第八章煤的工藝性質(zhì)第一節(jié)煤的發(fā)熱量煤的發(fā)熱量也稱煤的熱值，是指單位質(zhì)量的煤完全燃燒后所釋放出的熱能，用kJ/g或MJ/kg表示。發(fā)熱量是煤最重要的質(zhì)量指標，是煤作為能源的使用價值高低的體現(xiàn)。根據(jù)煤的發(fā)熱量可以計算鍋爐的熱量平衡、耗煤量、熱效率，還可以估算鍋爐燃燒時的理論空氣量、煙氣量以及理論燃燒溫度等，是鍋爐設計的重要依據(jù);煤的發(fā)熱量在研究煤質(zhì)和對煤分類也有重要意義。一、煤的發(fā)熱量的測定原理一般采用氧彈法測定煤的發(fā)熱量，其基本原理是:稱取1g左右粒度小于0.2mm的空氣干燥煤樣置入氧彈的燃燒皿中，向氧彈充入氧氣，使氧彈中氧的初壓力為2.6~3.0MPa，然后將氧彈放入充有定量水的內(nèi)桶，利用電流將煤樣點燃。煤樣燃燒后產(chǎn)生的熱量通過氧彈傳給內(nèi)桶中的水，使水的溫度升高。根據(jù)內(nèi)桶水的溫升和氧彈系統(tǒng)的熱當量(水溫升高1℃系統(tǒng)所需要的熱量)可以計算出煤在氧彈中燃燒后釋放出的熱量，此即彈筒發(fā)熱量，用Qb.ad表示。對恒溫式熱量計，在實際測定時還需要對內(nèi)外桶之間的熱交換進行校正，絕熱式熱量計則不需要校正。氧彈結(jié)構(gòu)如圖二、煤在氧彈中燃燒與在大氣中燃燒的區(qū)別煤在氧彈中燃燒時，氧彈中的氣氛是高壓純氧。在這一特殊條件下，煤的燃燒反應與大氣條件下的燃燒有較大的區(qū)別。(1)氮(包括氧彈中原有少量空氣中的氮)在高壓氧條件下，部分氮生成了高價氮氧化物，這些高價氮氧化物與水作用生成硝酸，表示如下:在高溫下，氮首先與氧反應生成一氧化氮:N2+O2←→2NO1；一氧化氮進一步與氧氣反應生成二氧化氮:2NO+O2→2NO2;二氧化氮溶于水形成硝酸:3NO2+H2O→2HN03+NO。硝酸生成過程中最困難的反應是第一步反應，這個反應只有在很高的溫度下才能進行，第二步和第三步反應則很容易進行。因此，氧彈內(nèi)硝酸生成量主要取決于第一步反應，即取決于氧彈內(nèi)所能達到的瞬時高溫，溫度越高，硝酸生成量越大。由于氧彈內(nèi)的容積和充入的氧氣壓力都是不變的，其瞬時高溫主要來源于煤的燃燒熱。氧彈中氮氧化形成硝酸的過程是放熱的，而煤在大氣中燃燒時并不生成高價氮氧化物，更不會在鍋爐內(nèi)生成硝酸而放熱。顯然，煤在氧彈中燃燒時放出更多的熱量。(2)煤中的可燃硫(有機硫和硫鐵礦硫)在氧彈中燃燒時，由于高壓氧的存在，生成的SO2又轉(zhuǎn)化為SO3，并與水作用生成了H2SO4，H2SO4溶于水形成稀硫酸，這一系列過程也是放熱的。煤在大氣中燃燒時絕大部分的可燃硫以SO2形式放出。顯然，由于煤中硫的存在，使煤在氧彈中燃燒釋放出的熱量大子煤在大氣中燃燒釋放的熱量。(3)煤中的吸附水以及煤中的氫燃燒后生成的水在氧彈中均以液體水存在，而煤在大氣中燃燒時水是以蒸汽的形式排放到大氣中的。由蒸汽變?yōu)橐簯B(tài)的水要釋放出大量的熱可見，由于水的存在形態(tài)不同，使得煤在氧彈中燃燒后釋放出的熱量大于在大氣中燃燒所釋放出的熱量。(4)煤在氧彈中燃燒是恒容燃燒，在大氣中燃燒是恒壓燃燒。在恒壓條件下燃燒時因氣體體積增大需向環(huán)境做功，從而使釋放的熱量減少。在氧彈中燃燒時則不存在向環(huán)境做功的問題，釋放的熱量就大。煤在恒壓和恒容條件下燃燒釋放的熱量差別不大，一般不作校正，直接使用恒容條件下測得的結(jié)果。三、彈筒發(fā)熱量的校正從上面的分析可知，由彈筒測得的彈筒發(fā)熱量與煤在實際條件下燃燒釋放的熱量有較大的差距，為了得到接近實際的發(fā)熱量值，需對彈筒發(fā)熱量進行校正。如無特別說明，發(fā)熱量均是指恒容發(fā)熱量。(一)對N、S特殊熱效應的校正——恒容高位發(fā)熱量從彈筒發(fā)熱量中扣除稀硫酸和稀硝酸生成熱，稱為恒容高位發(fā)熱量，簡稱高位發(fā)熱量，用符號Qgr.v，ad表示，其計算式如下:式中 Qgr.v，ad——空氣干燥基的恒容高位發(fā)熱量，J/g;Qb.ad一一空氣干燥基的彈筒發(fā)熱量，J/g;Sb，ad——由彈筒洗液測得的硫含量，%，滿足下列條件之一時，既可用全硫代替；Qb.ad>14.6kJ/g，或St.ad<4%;94.1——煤中每1%硫的校正值，J;α——硝酸生成熱校正系數(shù)。試驗證明，α與Qb.ad有關，取值如下:Qb.ad≤16.7kJ/g時，α=0.001016.7kJ/g<＜Qb.ad≤25.10kJ/g時，α=0.0012Qb.ad＞25.10kJ/g時，α=0.0016硝酸生成熱校正系數(shù)隨彈筒發(fā)熱量增大而提高的原因主要是:煤在氧彈中燃燒產(chǎn)生時高溫，氧彈內(nèi)原有空氣中的氮和煤中的氮首先與氧反應生成一氧化氮:N2+O2←→2NO;氧化氮進一步與氧氣反應生成二氧化氮:2NO+O2→2NO2;二氧化氮溶于水形成硝酸:3NO2+H2O→2HN03+NO。由氮氣到硝酸的三步反應熱之和即為硝酸生成熱。國內(nèi)外的一些研究試驗均表明，在氧彈內(nèi)燃燒，無論是空氣中的氮還是煤中的氮，都不能完全轉(zhuǎn)化為硝酸，顯而易見，硝酸生成量的多少決定了硝酸生成熱的大小。而硝酸生成過程中最困難的反應是第一步反應。這個反應只有在很高的溫度下才能進行，第二步和第三步反應則很容易進行。因此，氧彈內(nèi)硝酸生成量，即硝酸生成熱的多少主要取決于第一步反應，也取決于氧彈內(nèi)所能達到的瞬時高溫。由于氧彈的容積和充入氧氣的壓力都不變，且測定用的煤樣量基本相同，其瞬時高溫主要來源于煤的單位熱值。煤在氧彈內(nèi)釋放的燃燒熱越大，氧彈內(nèi)產(chǎn)生的瞬時溫度越高，生成的硝酸量就越多，則產(chǎn)生的硝酸生成熱也越大，但非正比關系，而是指數(shù)關系，這就是硝酸生成熱校正系數(shù)隨彈筒發(fā)熱量的增大而提高的原因。