離基，終止游離基被消耗而不再生成。過(guò)渡態(tài)：體系的能量逐漸上升，到達(dá)最高點(diǎn)時(shí)的結(jié)構(gòu)活化能：過(guò)渡態(tài)與反應(yīng)物間的能量差活化能越高，反應(yīng)速率越慢22不同C-H鍵的解離能為：三級(jí)C-H鍵二級(jí)C-H鍵一級(jí)C-H鍵，所以三級(jí)碳游離基最容易生成。即幾種游離基的穩(wěn)定性為：三級(jí)碳游離基二級(jí)碳游離基一級(jí)碳游離基甲基游離基注：氫的相對(duì)活性二產(chǎn)物的數(shù)量F被取代的等價(jià)氫的個(gè)數(shù)預(yù)測(cè)產(chǎn)物間大致比例：H活性比XH個(gè)數(shù)比第三章不飽和烴一烯烴烯烴通式：CnH2n烯烴的同分異構(gòu)現(xiàn)象有：碳鏈異構(gòu)、位次異構(gòu)、順?lè)串悩?gòu)構(gòu)型：當(dāng)兩個(gè)碳原子上各連有兩個(gè)不同的原子或基團(tuán)時(shí)，雙鍵上的四個(gè)基團(tuán)在空間就可以

6、有兩種不同的排列方式，叫做兩種構(gòu)型構(gòu)象：分子中各原子或基團(tuán)在空間的不同排列可以通過(guò)單鍵的旋轉(zhuǎn)而相互轉(zhuǎn)化的，叫做構(gòu)象5順?lè)串悩?gòu)：兩個(gè)相同的基團(tuán)在雙鍵的同側(cè)，叫做順式異構(gòu)體；兩個(gè)相同的基團(tuán)在雙鍵的反側(cè)，叫做反式異構(gòu)體。這種異構(gòu)現(xiàn)象叫做順?lè)串悩?gòu)條件為該兩個(gè)碳原子上各連有兩個(gè)不同的原子或基團(tuán)當(dāng)碳-碳雙鍵上連接的四個(gè)基團(tuán)完全不同時(shí)，將每個(gè)以雙鍵相連的碳原子上的兩個(gè)原子或基團(tuán)按次序規(guī)則定出較優(yōu)基團(tuán)，該兩個(gè)碳原子上的較優(yōu)基團(tuán)在雙鍵的同側(cè)者，以字母Z表示，反之，則以字母E表示如果烯烴分子中有一個(gè)以上雙鍵，而且每個(gè)雙鍵上所連基團(tuán)都有Z、E兩種構(gòu)型，在必要時(shí)則需標(biāo)出這些雙鍵的構(gòu)型，例子詳細(xì)見(jiàn)書(shū)33頁(yè)物理性質(zhì)：四個(gè)

7、碳一下的烯烴在常溫下是氣體，高級(jí)同系物是固體烯烴比水輕化學(xué)性質(zhì)一些化學(xué)方程式最好還是看一下書(shū)34-40頁(yè)加成反應(yīng)：加氫催化氫化：在催化劑作用下，烯烴與氫可順利反應(yīng)常用催化劑有鎳、鈀、鉑等金屬+H-2644352X414=828(611-347)2X414=828與鹵素加成親電加成：例如，將乙烯或丙烯通入溴的四氯化碳溶液中，由于生成無(wú)色的二溴代烷而使溴的紅棕色退去方程式見(jiàn)書(shū)34頁(yè)，溴水或是溴的四氯化碳溶液都是鑒別不飽和鍵常用的試劑反應(yīng)機(jī)理：0當(dāng)溴與烯烴接近時(shí)，Br-Br間鍵異裂，生成一個(gè)由與以雙鍵相連的兩個(gè)碳原子結(jié)合成的溴鎓離子三元環(huán)中間體以及溴負(fù)離子溶液中可能存在的負(fù)離子溴負(fù)離子、氯負(fù)離子、帶

8、有未共用電子對(duì)的水分子，都可以作為提供電子的親核試劑與溴鎓離子結(jié)合生成相應(yīng)的產(chǎn)物二溴乙烷、氯溴乙烷、溴乙醇反式加成：溴正離子和溴負(fù)離子是由碳-碳雙鍵的兩側(cè)分別加到兩個(gè)碳原子上與鹵化氫加成親電加成H離子首先加到碳一碳雙鍵中的一個(gè)碳原子上，從而使碳一碳雙鍵中的另一個(gè)碳原子帶有正電荷，形成碳正離子，然后碳正離子再與鹵負(fù)離子結(jié)合形成鹵代烷CH2=CH2+H+CH3_CH2CH3-CH2-X不對(duì)稱(chēng)烯烴與鹵化氫加成時(shí)，遵守馬氏規(guī)則氫加多氫與水加成：在酸的催化下，烯烴可以和水加成生成醇，這個(gè)反應(yīng)也叫做烯烴的水合醇的制備方法之一反應(yīng)歷程：Qh+與水中氧上未共用電子對(duì)結(jié)合成水合質(zhì)子H：0H2Q烯烴與水合質(zhì)子作用

