（一（一）醛和1.酮的2.醛 親核親核加與含碳親核試劑的加與含氮親核試劑的加與含氧親核試劑的加與含硫親核試劑的加親核加成的兩種5.,-(b)親核加(4–H的反(4–H的反a–H的弱酸b–H的鹵代和鹵羥醛縮(3氧Tollen,Fillin,Benidine試歧化反應(yīng)（c)安息香縮醛酮的物理性醛酮的(a)還原成醇(b還原成亞甲

6.醛酮的鑒（二）1、醛酮的1、醛酮1、醛酮的ππCOσCOsp2CO通式:通式:CCHsp2-sσsp2-sp2σ2名2、醛 2名普通

γ-溴丁系統(tǒng)

2 O3 O5

甲(基)乙(基)(甲)2-3-3-烯丙基-不飽和醛 ：距羰基最近命名：取代基位號(hào),數(shù)目，名稱，不置某烯醛（或某烯，酮羰基位置酮

3-甲基-2-丁烯 OO===O=1-1-環(huán)己基-2-3-3-氧代戊沸點(diǎn):比相應(yīng)的烷、醚、鹵代烷高。比相應(yīng)的醇低：脂肪醛酮小于1，芳香醛酮大于1

H3CH2C3HC3

CCH2CHO（E）-4-甲基-3--3-己烯4、醛酮的化學(xué)性44、醛酮的化學(xué)性（1）反反應(yīng)是否易進(jìn)行取決于三個(gè)因素:（a）羰基碳原子親強(qiáng)弱（b）親核試劑親核性強(qiáng)弱（c）空間RRRRCOCOH（I）酮羰基與兩個(gè)烴基結(jié)合，烷基有給電子能力I）醛比酮活潑。酮羰基的親電能力比醛(a試劑(a試劑

弱

H

C

CO

C

3

（一）羰基上的1、與氫酸的 δ δ

R

醛、脂肪族甲基酮與八個(gè)增長(zhǎng)與HCN的反 H3C

H3C 在NaOH條件下，2′完成反加入大量酸后，3堿性有利，酸性減慢反應(yīng)HCN與醛酮親核加成-

- 慢 δ+ δ慢+

-

C

C 氧負(fù)離

親核加成：由親核試劑首發(fā)生的加成反不同結(jié)構(gòu)醛酮親核加成的活性順HC

HC

H > R

醛酮與HCN加成 H

C

增加一個(gè)碳的α-羥基腈，α-羥基下列各組的兩個(gè)化合物都能與氫酸反應(yīng)的（C）A 與苯乙C戊醛與環(huán)

醛、脂肪族甲基酮與八個(gè)碳以下的環(huán)

2、與格氏試劑的反O

鹵化烴水 XH

HR-C-H

1OH2C- RCH2CH2OMgX

RCHCH

R-

H

RR'-C-H

R'-C-

R-C-

R-C-

R-R'-C-RR'-C-ROR'-C- R-R'-C-RR-R'-RR'-OR'-C-OR-C-OR-C-33o酮羧O HH

CHO(CH3)2CMgBr(1)無(wú)水乙

(2) CH

+

CH(CH3 H 3H

3合成練CH3CH2CHCHCH3OH

3-甲基-2-戊醇的合成CH3CH2CH=CH2

Mg/無(wú)水乙

3、與亞硫酸氫鈉R

+-

SO

SONa

羥基磺酸鈉α-羥基磺酸鈉溶于水，不溶于40%白色

用RCHO+NaCl+SO2+H2ORCHO+Na2SO3+CO2+練下列化合物中可以和亞硫酸氫鈉反應(yīng)的是（ ）A二苯酮B丙醛C1-苯-1-D3-醛、脂反應(yīng)機(jī)CCOH2N- NH-CNH-HCOCHCOC弱酸HH2N-HHH2N-H3N-Schiff堿(亞胺)：醛與氨或胺生成羰基(H2N-Y):Y=-OH,-NH2b與含氮b與含氮試劑

H2N- -H2N--H2N- -H2N-

N- N- N-H2N-O

NO2H2N-NHC-

與氨衍生物加成縮合反應(yīng)的 2，4- 肼與醛酮反應(yīng)生成黃色結(jié)，用于鑒亞胺在酸性條件下易水解，用于分離提練O +H2N- C.與含氧親核試劑的C.C.與含氧親核試劑的HHHH-H CRRR縮醛(在小量無(wú)水酸作用下,HHHCC-R-HCRRHCH-HCRR中,堿性條件下穩(wěn)半縮醛/酮的生R H

HR

C

半縮醛有羥基與氫原子，縮醛/酮的生C COR''

H

縮醛/酮：同碳上的雙對(duì)氧化劑、還原劑酸中水解為原來(lái)的醛（酮）OC +

C

CH3CH2CH2CH2CHO+合成

O OO

O

H2CCH 有機(jī)合成中，利用生成縮醛（酮）的反應(yīng)保護(hù)羰合成OOOO乙OOOHOCHCH22OO乙OOOOOO 6、與水的

胞二 一般醛的水合反應(yīng)進(jìn)行不羰基連有強(qiáng)吸電子到穩(wěn)定產(chǎn)物，如三氯乙水合三氯乙醛的

H+

mp羰基連有強(qiáng)吸電子基，羰基碳電子云低，易與水*親核加成反應(yīng)的*親核加成反應(yīng)的*親核加成反應(yīng)的(1)強(qiáng)親核試劑機(jī)RCRCOCOR形成氧負(fù)離子，決速COHCCOHC 氧負(fù)離子與親電RR OCR(1)R,R’越大，過(guò)渡態(tài)空阻越大，反應(yīng)位能就越高，反應(yīng)(2)R,R’吸電子能力強(qiáng)有利于氧負(fù)離子的穩(wěn)定，這種羰基活性(3)醛比酮加成速度快(4)(4)芳香族醛酮，由于芳環(huán)與羰基形成共軛體系，若形成過(guò)渡態(tài)OOCH（2）弱親核試劑機(jī)RCOHRCOHRCRCRCCR決速醛比酮加成速度2還原(a醛酮還原催化H2催化酮H2