(二)對水不同狀態(tài)熱效應的校正——恒容低位發(fā)熱量從恒容高位發(fā)熱量中扣除水(煤中的吸附水和氫燃燒生成的水)的汽化熱，稱為恒容低位發(fā)熱量，簡稱低位發(fā)熱量，用符號Qnet.v.ad表示，計算公式如下:式中 Qnet.v，ad——空氣干燥基的恒容低位發(fā)熱量，Jig;Mad——煤樣的空氣干燥基水分，%;206——0.01g氫生成的水的汽化熱，J;23——0.01g吸附水的汽化熱，J。(三)恒濕無灰基高位發(fā)熱量恒濕無灰基是指煤樣含有最高內(nèi)在水分但不含灰分的一種假想狀態(tài)，這時煤樣中只含有可燃質(zhì)和最高內(nèi)在水分。煤的恒濕無灰基高位發(fā)熱量不能直接測定，需用空氣干燥基的高位發(fā)熱量進行換算，公式如下:式中 Qgr.mad——恒濕元灰基高位發(fā)熱量，kJ/g;Qgr.v,ad——空氣干燥基恒容高位發(fā)熱量，kJ/g;Mad——煤樣的空氣干燥基水分，%;Aad——煤樣的空氣干燥基灰分，%;MHC——煤樣的最高內(nèi)在水分，%。四、發(fā)熱量的基準換算雖然測定煤的發(fā)熱量時采用空氣干燥煤樣，結(jié)果也用空氣干燥基表示，但對于不同的應用目的，發(fā)熱量需要用恰當?shù)幕鶞时硎?，如干燥基、干燥無灰基和收到基等，這些基準的數(shù)值不能直接得到，需由空氣干燥基的數(shù)據(jù)進行換算而來。(一)彈筒發(fā)熱量和高位發(fā)熱量的基準換算公式對于彈筒發(fā)熱量的基準換算，與式(8-4)、式(8-5)和式(8-6)基本相同，只要將式中的高位發(fā)熱量符號換為相應基準的彈筒發(fā)熱量即可。(二)低位發(fā)熱量的基準換算公式五、影響煤發(fā)熱量的因素煤的發(fā)熱量是煤質(zhì)特性的綜合指標，煤質(zhì)特性是決定煤的發(fā)熱量的主要因素。煤的成因類型、煤化程度、煤巖組成、礦物質(zhì)含量高低等對煤的發(fā)熱量均有不同程度的影響。(一)成因類型的影響腐泥煤和殘植煤的發(fā)熱量較腐植煤的高，主要原因是腐泥煤、殘植煤的氧含量低、氫含量高。(二)煤化程度的影響腐植煤的發(fā)熱量與煤化程度有很好的相關性。從低煤化程度的褐煤開始，隨著煤化程度的提高，煤的發(fā)熱量逐漸增加，到肥煤、焦煤階段，發(fā)熱量達到最大，最高可達37kj/g，此后，隨煤化程度提高，煤的發(fā)熱量則呈下降趨勢。這一規(guī)律與煤的元素組成的變化是吻合的。影響煤發(fā)熱量的元素主要是碳、氫、氧三種元素，其中氧不產(chǎn)生熱量。從低煤化度的褐煤開始，隨煤化程度的提高，其中的氧元素含量迅速下降，碳含量則逐漸增加，氫元素含量變化不大，所以煤的發(fā)熱量是增加的，到中等變質(zhì)程度的肥煤和焦煤達到最高值;此后，煤中的氧含量的減少趨緩，而氫含量則明顯下降，碳含量雖然明顯增加，但它的發(fā)熱量僅為氫的四分之一左右，因此，使煤的發(fā)熱量呈下降趨勢。不同煤化程度煤的發(fā)熱量見表8-1。煤的發(fā)熱量隨碳元素變化的規(guī)律如圖8-2所示。(三)煤巖組成的影響相同煤化程度的煤，煤巖組成不同時煤的發(fā)熱量也有差別。這是因為各煤巖成分的發(fā)熱量不同所致。通常，殼質(zhì)組的發(fā)熱量最高，鏡質(zhì)組次之，惰質(zhì)組最低。但對于低煤化程度煤，其惰質(zhì)組的發(fā)熱量可能高于鏡質(zhì)組。隨著煤化程度的提高，這種差別逐步減小，到元煙煤階段，幾乎沒有差別了。(四)礦物質(zhì)的影響煤在燃燒時，其中絕大部分的礦物質(zhì)將發(fā)生化學反應，如碳酸鈣的分解、石膏的脫水等，這些反應一般是吸熱反應，造成煤燃燒時釋放出的熱量減少，熱值降低。(五)風化的影響煤受風化后，產(chǎn)生熱量的碳、氫元素含量下降，不放熱的氧含量增加，因而煤風化后的熱值明顯降低。第二節(jié)煤的熱解和動結(jié)成焦性質(zhì)煤的熱解是指煤在隔絕空氣或惰性氣氛條件下持續(xù)加熱至較高溫度時，所發(fā)生的一系列物理變化和化學變化的復雜過程。黏結(jié)和成焦則是煤在一定條件下熱解的結(jié)果。煤的熱解也稱為煤的熱分解或干餾。按干餾(熱解)的最終溫度不同可分為低溫干餾(500~600℃)、中溫干餾(700~800℃)和高溫干餾(950~一、煤的熱解(一)黏結(jié)性煙煤的熱解過程黏結(jié)性煙煤的熱解過程大致可分為三個階段，如圖8-3所示。1.干燥脫吸階段(室溫~300℃從室溫到300℃室溫~120℃是煤的脫水干燥階段;120~200℃是煤中吸附的CH4、CO2、N2等氣體的脫吸階段;200~300℃時，年輕的褐煤會發(fā)生輕微的熱解，釋放出2.黏結(jié)形成半焦階段(300~550該階段以煤的分解、解聚為主，黏結(jié)性煙煤形成以液體為主的膠質(zhì)體，階段末期，膠質(zhì)體固化形成半焦。(1)300~450℃時，煤發(fā)生激烈的分解、解聚反應，生成了大量的相對分子質(zhì)量較小的氣相組分(主要是CH4、H2、不飽和烴等氣體和焦油蒸氣，這些氣相組分稱為熱解的一次氣體)和相對分子質(zhì)量較大的黏稠的液相組分。煤熱解產(chǎn)生的焦油主要是在該階段析出，大約在450℃時焦油的析出量最大。這一階段中形成的氣(氣相組分)、液(液相組分)、固(尚未分解的煤粒)三相混合物，稱為膠質(zhì)體，膠質(zhì)體的特性將對煤的(2)450~550℃3.成焦階段(550~1000℃該階段以縮聚反應為主，由半焦轉(zhuǎn)化為焦炭。(1)550~750℃，半焦分解析出大量的氣體，主要是H2和少量的CH4(2)750~1000℃，半焦進一步分解，繼續(xù)析出少量氣體，主要是H(二)非黏結(jié)性煤的熱解過程煤化程度低的非黏結(jié)性煤如褐煤、長焰煤等，其熱解過程與煙煤大體類似，同樣有分解裂解和縮聚等反應發(fā)生，生成大量氣體和焦油，只是在熱解過程中沒有膠質(zhì)體生成，不會產(chǎn)生熔融、膨脹等現(xiàn)象，熱解前后煤粒仍然呈分離狀態(tài)，不會黏結(jié)成塊。