9、生成碳正離子碳正離子再與水作用得到質(zhì)子化的醇Q質(zhì)子化的醇與水交換質(zhì)子而得到醇及水合質(zhì)子與硫酸加成：烯烴能和硫酸加成，生成可以溶于硫酸的烷基硫酸氫酯烯烴與硫酸的加成是制備醇的間接方法，也可以除去某些不與硫酸作用，又不溶于硫酸的有機(jī)物烷烴、鹵代烴中所含的烯烴無(wú)論加水與硫酸的加成都遵循馬氏規(guī)則與次鹵酸加成：將HOX看成HO-及X+,加成同樣遵守馬氏規(guī)則硼氫化反應(yīng)：烯烴可以和甲硼烷進(jìn)行加成生成三烷基硼，三烷基硼在堿性溶液中能被過(guò)氧化氫氧化成醇由反應(yīng)最終產(chǎn)物醇來(lái)看,甲硼烷與烯烴的加成反應(yīng)是反馬氏規(guī)律的氧化反應(yīng)：與高錳酸鉀的反應(yīng)這也是鑒別不飽和鍵的常用方法之一：烯烴很容易被高錳酸鉀等氧化劑氧化,氧化產(chǎn)物決

10、定于反應(yīng)條件Q溫和的條件下如冷的高錳酸鉀溶液產(chǎn)物為鄰二醇MnO4.稀，冷OH-MnO4.稀，冷OH-h2oHOOH順式a-二醇Q在酸性條件或加熱情況下，則進(jìn)一步氧化的產(chǎn)物是碳一碳于雙鍵處斷裂后生成的羧酸或酮RHKMnO4/H+R/OHC=CC=O+O一cCR即當(dāng)以雙鍵相連的碳原子上連有兩個(gè)烷基的部分，氧化斷裂的產(chǎn)物為酮，以雙鍵相連的碳原子上只連有一個(gè)烷基的部分，氧化斷裂后生成羧酸臭氧化：臭氧化合物烯烴在低溫下與臭氧作用形成在復(fù)原劑存在下，與水作用則分解為兩分子羰基化合物當(dāng)不飽和碳原子上連接兩個(gè)烷基時(shí)，所得羰基化合物是酮；當(dāng)不飽和碳原子上連接一個(gè)烷基和一個(gè)氫原子時(shí)，所得羰基化合物是醛CH3-C=

11、CHCH3CH3CH3-C=CHCH3CH32)Zn/H2OCH3C=O+CH3丙酮CH3CHO乙醛復(fù)原劑的作用是防止醛被氧化為酸聚合、a-氫的鹵代二炔烴1炔烴通式：CnH2n-2經(jīng)常找一些結(jié)構(gòu)練習(xí)一下，就應(yīng)該沒(méi)問(wèn)題1)炔烴的系統(tǒng)命名法和烯烴相似，只是將“烯”字改為“炔”字2)烯炔同時(shí)含有雙鍵和三鍵的分子的命名：選擇含有C=C和C三C最長(zhǎng)的碳鏈做主鏈離官能團(tuán)最近端開(kāi)始編號(hào)，并使C=C和C三C之和最小命名時(shí)先命名烯烴，在命炔烴但如果兩個(gè)碳鏈等長(zhǎng)、不飽和鍵數(shù)目相同，則選含“雙鍵”數(shù)最多的鏈為主碳鏈化學(xué)性質(zhì)：1)催化加氫：炔烴在催化劑鈀、鉑等下氫化時(shí)，總是得到烷烴，但在林德拉Lindlar催化劑作用

12、下，可以制得烯烴2)與鹵化氫加成：烯烴與一份子鹵化氫加成得到鹵代烯，與兩分子鹵化氫加成得到鹵代烷不對(duì)稱(chēng)炔烴的加成，同樣遵守馬氏規(guī)則3)OXh與水加成：在硫酸及汞鹽的催化下，炔烴能與水加成。產(chǎn)物乙烯醇不穩(wěn)定一般C=C與一OH3)OXhHg2+,H2SO4HC三CH+H2O2H-C=CHiooch這種異構(gòu)現(xiàn)象稱(chēng)為酮醇互變異構(gòu)庫(kù)切洛夫反應(yīng)4)與氫氰酸加成：乙炔在氯化亞銅及氯化銨的催化下，可與氫氰酸加成而生成丙烯腈HC三CH+HCN*H2C=CHCN含有一CN氰基的化合物叫做腈三雙烯烴聚集烯烴：兩個(gè)碳一碳雙鍵連在同一個(gè)碳原子上共軛雙烯具有特殊的反應(yīng)性能：?jiǎn)坞p鍵間隔的雙烯隔離雙烯：兩個(gè)碳一碳雙鍵被兩個(gè)或

13、兩個(gè)以上單鍵隔開(kāi)第四章環(huán)烴一脂環(huán)烴環(huán)烴是由碳和氫兩種元素組成的環(huán)狀化合物，可分為脂環(huán)烴和芳香烴兩種命名經(jīng)常找一些結(jié)構(gòu)練習(xí)一下，就應(yīng)該沒(méi)問(wèn)題：1)環(huán)烷烴：根據(jù)分子中成環(huán)碳原子數(shù)目，稱(chēng)為環(huán)某烷把取代基的名稱(chēng)寫(xiě)在環(huán)烷烴的前面假設(shè)環(huán)上取代基較復(fù)雜時(shí)，則以環(huán)作為取代基取代基位次按“最低系列”原則列出，基團(tuán)順序按“次序規(guī)則”列出2)環(huán)烯烴：a)根據(jù)分子中成環(huán)碳原子數(shù)目，稱(chēng)為環(huán)某烯b)以雙鍵的位次最小為原則小環(huán)：三、四元環(huán)一般環(huán)：五、六、七元環(huán)中環(huán)：八至十一元環(huán)大環(huán)：十二元環(huán)以上4物理性質(zhì)：不溶于水，比水輕，環(huán)烷的沸點(diǎn)比相應(yīng)的烷烴略高5化學(xué)性質(zhì)：小環(huán)烷烴：易加成，難氧化，似烷似烴普通環(huán)以上：難加成，難氧化，

