高等化工熱力學(xué)第1頁(yè)，共40頁(yè)，2022年，5月20日，21點(diǎn)15分，星期四實(shí)際的純物質(zhì)或混合物的熱力學(xué)性質(zhì)，除決定于分子的本性外，還決定于分子間作用力。流體分子內(nèi)部存在吸引力和斥力。如無(wú)吸引力，氣體則不會(huì)凝結(jié)而成液體和固體；若無(wú)排斥力，液體也不會(huì)有抗壓性。對(duì)分子間力的認(rèn)識(shí)還相差很遠(yuǎn)，為半定量與定性的。僅對(duì)實(shí)際流體提出簡(jiǎn)單理想的模型。第2頁(yè)，共40頁(yè)，2022年，5月20日，21點(diǎn)15分，星期四第3頁(yè)，共40頁(yè)，2022年，5月20日，21點(diǎn)15分，星期四3.1分子間作用力

靜電作用

分子間存在著勢(shì)能，對(duì)簡(jiǎn)單球形對(duì)稱(chēng)的分子，勢(shì)能u為分子間距離的函數(shù)。時(shí)，勢(shì)能的數(shù)值等于兩質(zhì)點(diǎn)自分離至處時(shí)所作之功， 離子、極性分子之間主要是靜電作用能，可用庫(kù)侖定律描述。

第4頁(yè)，共40頁(yè)，2022年，5月20日，21點(diǎn)15分，星期四3.1.1.1離子與離子間相互作用能第5頁(yè)，共40頁(yè)，2022年，5月20日，21點(diǎn)15分，星期四第6頁(yè)，共40頁(yè)，2022年，5月20日，21點(diǎn)15分，星期四3.1.1.2離子與偶極分子間的相互作用能分子中正電子中心與負(fù)電子中心不重合時(shí)稱(chēng)為極性分子，如HCl+e-eHCll

正電中心與負(fù)電中心重合的分子稱(chēng)為非極性分子，如CH4

第7頁(yè)，共40頁(yè)，2022年，5月20日，21點(diǎn)15分，星期四第8頁(yè)，共40頁(yè)，2022年，5月20日，21點(diǎn)15分，星期四第9頁(yè)，共40頁(yè)，2022年，5月20日，21點(diǎn)15分，星期四第10頁(yè)，共40頁(yè)，2022年，5月20日，21點(diǎn)15分，星期四第11頁(yè)，共40頁(yè)，2022年，5月20日，21點(diǎn)15分，星期四第12頁(yè)，共40頁(yè)，2022年，5月20日，21點(diǎn)15分，星期四第13頁(yè)，共40頁(yè)，2022年，5月20日，21點(diǎn)15分，星期四第14頁(yè)，共40頁(yè)，2022年，5月20日，21點(diǎn)15分，星期四第15頁(yè)，共40頁(yè)，2022年，5月20日，21點(diǎn)15分，星期四3.1.1.3偶極分子間的相互作用（取向力）兩個(gè)相距為r的偶極分子，其位能可按庫(kù)侖定律計(jì)算，并對(duì)空間各種可能的取向平均得：顯然，偶極－偶極作用也是吸引作用。此外尚有四極距，但一般可忽略。第16頁(yè)，共40頁(yè)，2022年，5月20日，21點(diǎn)15分，星期四3.1.2誘導(dǎo)作用非極性分子的正負(fù)電荷中心是重合的，但在外電場(chǎng)（離子或偶極）作用下，正負(fù)電荷中心向相反方向位移，產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極矩μ’，稱(chēng)之為誘導(dǎo)作用，μ’與電場(chǎng)強(qiáng)度E成正比

μ’＝

E

為極化率，單位cm3。一般情況下，分子越大，越大。第17頁(yè)，共40頁(yè)，2022年，5月20日，21點(diǎn)15分，星期四第18頁(yè)，共40頁(yè)，2022年，5月20日，21點(diǎn)15分，星期四第19頁(yè)，共40頁(yè)，2022年，5月20日，21點(diǎn)15分，星期四3.1.4色散作用能

非極性分子（如Ar，CH4等）中，從時(shí)間平均來(lái)說(shuō)，正負(fù)電中心是重合的，但是在某一瞬間，負(fù)電中心與正電中心并不一定重合，存在瞬間偶極。瞬間偶極距隨時(shí)間變化。當(dāng)分子相互接近時(shí)，產(chǎn)生吸引作用。色散能首先由London（1930年）導(dǎo)出，推導(dǎo)時(shí)使用了色散現(xiàn)象的公式色散能為：Ii是第一電離勢(shì)（ev）第20頁(yè)，共40頁(yè)，2022年，5月20日，21點(diǎn)15分，星期四許多分子的第一電離勢(shì)差別不大，可看成常數(shù)，對(duì)同種分子，

幾何平均混合規(guī)則色散作用對(duì)分子間作用的貢獻(xiàn)比較大，非極性分子與極性分子均有色散能，即使對(duì)強(qiáng)極性分子如H2O和NH3，也要考慮色散能第21頁(yè)，共40頁(yè)，2022年，5月20日，21點(diǎn)15分，星期四

定向力（偶極－偶極），誘導(dǎo)力（偶極－非偶極）及色散力均為吸引力，且均與成反比，故可用通式表示當(dāng)偶極矩<1D時(shí)，偶極作用可忽略，誘導(dǎo)作用貢獻(xiàn)也很小，色散力起主要作用。第22頁(yè)，共40頁(yè)，2022年，5月20日，21點(diǎn)15分，星期四分子偶極矩（D）B(erg?cm6?