煤化程度高的非黏結(jié)性煤，如貧煤、無煙煤，其熱解過程較為簡單，以裂解為主，釋放出少量的熱解氣體，其中熱值高的短類如甲烷含量較低，氫含量則較高，煤氣熱值相對較低(三)煤的差熱分析以上煤熱解過程的主要階段可以從煤的差熱分析得到證實。差熱分析(DTA)的基本原理是:將試樣與參比物(與試樣熱特性相近，在試驗溫度范圍內(nèi)，不發(fā)生相變化和化學變化的熱惰性物質(zhì)，多用α-A12O3)在相同的條件下加熱(或冷卻)，在程序控制的溫度下，記錄被測試樣和參比物的溫度差與溫度(或時間)的關系曲線，該曲線稱為差熱分析曲線(DTA曲線)，圖8-4為焦煤的差熱分析曲線。它反映了煤在熱解過程中發(fā)生的吸熱和放熱效應，吸熱為低谷，放熱為高峰。吸熱峰——被測試樣溫度低于參比物溫度的峰，溫度差ΔT為負值，差熱曲線為低谷。放熱峰——被測試樣溫度高于參比物溫度的峰，溫度差ΔT為正值，差熱曲線為高峰。從煤的差熱分析圖譜上，可以發(fā)現(xiàn)有三個明顯的熱效應區(qū):(1)在150℃(2)在350~550℃范圍內(nèi)，有一個吸熱峰，表明此階段為吸熱效應。在這一階段煤發(fā)生解聚、分解生成氣體和煤焦油(蒸汽狀態(tài))(3)在750~850℃煤差熱曲線上三個明顯的熱效應峰與煤熱解過程的三個主要階段發(fā)生的化學變化是一致的。差熱分析方法證實了煤熱解過程的熱化學反應。由于不同的煤發(fā)生熱解過程是不同的，因此其差熱分析曲線上峰的位置、峰的高低也是有差別的。(四)煤熱解過程中的化學反應煤熱解過程中的化學反應是十分復雜的。包括煤中有機質(zhì)的裂解、裂解產(chǎn)物中輕質(zhì)組分的揮發(fā)、裂解殘留物的縮聚、揮發(fā)產(chǎn)物在析出過程中的分解與化合、縮聚產(chǎn)物的進一步分解及再縮聚等過程?？傮w而言，整個過程包括裂解和縮聚兩大類反應。依據(jù)煤的分子結(jié)構(gòu)，通常認為，熱解過程是煤中基本結(jié)構(gòu)單元周圍的側(cè)鏈和官能團等對熱不穩(wěn)定成分不斷裂解，形成低分子化合物并揮發(fā)出去的過程?；窘Y(jié)構(gòu)單元的縮合芳香核部分對熱穩(wěn)定，互相縮聚形成固體產(chǎn)品(半焦或焦炭)。為說明煤的熱解，首先介紹有機化合物熱裂解的一般規(guī)律。1.有機化合物的熱裂解有機化合物對熱的穩(wěn)定性取決于組成分子中各原子結(jié)合能即鍵能的大小。鍵能大，難斷裂，熱穩(wěn)定性好;反之，鍵能小，易分解，熱穩(wěn)定性差。有機化合物中各種結(jié)合鍵的鍵能如表8-2所示。烴類熱穩(wěn)定性的一般規(guī)律是:(1)縮合芳烴＞芳香烴＞環(huán)烷烴＞烯烴＞炔烴＞烷烴;(2)芳環(huán)上側(cè)鏈越長側(cè)鏈越不穩(wěn)定，芳環(huán)數(shù)越多側(cè)鏈也越不穩(wěn)定;(3)縮合多環(huán)芳烴的環(huán)數(shù)越多，其熱穩(wěn)定性越強。煤的熱解過程也遵循上述規(guī)律。2.煤熱解過程中的主要化學反應煤熱解過程中的主要化學反應分成以下幾種。(1)煤的熱解中的裂解反應①結(jié)構(gòu)單元之間的橋鍵斷裂生成自由基，其主要是:—CH2—、—CH2—CH2—，—CH2—O—、—O—、—S—、—S—S—等，橋鍵斷裂后易形成自由基碎片。②脂肪側(cè)鏈受熱易裂解，生成氣態(tài)烴，如CH4、C2H6、C2H4等。③含氧官能團的裂解，含氧官能團的熱穩(wěn)定性順序為:羥基熱穩(wěn)定性低，200℃就開始分解，生成CO2和H2O。起基在400℃左右裂解生成CO，起基不易脫除，到700~800℃以上，有大量氫存在，氫化生成H2O。含氧雜環(huán)在500℃④煤中低分子化合物的裂解是以脂肪化合物為主的低分子化合物，其受熱后，可分解成揮發(fā)性產(chǎn)物。(2)一次熱解產(chǎn)物的二次熱解反應煤熱解的一次產(chǎn)物，在析出過程中受到二次熱解。其二次熱解的反應如下。裂解反應②脫氫反應③加氫反應④縮合反應⑤橋鍵分解(3)煤熱解中的縮聚反應煤熱解的前期以裂解反應為主，而后期則以縮聚反應為主?？s聚反應對煤的熱解生成固態(tài)產(chǎn)品(半焦或焦炭)影響較大。，①膠質(zhì)體固化過程的縮聚反應，主要是在熱解生成的自由基之間的縮聚，其結(jié)果是生成半焦。②半焦分解，殘留物之間縮聚，生成焦炭。縮聚反應是芳香結(jié)構(gòu)脫氫。苯、萘、聯(lián)苯和乙烯參加反應。如:③加成反應，具有共輒雙烯及不飽和鍵的化合物，在加成時進行環(huán)化反應。如:(五)煤的熱解動力學煤熱解動力學主要研究煤在熱解過程中的反應種類、反應方程、反應產(chǎn)物、反應速度和反應動力學常數(shù)(反應速度常數(shù)和反應活化能)等。通過對煤熱解動力學的研究，了解煤的熱解機理、反應產(chǎn)物和控制因素等，從而有效地指導生產(chǎn)實踐和研究煤的結(jié)構(gòu)。煤熱解動力學研究的主要內(nèi)容是脫揮發(fā)分動力學和膠質(zhì)體形成、固化(縮聚)動力學.1.脫揮發(fā)分動力學用熱失重法研究脫揮發(fā)分速度是煤熱解動力學的重要內(nèi)容。熱重法研究中所用的儀器是熱天平，其主體是由天平和加熱爐組合成的，在一定的加熱速度下能夠連續(xù)測定被加熱物質(zhì)質(zhì)量變化的儀器。煤受熱分解，析出揮發(fā)分，離開反應系統(tǒng)。煤樣熱解所損失的質(zhì)量可由熱天平測定。利用反應失重可以研究煤熱解脫揮發(fā)分的動力學。