14、似烷在光照下可以進(jìn)行取代反應(yīng)環(huán)烯烴、共軛二烯烴：各自具有相應(yīng)烯烴的通性角張力：與正常鍵角偏差而引起的張力隨著環(huán)的擴(kuò)大，張力減小環(huán)己烷及其衍生物的構(gòu)象：1)船型和椅型是環(huán)己烷的兩種構(gòu)象椅型為優(yōu)勢(shì)構(gòu)象2)12個(gè)CH鍵可分成兩類(lèi)：直立鍵以“a鍵”表示垂直于三個(gè)碳原子形成的平面平伏鍵以“e鍵”表示與環(huán)的“平面”大體平行多元取代環(huán)己烷最穩(wěn)定的構(gòu)象是e鍵上取代基最多的構(gòu)象環(huán)上有不同取代基時(shí)，大的取代基在e鍵上構(gòu)象最穩(wěn)定二芳香烴(易取代、難加成、難氧化命名見(jiàn)書(shū)57-59，經(jīng)常找一些結(jié)構(gòu)練習(xí)一下，就應(yīng)該沒(méi)問(wèn)題苯的通式：CnH2n-6物理性質(zhì)：無(wú)色液體，比水輕，不溶于水，而易溶于石油醚、醇、醚等有機(jī)溶劑，苯及其

15、同系物有毒化學(xué)性質(zhì)：取代反應(yīng)化學(xué)方程式見(jiàn)書(shū)62-65：鹵代：在鐵或相應(yīng)的鐵鹽的催化下加熱，苯環(huán)上的氫可被氯或溴原子取代，生成相應(yīng)的鹵代苯，并放出鹵化氫硝化：以濃硝酸和濃硫酸或稱(chēng)混酸與苯共熱，苯環(huán)上的氫原子能被硝基一N02取代，生成硝基苯磺化：苯和濃硫酸共熱，環(huán)上的氫可被磺酸基一S03H取代，產(chǎn)物是苯磺酸磺化反應(yīng)式可逆的，苯磺酸與水共熱可脫去磺酸基，這一性質(zhì)常被用來(lái)在苯環(huán)的某些特定位置引入某些基團(tuán)4)傅氏反應(yīng)：傅氏烷基化反應(yīng)：在無(wú)水氯化鋁等的催化下，苯可以與鹵代烷反應(yīng)，生成烷基苯烷基化時(shí)易發(fā)生多烷基化、可逆、重排反應(yīng)，是向芳香環(huán)上導(dǎo)入烷基的方法之一傅氏?；磻?yīng)：在無(wú)水氯化鋁等的催化下，苯能與酰

16、氯進(jìn)行類(lèi)似的反應(yīng)得到酮是制備芳香酮的主要方法加成反應(yīng)：苯在Ni作為催化劑加熱條件下，可與三分子氫氣反應(yīng)產(chǎn)生環(huán)己烷3H2Ni,180-2103H2Ni,180-2100C281MPa氧化：在較高的溫度及特殊催化劑作用下，苯可被空氣中的氧，氧化開(kāi)環(huán)V2O5V2O5,400-500C02+9O2(air)L4H2OO+4CO2+O70%烷基側(cè)鏈的鹵代：在沒(méi)有鐵鹽存在時(shí)，烷基苯與氯在高溫或經(jīng)紫外光照射，在烷基側(cè)鏈上發(fā)生鹵代反應(yīng)鄰對(duì)位定位基：對(duì)苯環(huán)親電取代反應(yīng)致活作用由強(qiáng)到弱O-、一N(CH3)2NH2OHOCH3NHCOCH3OCOCH3CH3ClBrI、一C6H5等如苯環(huán)上已帶有上述基團(tuán)之一，則再進(jìn)

17、行取代反應(yīng)時(shí)，第二個(gè)基團(tuán)主要進(jìn)入它的鄰位和對(duì)位間位定位基：對(duì)苯環(huán)親電取代反應(yīng)致鈍作用由強(qiáng)到弱N+(CH3)3NO2CNSO3HCHOCOOHCOORCONH2+NH3等如苯環(huán)上已帶有上述基團(tuán)之一，再進(jìn)行取代反應(yīng)時(shí)，則第二個(gè)基團(tuán)主要進(jìn)入它的間位注：一般來(lái)說(shuō)，如果基團(tuán)中與苯環(huán)直接相連的原子帶有不飽和鍵或正電荷，這個(gè)基團(tuán)就是間位定位基；反之，則是鄰對(duì)位定位基鄰對(duì)位定位基導(dǎo)入苯環(huán)以后，能使苯環(huán)變得更容易進(jìn)行親電取代反應(yīng)，也就是它們對(duì)苯環(huán)有致活作用；間位定位基則對(duì)苯環(huán)的親電取代反應(yīng)有致鈍作用三稠環(huán)芳烴稠環(huán)芳烴都是固體，相對(duì)密度大于1，許多稠環(huán)芳烴有致癌作用稠環(huán)芳烴中比較重要的是萘、蒽和菲萘可進(jìn)行取代、加