1060)偶極靜電作用誘導(dǎo)作用色散作用CCl40001460c-C6H120001560CO0.100.00180.039064.3HI0.420.5501.92380HBr0.807.244.62188HCl1.0824.16.14107NH31.4782.69.7770.5H2O1.8420310.838.1(CH3)2CO2.871200104486相同分子對(duì)的B值第23頁(yè)，共40頁(yè)，2022年，5月20日，21點(diǎn)15分，星期四3.1.5氫鍵含有官能團(tuán)O-H、N-H、S-H和X-H的化合物，其中H原子可與另一分子的O、N、S和F原子以及具有π電子的芳烴結(jié)合，形成氫鍵，可用通用式A-H—B表示，其中A和B均為電負(fù)性較大但體積不大的原子。

氫鍵有飽和性與方向性，其鍵能為10kcal.mol-1以下，比化學(xué)鍵（50～100）kcal.mol-1小得多，是弱化學(xué)作用，通常將氫鍵歸入分子間力范疇。

第24頁(yè)，共40頁(yè)，2022年，5月20日，21點(diǎn)15分，星期四短程斥力作用uσrre-u*0如兩個(gè)分子方程靠近，以至電子云重疊·，會(huì)產(chǎn)生很強(qiáng)的排斥作用。量子力學(xué)指出，這種斥力與r呈指數(shù)關(guān)系為了方便，寫(xiě)成冪函數(shù)式中A為正數(shù)，n為8-16，常取為12。表明排斥力為一種超短程力。第25頁(yè)，共40頁(yè)，2022年，5月20日，21點(diǎn)15分，星期四3.2勢(shì)能函數(shù)

分子間力十分復(fù)雜，如對(duì)斥力還未有精確的表達(dá)式，對(duì)氫鍵還是初步探索，且分子的構(gòu)型非常復(fù)雜。故不得不借助簡(jiǎn)化的勢(shì)能模型。硬球勢(shì)能函數(shù)

將分子看成沒(méi)有引力的硬球uσ0r第26頁(yè)，共40頁(yè)，2022年，5月20日，21點(diǎn)15分，星期四方阱勢(shì)能函數(shù)

將分子當(dāng)作直徑為σ并有吸引力的硬球，但吸引力僅在起作用uσ0rεσ三個(gè)可調(diào)參數(shù)ε，σ，第27頁(yè)，共40頁(yè)，2022年，5月20日，21點(diǎn)15分，星期四3.2.3.Sutherland勢(shì)能函數(shù)（薩日蘭）

將分子視為直徑為σ有吸引力的硬球，引力與r6成反比。由此勢(shì)能函數(shù)可導(dǎo)出vanderWaals狀態(tài)方程uσ0rε第28頁(yè)，共40頁(yè)，2022年，5月20日，21點(diǎn)15分，星期四3.2.4Lennard-Jones位能函數(shù)

（蘭納－瓊斯）

第29頁(yè)，共40頁(yè)，2022年，5月20日，21點(diǎn)15分，星期四

完整的位能函數(shù)應(yīng)包括吸引力與排斥力兩部分，

第30頁(yè)，共40頁(yè)，2022年，5月20日，21點(diǎn)15分，星期四第31頁(yè)，共40頁(yè)，2022年，5月20日，21點(diǎn)15分，星期四第32頁(yè)，共40頁(yè)，2022年，5月20日，21點(diǎn)15分，星期四某些分子的L-J參數(shù)分子由氣體粘度由第二維里系數(shù)由氣體粘度與第二維里系數(shù)綜合求得Ar3.434120.723.499118.133.429121.85Kr3.721165.023.846162.743.684174.68Xe4.049230.694.100222.324.067224.83CH43.774143.814.010142.873.678166.78N23.72285.233.69496.263.66396.92C2H44.257201.934.433202.524.200219.01C2H64.480208.465.220194.144.221274.48C(CH)46.520183.027.420233.665.638357.13n.C4H105.339309.747.152223.745.003398.92C6H65.443387.458.443247.504.776638.31CO23.881216.064.416192.253.832230.56n-C5H126.104260.768.54217.695.282474.15n-C7H167.144256.7610.220239.475.715621.23第33頁(yè)，共40頁(yè)，2022年，5月20日，21點(diǎn)15分，星期四

下述文獻(xiàn)給出許多物質(zhì)的L-J參數(shù)

J.O.Hirschfelder,C.F.Curtiss,R.B.Bird,MolecularTheoryofGasesandLiquids,PartIII,NewYork,Wiley,1954.第34頁(yè)，共40頁(yè)，2022年，5月20日，21點(diǎn)15分，星期四3.2.5Yukawa位能函數(shù)

hard-coreYukawa位能函數(shù)為：ud0r-εε和λ分別表示色散作用的深度和范圍，d是硬球直徑，當(dāng)λ＝1.8時(shí)，此勢(shì)能函數(shù)與LJ勢(shì)能函數(shù)相當(dāng)。第35頁(yè)，共40頁(yè)，2022年，5月20日，21點(diǎn)15分，星期四3.2.6Kihara位能函數(shù)軟的電子云包圍一個(gè)硬核rru0-ε2are第36頁(yè)，共40頁(yè)，2022年，5月20日，21點(diǎn)15分，星期四第37頁(yè)，共40頁(yè)，2022年，5月20日，21點(diǎn)15分，星期四

一些分子的Kihara位能函數(shù)的參數(shù)分子Ar0.1113.344143.26Kr0.1313.587206.68Xe0.1373.913283.12CH40.2803.505232.20C2H40.2633.912328.21C2H60.3973.977425.32C3H80.4044.519493.71C(CH3)40.6015.395625.88n-C4H100.6354.830672.32C6H60.9544.938975.37CO20.6363.501469.73n-C5H120.8465.396777.37n-C7H161.1425.9961023.30第38頁(yè)，共40頁(yè)，2022年，5月20日，21點(diǎn)15分，星期四3.2.7Stockmaye