目前，采用熱重與紅外光譜聯(lián)機的方法，可進一步測出煤熱解析出揮發(fā)分氣體的種類，研究某種析出氣體的動力學進而研究煤的結(jié)構(gòu)(主要是基本結(jié)構(gòu)單元周圍的側(cè)鏈和官能團)。一般采用等溫研究和非等溫研究兩種方法來研究脫揮發(fā)分動力學。(1)等溫研究等溫研究法是盡快地將煤加熱至預定溫度T，保持恒溫，測量失重，求出失重速率-dW/dt，直至-dW/dt=0(可根據(jù)足夠的數(shù)據(jù)可靠地外推至該點)。該法用以表征煤的熱解行為的一個參數(shù)溫度T下失重速率(-dW/dt)隨時間的變化，最后降為零;另一個參數(shù)是最終失重(-ΔWe)，一般要數(shù)小時后才能測得此值。不同溫度下的失重曲線和總失重如圖8-5所示。由圖8-5可見，開始時，累積失重與時間呈直線關系，經(jīng)過一段轉(zhuǎn)折，逐漸達到平衡。平衡值(ΔWe)大小與煤種、加熱溫度有關。通常，達到平衡的時間較長，在20~25h以上.有些學者將煤熱解的這一特征解釋為在任何足夠高的溫度下的等溫分解都伴隨有一系列比較緩慢的(有一部分是相互重疊)反應，他們根據(jù)-ΔWe-t曲線的形狀推斷這些反應總合起來是服從一級反應動力學的，即式中k——分解反應序列的速度常數(shù);α——揮發(fā)物的最終產(chǎn)率(-ΔWe);x——至時間t為止析出的累積重量(-Wt)。上述觀點是假定揮發(fā)物一旦形成就立即析出，因而失重速率與分解速率相等，即恒溫下的揮發(fā)物析出是由反應控制的。有些學者則提出，恒溫下的揮發(fā)物析出是由擴散過程控制的，其理由一是約在350~450℃之間任何溫度下的失重速率比在其他溫度下明顯地緩慢;二是揮發(fā)物析出的初始速率數(shù)值永遠比一級動力學定律推算的數(shù)值大很多;三是由阿倫尼烏斯圖計算的表現(xiàn)活化能很小。這主要是因為反應剛開始時，煤粒實際上處于溫度急劇上升的過程，快速熱解使煤的微孔內(nèi)部產(chǎn)生了暫時的壓力梯度，過程由擴散速度控制而不是由反應速度控制。因此，熱解速度(反應速度)與脫揮發(fā)分速度(反應與擴散的總速度等溫脫揮發(fā)分過程究竟是由擴散控制還是由揮發(fā)物的生成控制尚無定論。但有大量試驗數(shù)據(jù)表明，由于環(huán)境的不同，兩種過程都有可能是主要的析出機理，即從整體而言，脫揮發(fā)分主要是由擴散控制的，但在恒溫下分解速度可能控制脫揮發(fā)分的最初階段。(2)非等溫研究由于在等溫條件下不能滿意地進行動力學研究，因此，通常采用非等溫研究的方法。非等溫研究的主要優(yōu)點是:可以避免將試樣在一瞬間升至規(guī)定溫度T所產(chǎn)生的問題;原則上它可以從一條失重速率曲線計算出所有的動力學參數(shù)，極大地方便和簡化了測定方法。該法也應假定分解速率等于揮發(fā)物析出速率。對于任一反應或反應序列，氣體析出速率與濃度的關系為:式中 x——煤熱解轉(zhuǎn)化率，%;T——反應時間，min;n——反應級數(shù);E——活化能，kJ/mol;T——絕對溫度，K;R——氣體常數(shù)，kJ/(mol?K);A——指前因子，min-1。許多研究者將煤熱解過程當做一級反應處理，即反應級數(shù)n=l。而有的研究者則認為用單一的一級反應來描述較復雜的煤熱解過程并不合適，Pitt提出煤熱解脫揮發(fā)分是一系列的平行一級反應。有的描寫成是n級反應，如Wiser發(fā)現(xiàn)n=2時可以得到擬合良好的結(jié)果;而Sky!ar發(fā)現(xiàn)n=2~8時才能擬合不同煤的非等溫熱解脫揮發(fā)分的數(shù)據(jù)。Anthony于1975年進一步發(fā)展了這一方法。煤的熱失重或脫揮發(fā)分速度因煤種、升溫速度、壓力和氣氛等條件而異，目前還設有統(tǒng)一的動力學方程。比較簡明的是Coast-Redfern方法，介紹如下。對于非等溫過程，溫度T與時間t有如下線性關系:式中t為升溫速率，代入式(8-11)井整理可得:Coast-Redfern求得近似解如下:對上式積分，當n=l時，當n≠1時，因E值很大，所以2RT/E項可近似于取零。如果反應級數(shù)取得正確，用式(8-14)或式(8-15)左端項對溫度倒數(shù)l/T作圖，得一直線，由此直線的斜率和截距可以分別求得活化能E和指前因子A。上述公式中的x是轉(zhuǎn)化率，當用熱失重法實驗測定煤熱解轉(zhuǎn)化率時可按下式計算:式中 W0——試樣的原始質(zhì)量，g;W——試樣在某一時刻的質(zhì)量，g;Wf——試樣熱解到規(guī)定終點時的殘余質(zhì)量，g;ΔW——試樣在某一時刻的失重，g;ΔWf——試樣在規(guī)定熱解終點的失重，g。2.膠質(zhì)體反應動力學荷蘭Krevelen等人對煤的可塑性行為提出了著名的"膠質(zhì)體(metaplast)理論"，該理定量描述了大量的實驗結(jié)果。它首先假設焦炭的形成是由三個依次相連的反應表示:式中 kl、k2、k3——反應速度常數(shù);El、E2、E3——活化能，kJ/mol。反應I是解聚反應，生成不穩(wěn)定的中間相，即所謂的膠質(zhì)體，膠質(zhì)體造成了煤的可塑性行為。反應Ⅱ為裂解縮聚反應，在此過程中焦油蒸發(fā)，非芳香基團脫落。同時，此反應伴隨著再固化過程，形成半焦。它可以描述膠質(zhì)體的再固化。在此過程中形成的一次氣體造成煤的膨脹。反應Ⅲ是二次脫氣反應，在此反應中通過釋放甲烷或在更高溫度下釋放氫使半焦密度增加，最終形成焦炭。在此反應過程中，半焦體積收縮產(chǎn)生裂紋。以簡化形式描述成焦過程的這三個反應是下列數(shù)學模型的基礎。解聚和裂解縮聚反應都是一次反應，這已得到多次證明，因此可以假定反應I和反應Ⅱ都是一級反應。盡管反應Ⅲ與反應I、Ⅱ相比要復雜得多，但仍然假定它亦是一級反應作為開始。