18、氫以及氧化反應(yīng)蒽和菲比萘更容易被氧化及復(fù)原，反應(yīng)發(fā)生在9、10位第五章旋光異構(gòu)旋光性：能使偏振光發(fā)生偏轉(zhuǎn)的性質(zhì)旋光性物質(zhì)：具有旋光性的物質(zhì)3旋光度：使偏振光振動(dòng)平面旋轉(zhuǎn)的角度，用“a”表示旋光儀：測(cè)定物質(zhì)旋光度的儀器左旋和右旋：1）左旋：使偏振光振動(dòng)面向左旋轉(zhuǎn)，用“-”或“1”表示2）右旋：使偏振光振動(dòng)面向右旋轉(zhuǎn)，用“+”或“d”表示比旋光度：laT=aDlxcD-鈉光源，波長(zhǎng)為589nm；T-測(cè)定溫度，單位為Ca-實(shí)測(cè)的旋光度；/-樣品池的長(zhǎng)度，單位為dm；c-樣品的濃度，單位為gml-1手性：實(shí)物與其鏡像不能重疊的現(xiàn)象手性分子：實(shí)物與鏡像不能重疊的分子手性碳原子：和四個(gè)不相同的原子或基團(tuán)相

19、連的碳原子含有一個(gè)手性碳原子的化合物一定是手性分子外消旋體：等量的左旋體和右旋體組成的混合體系能拆分出一對(duì)對(duì)映體；內(nèi)消旋體不能拆分構(gòu)型的表示方法：1）R/S標(biāo)記法：（一）按次序規(guī)則將手性碳原子上的四個(gè)基團(tuán)排序（二）把排序最小的基團(tuán)放在離觀察者眼睛最遠(yuǎn)的位置，觀察其余三個(gè)基團(tuán)由大一中一小的順序，假設(shè)是順時(shí)針?lè)较?，則其構(gòu)型為RR是拉丁文Rectus的字頭，是右的意思假設(shè)是反時(shí)針?lè)较?，則構(gòu)型為SSinister，左的意思2）費(fèi)歇爾投影式：a）投影原則：（一）橫、豎兩條直線(xiàn)的交叉點(diǎn)代表手性碳原子，位于紙平面（二）橫線(xiàn)表示與C*相連的兩個(gè)鍵指向紙平面的前面，豎線(xiàn)表示指向紙平面的后面橫前豎后（三）將含有碳

20、原子的基團(tuán)寫(xiě)在豎線(xiàn)上，編號(hào)最小的碳原子寫(xiě)在豎線(xiàn)上端b）通過(guò)費(fèi)歇爾投影式判斷R、S構(gòu)型：（一）橫順S，橫逆R（二）豎順R,豎順S注意：Q“橫”一一最小基團(tuán)處于橫鍵位置；“豎”一一最小基團(tuán)處于豎鍵位置觀察不方便或不好觀察時(shí)，可先從反面看，把得出的結(jié)果反過(guò)來(lái)c3不能離開(kāi)紙平面翻轉(zhuǎn)180；也不能在紙平面上旋轉(zhuǎn)90?；?70與原構(gòu)型相比。判斷不同投影式是否同一構(gòu)型的方法：將投影式在紙平面上旋轉(zhuǎn)180，仍為原構(gòu)型任意固定一個(gè)基團(tuán)不動(dòng)，依次順時(shí)針或反時(shí)針調(diào)換另三個(gè)基團(tuán)的位置，不會(huì)改變?cè)瓨?gòu)型對(duì)調(diào)任意兩個(gè)基團(tuán)的位置，對(duì)調(diào)偶數(shù)次構(gòu)型不變，對(duì)調(diào)奇數(shù)次則為原構(gòu)型的對(duì)映體對(duì)于含兩個(gè)手性碳原子的化合物，則需要標(biāo)出每一個(gè)手

21、性碳原子的構(gòu)型，考察其構(gòu)型的過(guò)程與考察含一個(gè)手性碳原子的化合物一樣這樣，除去H以外，C2上連接的三個(gè)基團(tuán)，按次序規(guī)則排列應(yīng)為OHCOOHCHCH2OHOH所以C2上的三個(gè)基團(tuán)，以S表示；同理，C3上的三個(gè)基團(tuán)，以S表示。用坐標(biāo)形式給出，即為2S,3SCOOH:2HOCH3HOCHCH2OH外消旋體的拆分：化學(xué)別離法和生物別離第六章鹵代烴1.鹵代烴：烴分子中的氫原子被鹵素氟、氯、溴、碘取代的產(chǎn)物命名系統(tǒng)命名，經(jīng)常找一些結(jié)構(gòu)練習(xí)一下，就應(yīng)該沒(méi)問(wèn)題：1）選擇連有鹵原子的最長(zhǎng)碳鏈作為母體不飽和鹵代烴還應(yīng)包含不飽和鍵2）將鹵原子及其它支鏈作為取代基3）鹵代烷的編號(hào)由距離取代基最近的一端開(kāi)始，將取代基按次

22、序規(guī)則排列，較優(yōu)基團(tuán)后列出注意：鹵代不飽和烴的編號(hào)是由距不飽和鍵最近的一端開(kāi)始3.化學(xué)性質(zhì)詳細(xì)見(jiàn)書(shū)99-101：Q親核取代反應(yīng)用SNvS:substitution，取代；N:nucleophilic，親核的表示起始于親核試劑的進(jìn)攻而發(fā)生的取代親核試劑：負(fù)離子OH，0CH3或帶未共享電子對(duì)的分子底物:反應(yīng)中受試劑進(jìn)攻的物質(zhì)離去基因:被Nu取代，以負(fù)離子形式離去的鹵素1）被羥基一0H取代：產(chǎn)物是醇2）被烷氧基RO取代：產(chǎn)物是醚3）被氨基一NH2取代：產(chǎn)物是胺4）被氰基一CN取代：產(chǎn)物是腈，腈水解即得羧酸5）被RCOO取代：產(chǎn)物是酯6）被一SH取代：產(chǎn)物是硫醇7）被RC三C取代：產(chǎn)物是炔注：通過(guò)親核