O醛 乙乙O

H2, 乙

O醛酮酮乙乙

用金屬氫化物

乙

選擇性還原：將羰基還原C=C和巴豆醛的CH CH

CHCH CHCHO

CC(b)還原成亞甲ClemmensenClemmensen還原,性條件Zn(Hg),Zn(Hg), H2N-NH2,還原,堿性條件下穩(wěn)定OOH2N-NH2,47Clemmensen還原的由苯為原料 正丙基

O 無(wú)水

Hg/濃 (a)(a)Tollen、Fehling、Benedict3氧化3氧化反AgNO3+NaOH+Ag(NH3)2OH+、脂肪醛、芳香RCHO+Ag(NH3)2RCOO+Ag

OHKOOC-CH-CH-、脂肪醛 無(wú)反應(yīng)RCHO+2Cu+RCOO+

無(wú)反

脂肪

強(qiáng)氧化劑

KMnO4/o<20KMnO4、濃HNO3等能將醛氧化成羧酮與強(qiáng)氧化劑 RCOOH+RCH2COOH

RCH2COOH+ KMnO

酮遇強(qiáng)氧化劑（KMnO4/H+、濃HNO3中長(zhǎng)時(shí)加熱），碳鏈從羰基兩側(cè)斷裂生成羧酸混合練O3H 3△CH3COOH＋＋CH3CH2CH2COOH+CO222濃50%2 +濃HHHδδHCOδδHH O+HH與無(wú)α-H醛的歧化

通過(guò)歧化反應(yīng)可將不含-H無(wú)α-H的醛 、叔丁醛、 練

濃氫氧化鈉溶液

-HOOCOCH3δOCδOOOH2476 9 917-化合====OOCRCRHCRHHHHRCOCC3HCH3S==OCRHH RH HOROCRHBOCRO2R烯醇負(fù)酮與烯醇式互變H C p—π共

HCC

共軛

酮-烯醇一般酮β-二酮中的互變異酮 烯醇O

1.58×10-4 2,4-戊二酮

O

76兩個(gè)羰基的共同作用，亞甲基的氫原子活性烯醇式結(jié)構(gòu)存在分子內(nèi)氫鍵比較穩(wěn)定，含量用FeCl3鑒別β-二鑒別2,4-戊二酮 O

bH的鹵代和鹵仿反COBr2,20COCO3CO3COOCCHCO快HCHC慢CCHXCHCO快XCHCXXCCXX COB慢 H3CCOHBCO快CO取代取代一個(gè)氫后,負(fù)碳離子由于鹵素吸電子,更加穩(wěn)定 O鹵仿反OH

H O-

H

O OH+- O

三碘甲基是強(qiáng)吸電子基，進(jìn)一步降低羰基碳電密度，OH－作用于羰基碳原子，發(fā)生碳鏈斷裂，得一分子羧酸鹽和一分子三碘甲烷（碘仿鹵仿反應(yīng)的定義及 H

- NaXO

分子結(jié)構(gòu)中有CH3-C=OorCH3-C-OH的醛酮、醇均與I2/NaOHorNaIO反應(yīng)，生成黃色沉淀（碘仿反應(yīng)），例鑒別環(huán)戊酮、2-戊酮、戊OAg(NH)

3

C羥醛縮22H10%5oC,4-HHOHHOCHHCHOCHHHCHHCHOCHHOCHHHCHOCHHCHO HCHHCHOCHHCHOCHHHHHOHCHCHO 升溫或加大堿的濃度,產(chǎn)物即失水生成不飽HHHHCHCHO H CHCHOCH+1單一醛反3.兩種醛,其中一個(gè)不帶-OHCH含-氫的醛與芳香醛發(fā)生羥醛O

-

CH

肉桂 肉桂醛為主產(chǎn)物(共軛效應(yīng)BB4酮的縮22OCOOCC25O5.除乙 羰基碳原子和碳原子上都帶1,2-加成H C

加 H

H R

R親核試劑進(jìn)攻羰基碳原子，發(fā)生1,2-1,4-加成H H C

R

親核試劑進(jìn)攻碳（號(hào)碳），發(fā)生1,4-芳香環(huán)O O

O 芳香酮的付氏反應(yīng)和磺化芳香醛的鹵代

干 △

直接鹵代、硝化易被氧化，需先保護(hù)66(1)(1)2,4-(2)Tollen試 +NaOH+、脂肪醛、芳香、脂肪醛、芳香

KO2C-CH-CH-CuSO4,

RCO2+RCO2+ +CCO＋H2N-- 不反不反(4BenedictHOCCuSO4, ++HHCO脂肪不反R ORCOOR ORCOOCH3黃色沉==（二）（二（二）OOOOOOOOO蒽1,4-1,4-1,2- O