這樣焦炭形成的動力學可以用以下三個方程式加以描述:式中 t——時間;P——反應物P的質(zhì)量;M——中間相M的質(zhì)量;G，R——反應產(chǎn)物G和R的質(zhì)量。直至反應Ⅱ超過最大氣體析出點之前，反應Ⅲ的影響可以忽略不計。若僅考慮在較低溫度下的成焦，則可假定在溫度Tm，d(在該溫度下脫氣速率達到最大值)以下進行，此時，下式成立，即:于是式(8-19)可寫為:研究表明，就煉焦煤而言，反應速度常數(shù)k1和k2幾乎相等，故下列關系式成立:若溫度保持恒定，則式(8-17)的解為由式(8-18)和式(8-24)可以得到假定時間t=0時，M=0，則該微分方程的解為在氣體析出量達到最大值以前的氣體量G可用下式計算故G值可用下式近似地計算在恒定的加熱速度下，如果溫度可用函數(shù)T=Vt+t0表示，則微分方程式不能用簡單的解析法求解。如將線性溫度一時間函數(shù)用新函數(shù)代替，則可求出近似解。這一溫度一時間函數(shù)在T=Ti處有一拐點。任意選擇一個Ti值，就可以確定常數(shù)b。該函數(shù)對于問題求解的優(yōu)點是在0.8≤T/Ti≤1.3的范圍內(nèi)，可將此函數(shù)近似地看做線性關系。此外，如果用一個修正的反應速度代替k，用下式表示則式(8-24)、式(8-26)和式(8-28)均可按它們原來的形式使用。在恒定加熱速度下，P、M和G的質(zhì)量變化可用下列公式計算實驗表明，該動力學理論與結(jié)焦性煤在加熱時用實驗方法觀測到的一些現(xiàn)象相當吻合。式(8-29)中的反應活化能E可用阿倫尼烏斯公式表示以lgk為縱坐標、1//T為橫坐標，將實驗數(shù)據(jù)用圖表示，則上式為一直線，由斜率可求出活化能E。所求煤熱解的平均活化能為209~251kJ/mol。煤開始熱解時活化能較低，E值小，k值大;隨著溫度的升高，熱解程度加深，則E值增大，k值減小。表明煤的熱解過程具有選擇性，首先是活化能較低的鍵斷裂，而活化能高的鍵后斷裂，因此反應I、Ⅱ、Ⅲ三個依次相連的反應，其反應速度k1＞k2＞k3。煤的熱解活化能隨煤化程度的加深而增高。一般氣煤的活化能為148kJ/mol，而焦煤的活化能為224kJ/mol。(六)煤的快速熱解煤的快速熱解是指升溫速率遠高于常規(guī)升溫速率(＜10℃/min或1~31.閃速熱解(1)西方石油公司法該法是將煤粉噴入由燃燒氣流夾帶的熱循環(huán)半焦的稀氣流內(nèi)，在2s內(nèi)將煤加熱至規(guī)定溫度(530~620℃)，升溫速率約為17000℃產(chǎn)油的最佳溫度區(qū)是560~580℃，如圖8-6所示。高揮發(fā)分煙煤在此溫度下的油產(chǎn)率約達干燥的35%(質(zhì)量)，比鉛甑干餾的油產(chǎn)率高一倍以上。氣體產(chǎn)率約為6.5%(質(zhì)量)，氨水產(chǎn)率僅為1.7%(質(zhì)量)。但所得油類產(chǎn)物是很重的焦油狀物質(zhì)，其中約含20%~30%(質(zhì)量)的瀝青質(zhì)和5%~10%(質(zhì)量)當熱解溫度高于約600℃時，油產(chǎn)率逐漸減少，產(chǎn)氣率逐漸增加。產(chǎn)氣模式的最佳操作溫度是870℃。此時，平均氣體產(chǎn)率將達到原始干煤的30%(質(zhì)量)，只有約10%(質(zhì)量)的煤轉(zhuǎn)化為重焦油。典型的氣體成分為:H226.8%，CO30.0%，CO28.5%，CH422.4%，其他烴類12.3%(主要為C2H4)(2)美國食品機械公司的COGas法此法是將煤連續(xù)通過三個反應器與逆向流動的熱氣流相遇而進行快速梯級熱解。該法比西方石油公司法的產(chǎn)油模式的升溫速率慢，處理溫度高，焦油產(chǎn)率低，焦油產(chǎn)率隨煤階變化而改變，如表8-3所示。由于瀝青質(zhì)和樹脂狀物質(zhì)在較高溫度下會熱分解，因此該法所得焦油的流動性比西方石油公司法要好得多。(3)魯奇—魯爾煤氣法該法是將煤與熱半焦在攪拌反應器中混合，對高揮發(fā)煙煤可得到30%的焦油產(chǎn)率(質(zhì)量)。該法如與電站或氣化裝置聯(lián)合將半焦加以利用，可使其優(yōu)越性更加突出。脫揮發(fā)分后的褐煤可作為燃燒爐的粉狀燃料使用，焦油可用于加氫以生產(chǎn)液體燃料和化學原料。(4)大連理工大學固體熱載體快速熱解法大連理工大學在L-R法的基礎上研究開發(fā)了具有中國特色的固體熱載體快速熱解法。此法適用于褐煤、油頁巖和年輕煙煤，干餾溫度為500~650℃，干餾焦油產(chǎn)率為4%~14%，煤氣產(chǎn)率為90~190m2.加氫閃速熱解該法是用氫夾帶煤，通過經(jīng)適當預熱的壓力反應管，在900℃左右和5MPa下對煙煤進行1s的加氫閃速熱解。它可將煤中的95%的有機碳轉(zhuǎn)化為CH4和其他烴產(chǎn)品產(chǎn)率和組成取決于操作條件，苛刻的二次加氫裂解和固體殘渣的加氫氣化可以提高氣體產(chǎn)率。在有利于生成液態(tài)產(chǎn)物的溫和條件下，只能使煤的30%~50%(質(zhì)量)得以轉(zhuǎn)化。就加氫閃速熱解，最佳產(chǎn)油溫度約為550℃。當其他條件固定時，油產(chǎn)率隨氫壓幾乎呈線性增加。然而過快的反應產(chǎn)生的油類組成與低溫焦油相似，只有把反應時間至少延長為數(shù)秒時，才能得到大部分由苯屬烴構(gòu)成的輕油。這說明加氫閃速熱解過程分為兩步，第一步先形成黏稠的焦油狀物質(zhì)(反應時間過短時即停留在這一步);在600℃以上進行的加氫氣化反應(大部分CH4均通過硫的加氫生成實驗結(jié)果表明，兩段加氫熱解是以煤為原料獲得高收率化學原料的有效方法。例如，先將某高揮發(fā)分煙煤在15MPa的氫壓下以1K/s或5K/s的速率加熱進行加氫熱解，然后將得到的蒸氣在一個獨立的設備中于1123K的溫度下進行加氫裂化，可以得到12%的苯與8%的乙烷(質(zhì)量，daf煤)。