23、取代反應(yīng)：1）可生成許多類(lèi)型的化合物2由鹵代烴提供烷基，形成CC鍵，增長(zhǎng)碳鏈2）改變化合物構(gòu)型，提高生物活性Q消除反應(yīng)：能由一個(gè)分子中脫去一些小分子，如HX，H2O等，同時(shí)產(chǎn)生不飽和烴的反應(yīng)1）札依切夫規(guī)律：仲或叔鹵代烴脫鹵化氫時(shí)，主要是由與連有鹵素的碳原子相鄰的含氫較少的碳原子上脫去氫主要產(chǎn)物是雙鍵碳上連接烴基最多的烯烴2）消除反應(yīng)活性：3RX2RX1RX與金屬的反應(yīng)詳細(xì)見(jiàn)書(shū)100T01頁(yè)1）格氏試劑：鹵代烷與鎂在無(wú)水乙醚中作用所生成的試劑2）格氏試劑的CMg非?；顫?，能被許多含活潑氫的物質(zhì)，如水、醇、酸、氨以及炔氫等分解為烴，并能與二氧化碳作用生成羧酸因此在制備格氏試劑時(shí)，必須防止水汽、醇

24、、酸、氨、二氧化碳等物質(zhì)伯鹵代烴RCH2X；仲鹵代烴R2CHX；叔鹵代烴R3CX脂肪族親核取代反應(yīng)的歷程詳細(xì)見(jiàn)書(shū)101-1021）單分子歷程叔鹵代烷的水解a）第一步：鹵代烷中CX鍵異裂為R3C+碳正離子及X鹵負(fù)離子b）第二步：R3C+產(chǎn)生，便立刻與溶液中的OH結(jié)合為醇2）雙分子歷程伯鹵代烷的水解a）同時(shí)進(jìn)行b）凡能增加碳原子上電子密度的因素，便有利于促使反應(yīng)按單分子歷程進(jìn)行；而凡能降低碳原子上電子密度的因素，則有利于促使反應(yīng)按雙分子歷程進(jìn)行不同鹵代烴對(duì)親核取代反應(yīng)的活性比較烴基的結(jié)構(gòu)：烯丙式孤立式乙烯式鹵素的性質(zhì)：R-1R-BrR-C1烯丙式：與鹵素相連的碳原子和C=C相連孤立式：包括鹵代烷，

25、鹵素與C=C間隔開(kāi)一個(gè)以上碳原子的化合物乙烯式：鹵素與C=C直接相連消除反應(yīng)與親核取代反應(yīng)是由同一親核試劑的進(jìn)攻而引起的。進(jìn)攻碳原子引起取帶，進(jìn)攻氫原子就引起消除，所以這兩種反應(yīng)常常是同時(shí)發(fā)生和相互競(jìng)爭(zhēng)的三氯甲烷：俗名氯仿，無(wú)色液體，不易燃，不溶于水，比水重四氯化碳：無(wú)色液體，相對(duì)密度很大，不溶于水氯乙烯：在常溫下為氣體，主要用于生產(chǎn)聚氯乙烯PVC氟利昂：無(wú)毒，不燃燒，無(wú)腐蝕性第八章醇、酚、醚水分子中的一個(gè)氫原子被脂肪烴基取代的是醇，被芳香烴基取代的是酚，如果兩個(gè)氫原子都被烴基取代的衍生物就是醚一醇命名經(jīng)常找一些結(jié)構(gòu)練習(xí)一下，就應(yīng)該沒(méi)問(wèn)題1)俗名：如乙醇俗稱(chēng)酒精，丙三醇俗稱(chēng)甘油2)簡(jiǎn)單的醇用普

26、通命名法命名：CH3ci-Chc異丁醇叔丁醇環(huán)己醇-CFCH3ci-Chc異丁醇叔丁醇環(huán)己醇-CFOH芐醇系統(tǒng)命名法：選擇連有烴基的最長(zhǎng)碳鏈做主鏈，按主鏈所含碳原子數(shù)叫做某醇編號(hào)由接近羥基的一端開(kāi)始羥基的位置用它所連的碳原子的號(hào)數(shù)來(lái)表示，現(xiàn)在醇名之前注：多元醇的命名，要選擇含一OH盡可能多的碳鏈為主鏈，羥基的位次要標(biāo)明2化學(xué)性質(zhì)：似水性：醇不能與堿的水溶液作用，而只能與堿金屬或堿土金屬作用，放出氫氣，并形成醇鹽CH3CHOH+NaCCHONa+1/2HKK粘稠固體溶于過(guò)量乙醇中)醇化物遇水則分解成醇和金屬氫氧化物RONa+H2OROH+NaOH2醇也可作為質(zhì)子的接受體，通過(guò)氧原子上的未共用電子