此外，還可以得到10%的焦油、20%的甲烷和少量的萘，氫耗量為7%(質(zhì)量，daf煤)。若將焦油循環(huán)，則苯產(chǎn)率有可能達到15%，甲烷產(chǎn)率有可能達到25%。如將半焦用于制氫和產(chǎn)生過程用熱，則產(chǎn)生的半焦將全部耗盡。圖8-7表明，隨著蒸氣停留時間的延長(氫的流率降低)，苯產(chǎn)率先提高，并達到一個最大值，然后再降低。乙烷產(chǎn)率則隨甲烷形成而減少。圖8-8表明，三個主要氣態(tài)產(chǎn)物(苯、甲烷、乙烷)的產(chǎn)率均隨壓力升高而增加，但增加的幅度各自不同。3.等離子體熱解等離子體熱解是煤快速高溫熱解的一個極端情況。它是使氧、氫或氧—氫混合物通過電弧或射頻場發(fā)生離解和離子化形成等離子體，然后將超細煤送入等離子體內(nèi)。由于產(chǎn)生等離子體的方式不同，因此加煤點的溫度介于2000℃和15000℃等離子體熱解主要產(chǎn)生乙炔和少量炭黑。這是因為在約1350℃以上時，乙炔在熱力學上比其他烴類更加穩(wěn)定。該法有兩個難點:一是如何在將煤送入等離子體時減輕對爐襯的磨損;二是如何將反應產(chǎn)物快速冷卻以避免乙炔分解成碳和氫。為此，通常采用旋轉(zhuǎn)或磁旋轉(zhuǎn)等離子體，并使一次分解產(chǎn)物的停留時間保持在幾毫秒內(nèi)(升溫速率相當于2400萬~1.8億℃/min)。目前，該法的乙炔產(chǎn)率可高達35%(質(zhì)量，daf二、煤的黏結(jié)與成焦機理具有黏結(jié)性的煤，在高溫熱解時，從粉煤分解開始，經(jīng)過膠質(zhì)狀態(tài)到生成半焦的過程稱為黏結(jié)過程;而從粉煤開始分解到最終形成焦炭的整個過程稱為結(jié)焦過程，大體分為黏結(jié)過程和半焦收縮過程兩個階段。煉焦過程中，煤的黏結(jié)過程至關重要，而黏結(jié)性的好壞取決于膠質(zhì)體的生成及其性質(zhì)。(一)膠質(zhì)體的來源和性質(zhì)黏結(jié)性煙煤在熱解過程中，在300~550℃范圍內(nèi)，煤粒會軟化熔融，在煤粒的表面形成含有氣泡的液相膜。大量煤粒聚積時，液相相互融合在一起，形成氣、液、固三相一體的黏稠的混合物，即所謂的"膠質(zhì)體"，如圖8-91.膠質(zhì)體液相的來源膠質(zhì)體的形成是煤熱解過程中氫再分配的結(jié)果。一些產(chǎn)物被氫飽和后形成穩(wěn)定的飽和分子，而另一些則缺氫后成為游離基或不飽和物，游離基或不飽和物參與縮聚反應、加成反應等。由于氫的再分配及部分中間產(chǎn)物被氫所飽和，因而形成了液相。膠質(zhì)體中液相的來源主要是芳香族化合物熱解后，煤分子結(jié)構(gòu)單元之間的橋鍵斷裂，形成自由基碎片，其中相對分子質(zhì)量不太大的、含氫較多的成為液體產(chǎn)物。脂肪族化合物分解后也會生成少量的液體產(chǎn)物。此外，已形成的液相物質(zhì)可以溶解部分煤，使液相數(shù)量增加。2.膠質(zhì)體的性質(zhì)在熱解過程中，膠質(zhì)體的液相不斷分解、縮聚和固化形成半焦。影響煤黏結(jié)成焦性能的決定性因素是膠質(zhì)體的數(shù)量和質(zhì)量。膠質(zhì)體的熱穩(wěn)定性、流動性、透氣性及膨脹性，從不同側(cè)面反映了膠質(zhì)體的數(shù)量和質(zhì)量。(1)熱穩(wěn)定性膠質(zhì)體的熱穩(wěn)定性用煤的軟化、膠質(zhì)體固化溫度間隔表示(溫度間隔是指煤熱解時開始軟化的溫度與膠質(zhì)體開始固化的溫度之差)。它表示煤粒處在塑性狀態(tài)的時間，即膠質(zhì)體的熱穩(wěn)定性。肥煤的溫度間隔最大，約為140℃(320~460℃);其次是氣煤，約為90t(350~440℃);焦煤第三，約為75℃(390~465℃);最小的瘦煤，約為40℃(450~490℃)。提高加熱速度，可使煤的溫度間隔擴大，但開始軟化和固化的溫度均向高溫方向偏在固化溫度偏移更多。一般認為，溫度間隔大，表明膠質(zhì)體黏結(jié)煤粒的時間長，有利于煤的黏結(jié)(2)透氣性指煤熱解產(chǎn)生的氣體物質(zhì)從膠質(zhì)體中析出的難易程度。膠質(zhì)體中的液相數(shù)量多、液體的黏度大，則氣體的析出難，透氣性差;反之，氣體析出易，透氣性好。透氣性差時，會在膠質(zhì)體內(nèi)產(chǎn)生較大的膨脹壓，能促進煤粒之間的黏結(jié)，透氣性好則有相反的結(jié)果。(3)流動性流動性反映了膠質(zhì)體液相數(shù)量的多少和黏度的大小，膠質(zhì)體液相的數(shù)量多、黏度小，則其流動性就大;反之，流動性就小。膠質(zhì)體的流動性對煤的黏結(jié)成焦影響很大。膠質(zhì)體流動性差，不利于煤粒間的黏結(jié)，界面結(jié)合不好，焦炭熔融性差，則焦炭的強度差。肥煤和焦煤膠質(zhì)體的流動性好，而氣煤和瘦煤膠質(zhì)體的流動性很差。(4)膨脹性在膠質(zhì)體狀態(tài)下，若膠質(zhì)體的數(shù)量多，且黠度大，則膠質(zhì)體中的氣體不易析出，往往使膠質(zhì)體發(fā)生膨脹。膨脹壓力大，有利于煤粒間的教結(jié)，但膨脹壓力過大，將對炭化設備產(chǎn)生危害。煤的膨脹性與其透氣性有關，透氣性好，則不易膨脹;透氣性差，則較容易發(fā)生膠質(zhì)體的膨脹。如果膠質(zhì)體的膨脹不加限制，則發(fā)生自由膨脹。若膨脹受到限制，如煤在焦爐炭化室中的炭化，就會對爐墻產(chǎn)生一定的壓力，稱為膨脹壓力。(二)煤的秘結(jié)與成焦機理l.煤的黏結(jié)機理煤粒之間的黏結(jié)主要發(fā)生在煤粒的表面上。利用顯微鏡和放射線照相技術對半焦光片進行研究表明，熱解后的煤粒沿著顆粒的接觸表面產(chǎn)生界面結(jié)合。表面的黏結(jié)不僅發(fā)生在熔融顆粒與不熔顆粒之間，也發(fā)生在相鄰顆粒產(chǎn)生的膠質(zhì)體交界面上。無論對于膠質(zhì)體數(shù)量較多的肥煤還是膠質(zhì)體數(shù)量較少的氣煤，煤粒間的黏結(jié)只發(fā)生在煤粒間的表面分子層上，有學者對流動性最大的肥煤膠質(zhì)體的液相在塑性階段的平均移動距離進行了計算，只有1.9μm，這與煤粒的大小相比是可以忽略的。因此，煤熱解后不同煤粒生成的液相之間的相互滲透只限于煤粒的表面。這就是說，煤粒間的黏結(jié)過程，只在煤粒的接觸表面之間進行，煤的黏結(jié)是煤粒間的表面黏結(jié)。在熱解時，煤分子結(jié)構(gòu)上的氫發(fā)生了再分配。對于黏結(jié)性煙煤，生成了富氫的、相對分子質(zhì)量較小的液相物質(zhì)和呈氣態(tài)的焦油蒸氣、氣體烴類等化合物。有人認為，熱分解產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量在400~1500內(nèi)時呈液相并能使煤軟化生成膠質(zhì)體。膠質(zhì)體中的液相不僅能軟化煤粒，也能隔離熱解中生成的大量游離基，阻止它們迅速結(jié)合成為更大的分子而固化。煤熱解生成的膠質(zhì)體是逐漸增加的，當液相的生成速度與熱解速度相等時，膠質(zhì)體的流動性達到最大，此后，肢質(zhì)體的分解速度超過了生成速度，膠質(zhì)體的流動性逐漸下降，直到全部固化成為半焦。膠質(zhì)體的固化是液相分解產(chǎn)生的游離基縮聚的結(jié)果。膠質(zhì)體的固化過程是膠質(zhì)體中的化合物因脫氫、脫烷基和其他熱解反應而引起的芳構(gòu)化和炭化的過程。綜上所述，要使煤在熱解中黏結(jié)得好，必須滿足以下條件:(1)膠質(zhì)體應有足夠數(shù)量的液相，能將固體煤粒表面潤濕，并充滿顆粒間的空隙;(2)膠質(zhì)體應有較好的流動性和較寬的溫度間隔;(3)膠質(zhì)體應有一定黏度，有一定的氣體生成量，能產(chǎn)生一定的膨脹壓力，將軟化的煤粒壓緊;(4)黏結(jié)性不同的煤粒應在空間均勻分布;(5)液態(tài)產(chǎn)物與固體粒子之間應有較好的附著力;(6)液相進一步分解縮聚所形成的固體產(chǎn)物和未轉(zhuǎn)變?yōu)橐合嗟墓腆w粒子本身應具有足夠的機械強度。2.煤的成焦機理膠質(zhì)體固化形成半焦后繼續(xù)升高溫度，半焦發(fā)生裂解，析出以氫氣為主的氣體，幾乎沒有焦油產(chǎn)生。這時的裂解反應主要是芳香化合物脫氫，同時產(chǎn)生帶電的自由基，自由基相互縮聚而穩(wěn)定化，溫度進一步升高，縮聚反應進一步發(fā)展，自由基的縮聚使芳香碳網(wǎng)不斷增大，碳網(wǎng)間的排列也趨于規(guī)則化。從半焦的外形變化來看，由于縮聚反應，使半焦的體積發(fā)生收縮;由于半焦組成的不均勻性，體積收縮也是不均勻的，造成半焦內(nèi)部產(chǎn)生應力，當應力大于半焦的強度時就產(chǎn)生了裂紋。溫度繼續(xù)升高到1000(三)中間相理論1.中間相的概念和特點黏結(jié)性煙煤在炭化過程中，鏡質(zhì)組變?yōu)槟z質(zhì)體時開始形成很微小的球體，這些小球體逐漸接觸、融井、長大，最后聚結(jié)在一起，形成了類似于液晶的具有各向異性的流動相態(tài)，這就是中間相。中間相是由聚合的芳香層片的扭曲結(jié)構(gòu)組成的，再繼續(xù)加熱，聚合物發(fā)生分解、縮聚而固化，最終形成各向異性炭。如果沒有中間相的轉(zhuǎn)變過程，只能形成各向同性炭。中間相的特點是:(1)中間相的形成是不可逆的;(2)中間相在形成過程中，相對分子質(zhì)量是逐漸增大的;(3)中間相在形成過程中C/H比逐漸增大;(4)中間相的形成是化學過程，中間相形成以后，內(nèi)部發(fā)生連續(xù)的化學變化。2.中間相的發(fā)展中間相的發(fā)展過程如圖8-10所示，從小球體產(chǎn)生到膠質(zhì)體固化、半焦形成這一個階段為中間相階段。(1)煤的熱分解煤受熱分解的實質(zhì)是氫在分解產(chǎn)物中的重新分配。煤大分子中不穩(wěn)定部分，如側(cè)鏈、活性鍵(離解能低的鍵)、官能團受熱斷裂，并接受氫原子而成為飽和中等相對分子質(zhì)量的液相(1100~1600)和低相對分子質(zhì)量的焦油蒸氣和烴類氣體。而另一些產(chǎn)物則缺氫，成為不飽和化合物和游離基。(2)縮聚:游離基或不飽和化合物縮聚成平面稠環(huán)大分子或大游離基層片。(3)成球:稠環(huán)大分子或大游離基在液相中因熱擴散而遷移，并平行堆砌而成單球.(4)長大:中間相作為各向異性的新相不斷吸收周圍各向同性的基質(zhì)，使每個小球體體積不斷增大。(5)接觸:新球體不斷產(chǎn)生，原來的小球體不斷長大，使球間距縮小而互相接觸。(6)融并:兩個接觸的單球或多個單球合并成一個復球，也可能多個單球與熔合后的新球融并成為中間相體。(7)重排:中間相體和復球內(nèi)部層片分子不斷重新排列、變形呈規(guī)則化。(8)增黏:中間相進一步吸收周圍的流動相而長大，待各向同性基質(zhì)消耗殆盡時，系統(tǒng)的黏度迅速增加。(9)變形:在膠質(zhì)體內(nèi)析出氣體的壓力和剪切力作用下，使高度聚集相彎曲，層片變形，排列更規(guī)則化。(10)固化:溫度繼續(xù)升高，層片相對分子質(zhì)量迅速增大，膠質(zhì)體固化成各種尺寸與形態(tài)的各向異性單元，形成不同的焦炭顯微結(jié)構(gòu)體(各種類型的光學結(jié)構(gòu)體)。3.