27、與酸中的質(zhì)子結(jié)合形成質(zhì)子化的醇見(jiàn)書(shū)133頁(yè)與無(wú)機(jī)酸的作用：1)醇與無(wú)機(jī)酸形成的酯叫無(wú)機(jī)酸酯ROH+H0NRONO2+H2O硝酸酯2)醇與氫鹵酸反應(yīng)生成鹵代烴親核取代反應(yīng)注R-OH同的氫鹵酸X及不同類(lèi)型的醇的反應(yīng)速率不同，他們的順序分別是：HIHBrHCl烯丙式醇叔醇仲醇伯醇甲醇該反應(yīng)是制備鹵代烴的常用方法內(nèi)脫水仝基與內(nèi)脫水仝基與B碳原子上的氫脫去一分子水得到烯烴RCHCHRCH=CH2+H9O222raBMhOhCH3CH2OH98%HfO4CH2=CH2+H2。32170七222注：G這個(gè)反應(yīng)是制備烯烴的常用方法之一，消除方向遵守扎依切夫規(guī)律Q伯、仲、叔醇分子內(nèi)脫水的難易程度是叔仲伯這是由形

28、成的碳正離子穩(wěn)定性決定的三級(jí)碳正離子的穩(wěn)定最高分子間脫水：兩分子醇可以發(fā)生分子間脫水，產(chǎn)物是醚醇分子間脫水只適于制備簡(jiǎn)單醚一一兩個(gè)烷基相同的醚2ROHROR2ROHROR+H醚2。HSOCHHSOCH3cH2H140C*C2H5OC2H5+H2O乙醚氧化或脫氫：氧化：伯醇或仲醇用氧化劑氧化，能分別形成醛或酮伯醇在被氧化成醛后，能進(jìn)一步被氧化成羧酸RCH2OHrr2choh0RCHO健丿RCH2OHrr2chohIL化剖只2匚0離）RCOHd無(wú)反應(yīng)劇翹簽件下發(fā)生鍍斷裂生成低級(jí)蒙載氧化則；KMnOHjCrOvKzQsOy/HgSO脫氫：伯、仲醇的蒸氣在高溫下通過(guò)催化活性銅時(shí)發(fā)生脫氫反應(yīng)，生成醛和酮

29、RCOHCu325JrchO+鳥(niǎo)R：CHOHCu325C”R：CHOHo+H,CHCH3Cu325CC-CH3二酚OHO1酚：羥基直接與芳香環(huán)相連的化合物2命名經(jīng)常找一些結(jié)構(gòu)練習(xí)一下，就應(yīng)該沒(méi)問(wèn)題：1）在“酚”字的前面加上芳環(huán)的名稱(chēng)作為母體，再加上其它取代基的名稱(chēng)和位次2）但當(dāng)取代基的序列優(yōu)于酚羥基時(shí)，則按取代基序列次序的先后來(lái)選擇母體一般常用取代基的先后排列次序：-CooH，-So3H，-CooR，-CoX，-CoNH2，-CN，-CHo，-CO-,-OH（醇），-OH（酚），-SH,-NH2,-OR,-SR化學(xué)性質(zhì)：酸性酚羥基反應(yīng)：1）酚羥基中的氫較醇羥基的氫容易以H+形式解離注：0酚的酸

30、性比醇強(qiáng)，但比碳酸弱，因此不能使石蕊試紙變色Q利用醇、酚與NaOH和NaHCO3的反應(yīng)性不同，可鑒別和別離酚和醇2）當(dāng)苯環(huán)上連有吸電基團(tuán)硝基等時(shí)，酚的酸性增強(qiáng)；連有供電基團(tuán)甲基等時(shí)，酚的酸性減弱酚醚的生成：酚不能分子間脫水成醚，一般是由醚在堿性溶液中與烴基化劑作用生成與三氯化鐵的顯色反應(yīng)：6CHOH+FeCL-653H3Fe(OC6H5)6+3HC1苯酚六苯氧根絡(luò)鐵酸藍(lán)紫色注：凡具有烯醇式結(jié)構(gòu)的化合物都有這一顯色反應(yīng)氧化：酚比醇容易被氧化，空氣中的氧就能將酚氧化如苯酚被氧化成對(duì)苯醌芳環(huán)上的取代反應(yīng)：鹵代苯酚的水溶液與溴水作用，立刻產(chǎn)生白色沉淀2，4，6三溴苯酚OHBrBrBrBr注：反應(yīng)極為靈

31、敏，故此反應(yīng)可用于苯酚的定性或定量測(cè)定硝化苯酚比苯易硝化，在室溫下即可與稀硝酸反應(yīng)OH20C+稀OH20C+稀HNy可用水蒸汽蒸餾分開(kāi)二.醚醚：醚是兩個(gè)烴基通過(guò)氧原子連接起來(lái)的化合物，烴基可以是烷基、烯基、芳基等命名：1）簡(jiǎn)單醚結(jié)構(gòu)比較簡(jiǎn)單的醚，多習(xí)慣按它的烴基命名2）混醚兩個(gè)烴基名按次序規(guī)則，將小基團(tuán)排前大集團(tuán)排后；芳基在前烴基在后，稱(chēng)為某基某基醚3）結(jié)構(gòu)復(fù)雜的醚脂肪醚是以較長(zhǎng)的碳鏈作為母體，將含碳數(shù)較少的烴基與氧連在一起，叫做烷氧基烴基中有一個(gè)是芳香環(huán)的，則以芳香環(huán)為母體4）多元醚先寫(xiě)出多元醇的名稱(chēng)，再寫(xiě)出烴基數(shù)目的名稱(chēng)，最后加上“醚”字5）環(huán)醚用“環(huán)氧”作詞頭，寫(xiě)在母體烴名之前。含較大環(huán)

32、的環(huán)氧化合物，看作是含氧雜環(huán)的環(huán)醚，習(xí)慣按雜環(huán)規(guī)則命名化學(xué)性質(zhì)：醚鍵的斷裂：在加熱的情況下，濃酸如HI,HBr等能使醚鍵斷裂，因?yàn)閺?qiáng)酸與醚中的氧原子形成一種鹽使碳一氧鍵變?nèi)鯇?duì)醚的該作用的強(qiáng)弱HIHBrHCl注：醚鍵斷裂時(shí)往往是較小的烴基生成鹵代烷形成與絡(luò)合物：與醇或水相似，醚中氧原子上的未共用電子對(duì)能接受質(zhì)子,生成形成過(guò)氧化物：某些與氧相連的碳原子上連有氫的醚很容易被空氣中的氧氧化CHCHOCHCH2CHCHOCHCHO323323HOOH4.環(huán)醚：環(huán)氧乙烷與RMgX反應(yīng)匕MgX+肓亠RCH2CH2OMgXHRCH2CH2OH注：該方法是制備增加兩個(gè)碳原子的伯醇的重要方法第九章醛、酮、醌這章比

33、較重要，所以篇幅較大羰基化合物：分子里含有羰基C二0，有極性的化合物酮：羰基所連接的兩個(gè)基團(tuán)都是烴基醛：羰基所連接的兩個(gè)基團(tuán)至少有一個(gè)是氫原子2命名經(jīng)常找一些結(jié)構(gòu)練習(xí)一下，就應(yīng)該沒(méi)問(wèn)題Q普通命名法：適合簡(jiǎn)單的醛、酮與羰基相連的碳叫a碳，然后依次以B，Y，6等標(biāo)記Q系統(tǒng)命名法：以醛、酮為母體，選擇含羰基的最長(zhǎng)的碳鏈為主鏈編號(hào)時(shí)使羰基位次最小。標(biāo)出羰基的位置(醛基不標(biāo)).環(huán)酮?jiǎng)t在名稱(chēng)前加一“環(huán)”字芳香族醛、酮，芳烴一般作為取代基物理性質(zhì)：十二個(gè)碳原子以下的脂肪醛、酮是液體，高級(jí)脂肪醛、酮和芳香酮多為固體四個(gè)以下碳原子的脂肪醛、酮易溶于水化學(xué)性質(zhì)：羰基上的加成反應(yīng)親核加成：1)與氫氰酸的加成：RCO

34、RC0HR1-O曲R1CCN反應(yīng)完后，碳鏈上增加了一個(gè)碳對(duì)親核加成的活性順序：000對(duì)親核加成的活性順序：000hChch3Chch3Cch30OC6H5CCH3C6H5CC6H52)與格式試劑的加成書(shū)2)與格式試劑的加成書(shū)160頁(yè)：甲醛與格式試劑加成后再經(jīng)水解得到比格式試劑中的烷基多一個(gè)碳原子的伯醇3=0+無(wú)水乙醚3=0+無(wú)水乙醚H20RMgXHR_C一0H除甲醛以外的其它醛，與格式試劑加成后再經(jīng)水解：得到比格式試劑中的烷基多一個(gè)碳原子的仲醇RiH：C=+RMgXR無(wú)水乙醚h2。rc1ohH酮與格式試劑加成后再經(jīng)水解：得到比格式試劑中的烷基多一個(gè)碳原子的叔醇R1嚴(yán)。+RMgX無(wú)水乙醚竺RC1

35、OH與氨的衍生物的加成縮合化學(xué)方程式見(jiàn)書(shū)161頁(yè)：醛、酮與羥氨反應(yīng)肟白色沉淀醛、酮與肼反應(yīng)腙白色沉淀醛、酮與苯肼反應(yīng)苯腙黃色沉淀醛、酮與氨基脲反應(yīng)縮氨脲白色沉淀醛、酮與2，4-二硝基苯肼反應(yīng)2,4-二硝基苯腙黃色沉淀，反應(yīng)現(xiàn)象非常明顯，常用來(lái)檢驗(yàn)羰基注：上述反應(yīng)的特點(diǎn)：反應(yīng)現(xiàn)象明顯，與稀酸作用，可水解成原來(lái)的醛和酮，常用來(lái)別離、提純和鑒別醛酮與醇的加成：HCO+R1HCO+R1OH干燥HCli二或濃H2SO4ORORR_COH一R_C_ORHH縮醛半縮醛縮醛縮醛對(duì)堿、氧化物、復(fù)原劑穩(wěn)定，在稀酸中易水解轉(zhuǎn)變?yōu)樵瓉?lái)的醛，合成中可利用此反應(yīng)來(lái)保護(hù)醛基，即當(dāng)分子中羰基與其它官能團(tuán)共存時(shí)，只希望其它官能

36、團(tuán)反應(yīng)，而不希望羰基受影響，則可將羰基轉(zhuǎn)變?yōu)榭s醛，反應(yīng)完成后，在將其水解復(fù)原：1)醛或酮經(jīng)催化氫化Ni作催化劑可分別被復(fù)原為伯醇或仲醇假設(shè)分子中還有其它可被復(fù)原的基團(tuán)如碳一碳雙鍵等，當(dāng)催化劑為硼氫化鈉NaBH4、氫化鋰鋁LiAlH4、異丙醇鋁A1OCHCH323時(shí)，可以只將羰基復(fù)原為羥基，而不影響碳一碳雙鍵或三鍵等可被復(fù)原的基團(tuán)2)克雷門(mén)森復(fù)原法：羰基在特殊試劑如鋅-汞加鹽酸的作用下，被復(fù)原為亞甲基一CH2廠(chǎng)CCH3Hg-Zn/HClpCH廠(chǎng)CCH3Hg-Zn/HClpCH2CH3氧化：醛易氧化，酮?jiǎng)t比較困難，所以可以用較弱的氧化劑，來(lái)區(qū)別醛和酮1)土倫試劑：硝酸銀的氨溶液銀氨溶液RCHORC

37、HO+2Ag(NH3)2OH一RCOONH4+2Ag；+3NH3銀鏡反應(yīng)2)斐林試劑：硫酸銅溶液+氫氧化鈉的混合液藍(lán)色RCHO+2Cu(OH)2+NaOH_RCOONa+Cu2OI+3H2O藍(lán)色磚紅色烴基上的反應(yīng)：1)鹵代及鹵仿反應(yīng)：a)鹵代反應(yīng)：醛或酮的a氫能被鹵素取代，生成a鹵代醛或酮b)鹵仿反應(yīng)：例如丙酮在堿液中與鹵素的最終產(chǎn)物是乙酸與三鹵代甲烷鹵仿O注：只有含b)鹵仿反應(yīng)：例如丙酮在堿液中與鹵素的最終產(chǎn)物是乙酸與三鹵代甲烷鹵仿O注：只有含C_CH3的醛、酮才發(fā)生鹵仿反應(yīng)2)羥醛縮合作用：在堿的催化下，含有a氫的醛可以發(fā)生自身的加成作用，即一分子醛以其a碳對(duì)另一分子的羰基加成，形成B羥基

38、醛H0稀堿HCF3CH+CHrjCHCH3CHCH2CHBaB-羥基丁醛歧化反應(yīng)康尼查羅反應(yīng)：無(wú)a氫的醛，在濃堿的作用下，能發(fā)生自身的氧化復(fù)原反應(yīng)，即一分子醛氧化成酸，另一分子復(fù)原成醇2HCHO+濃NaOHHCOONa+CHOH3羧酸及其衍生物例:50aCHjCH羧酸及其衍生物例:50aCHjCH2CHCH2COOHCH?1.羧酸的命名：1）普通命名法烴名改為某酸，位置用a、B、丫、6等表示2）系統(tǒng)命名法與“醛,，類(lèi)似選主鏈，編號(hào)，命名將相應(yīng)的烴名改注：0主鏈含烯鍵改為某烯酸；碳鏈的碳數(shù)大于100-甲基戊酸（甲基隸草酸&-methylvalericxid為某酸，羧基始終編號(hào)為1。的烯酸稱(chēng)為某碳

39、烯酸。Q羧基直接連在環(huán)上的脂肪酸用烴名+羧酸表示。Q羧基直接連在環(huán)上的芳香酸用烴名+甲酸表示。Q二元羧酸稱(chēng)某二酸。羧酸的化學(xué)性質(zhì)：1酸性；2羧基中羥基的取代反應(yīng)：Q酸酐的生成Q酰鹵的生成Q酯的生成Q酰胺的生成；3二元羧酸的受熱反應(yīng)1酸性：羧酸具有弱酸性，在水溶液中存在著如下平衡RCOOHRCOO+H+羧酸的酸性小于無(wú)機(jī)酸而大于碳酸，此性質(zhì)可以用于醇、酚、酸的鑒別和別離不溶于水的羧酸既溶于NaOH也溶于NaHCO3,不溶于水的酚能溶于NaOH不溶于NaHCO3,不溶于水的醇既不溶于NaOH也溶于NaHCO32羧基中羥基的取代反應(yīng)：Q酸酐的生成：羧酸在脫水劑如五氧化二磷的存在下加熱，兩分子羧酸間能

40、失去一分子水而形成酸OOIIIIRCUH-Rc.rconZRc+h2Q酰鹵的生成：酰鹵中的酰氯是有機(jī)合成中非常有用的試劑，可以由羧酸與亞硫酰氯SOC12、五氯化磷或三氯化磷等鹵化劑作用來(lái)制取HH3CH/TOOH+pcljJH3CCCl+OOIIPCls11AHgCtHaSCCH耳CXHhSCYI亠POCh十HClTQ酯的生成：H+RCOOH+ROHRCOOR+H2OQ酰胺的生成：在羧酸中通入氨氣或加入碳酸銨，可得到羧酸銨鹽，銨鹽熱解失水而生成酰胺CH3COOH+NHjCHsCOONhCHCONH+l-O酰胺羧酸銨鹽酰胺3二元羧酸的受熱反應(yīng)乙二酸、丙二酸受熱脫羧生成一元酸COOHCOOHCOOH

41、COOHA-HCOOH+C02丁二酸、戊二酸受熱脫水不脫羧生成環(huán)狀酸酐Cl-fe-CfAIC也己二酸、庚二酸受熱既脫水又脫羧生成環(huán)酮CHjCHCOOHChij-CHj|一一IC=O+CO2+HQCHsCHCOOHCbt-CH2羧酸衍生物的命名：Q酰鹵和酰胺根據(jù)?；Q(chēng)為某酰某Q氮原子上有取代基，在取代基名稱(chēng)前加N標(biāo)出Q酸酐的命名是在相應(yīng)羧酸的名稱(chēng)之后加一“酐”字Q酯的命名時(shí)根據(jù)形成它的酸和醇稱(chēng)為某酸某酯羧酸衍生物的化學(xué)性質(zhì)：1水解；2醇解；3氨解1水解：主要產(chǎn)物是羧酸活性誠(chéng)弱0HRC-CL0IIRC-OR酰氯酸酐0活性誠(chéng)弱0HRC-CL0IIRC-OR酰氯酸酐0IIRC-OH+酯類(lèi)HC1R-COOHROH011011RC-NH,丿酰胺H+-OH+-OrR-CPR+H2ONaOH-O