中間相發(fā)展的影響因素中間相的形成和發(fā)展受原料性質(zhì)、工藝條件多方面的影響，歸納起來主要有以下幾個方面。(1)膠質(zhì)體液相的化學縮聚活性:煤熱解產(chǎn)生膠質(zhì)體的液相產(chǎn)物中含有大量的游離基，易于聚合成相對分子質(zhì)量較大的化合物。如果相對分子質(zhì)量大小和平面度合適，則有利于中間相的形成。但縮聚活性太強，如低煤化程度的氣煤，縮聚速度快，相對分子質(zhì)量增長太快，層片間易生成大量的交聯(lián)鍵而成為難石墨化的各向同性炭，使中間相難以生成和長大，對于焦油瀝青、溶劑精煉煤、高芳烴石油瀝青等，相對分子質(zhì)量適當，黏度小，它們含有或在熱解時能生成2~3環(huán)的短側(cè)鏈芳烴，其化學活性適中，是形成中間相的理想組分。對于石油渣油，其相對分子質(zhì)量大，瀝青質(zhì)具有多環(huán)結(jié)構(gòu)，相對分子質(zhì)量高達2000~4000，大大降低了分子的平面度和可動度。它們在受熱時不穩(wěn)定，長側(cè)鏈容易斷裂，化學縮聚活性大，相互之間易于形成空間交聯(lián)結(jié)構(gòu)，因此不能得到規(guī)整的中間相小球體而形成雜亂的各向同性炭。(2)流動度:液相的流動性可保證游離基或不飽和化合物順利地遷移到適當?shù)奈恢茫M行平行有序的堆砌，還能保證小球體吸收周圍流動的基質(zhì)，故它是小球體成長的邊界條件。中間相內(nèi)部的流動性對于內(nèi)部分子的重排、球的變形、球的熔并及有序化、消除結(jié)構(gòu)缺陷等均有重要的作用。(3)塑性溫度間隔:塑性溫度間隔大，中間相發(fā)展的時間長，有利于中間相的形成和發(fā)展。(4)瀝青中的游離炭、煤中惰性組分:中間相物質(zhì)的生成和發(fā)展是一個不可逆的化學過程，通常認為該反應是一級反應。反應速度常數(shù)隨瀝青中分散度很大的游離炭(性質(zhì)類似炭黑，各向同性)的增加而增大。反應活化能一般在168kJ/mol的范圍內(nèi)。瀝青中游離炭增加，反應活化能降低，反應速度則有所增加。瀝青中碳質(zhì)微粒如超過5%(質(zhì)量)，小球就很難長大，一般直徑僅幾微米。煤中惰性組分的影響，與瀝青中游離炭的影響有些類似。因此，手選純凈的肥煤鏡煤炭化時才較易觀察到小球體。(5)溫度、加熱速度、恒溫時間:升溫速度，尤其在塑性狀態(tài)時，對中間相的影響極大。與慢速升溫比較，快速升溫可使煤分解速度加快，短時間內(nèi)產(chǎn)生較多適合的游離基，并且氣體析出速度和流動性增加，流動溫度區(qū)間加大，對中間相生長有利，因此得到的各向異性單元尺寸大。工業(yè)上干燥煤和預熱煤裝爐都可增加升溫速度。如炭化最終溫度高于膠質(zhì)體固化溫度，對中間相發(fā)展無影響，單元尺寸隨終溫改變不大，但反射率隨終溫的提高而增大。如在中間相狀態(tài)恒溫一段時間，可增大中間相生長尺寸，如在膠質(zhì)體固化之后恒溫一段時間，可增加反射率。(6)壓力:在塑性狀態(tài)下，適當增加壓力可以增加中間相的尺寸，增大碳網(wǎng)直徑La和單球尺寸。其機理可能是，在壓力下氫不易析出，氫壓增加，使產(chǎn)生的游離基很穩(wěn)定，形成的中間相不易很快聚積，單球尺寸較大，固化后相應地得到較大的La。高壓(200~300MPa)可以阻止小球體的融井，形成無數(shù)小球所組成的一種液態(tài)瀝青。所以在高壓下進行瀝青的炭化，可以制得所謂"葡萄碳"和"球簇碳"。這些碳球的本身是各向異性的，但就葡萄球的宏觀性質(zhì)來看，則是各向同性的，因為碳球的堆砌是隨機的。0.2~5MPa的壓力，可使中間相的有序化稍有增加。(7)低共熔效應:在同一溫度制度下，生成小球體的溫度不相同的兩種原料，以一定比例混合后，混合物的小球體生成溫度，并不是按兩種原料混合比例求出的合成平均溫度(按加和性)，混合性小球體的實際生成溫度略低于合成平均溫度。(8)在瀝青中加入硫黃，可促使中間相的迅速轉(zhuǎn)化。加入硫黃的量如超過7%，會使得中間相層片之間產(chǎn)生廣泛的交聯(lián)鍵，以致最后生成的焦炭成為不能石墨化的玻璃碳。因此，可以推測，如氧化瀝青、風化煤、高硫煤，它們含雜原子較多，對于形成易石墨化碳是有妨礙的。(9)煤的還原程度:還原性強的煤，熱解產(chǎn)物中氫化芳烴含量高，它們作為供氫溶劑，使游離基加氫，穩(wěn)定性增強，縮聚活性適當，故中間相易于生成和發(fā)展。第三節(jié)煤的黏結(jié)性和結(jié)焦性及其評定方法一、煤的黏結(jié)性和結(jié)焦性煤的黏結(jié)性是指煙煤在干餾時產(chǎn)生的膠質(zhì)體黏結(jié)自身和惰性物料的能力。煤的結(jié)焦性是指單種煤或配合煤在工業(yè)焦爐或模擬工業(yè)焦爐的煉焦條件下(一定的升溫速度、加熱終溫等)，黏結(jié)成塊并最終形成具有一定塊度和強度的焦炭的能力。黏結(jié)性是結(jié)焦性的必要條件，而膠質(zhì)體的塑性、流動性、膨脹性、透氣性、熱穩(wěn)定性等對煤的結(jié)焦性也有較大的影響。煤的黏結(jié)性是評價煙煤能否用于煉焦的主要依據(jù)，也是評價低溫干餾、氣化或動力用煤的重要依據(jù)。煉焦是煤最主要的轉(zhuǎn)化利用方式。煉焦就是將配合好的煤粉碎到適宜的粒度后在焦爐中進行高溫干餾，生成焦炭、煤氣和其他化學產(chǎn)物的熱加工過程。煉焦用煤必須具有黏結(jié)性，即粉狀的煉焦煤在高溫干餾過程中能夠"軟化"、"熔融"，并形成以液體為主的黏稠膠質(zhì)體，固化后形成塊狀焦炭的能力，肥煤和氣肥煤的黏結(jié)性最好。煉焦用煤也必須具有結(jié)焦性，即煤在干餾時，能形成一定塊度和足夠強度的焦炭的能力，焦煤的結(jié)焦性最好。二、煤的黏結(jié)性和結(jié)焦性的評定方法煤的黏結(jié)性和結(jié)焦性的評定方法很多，國際上和我國常用的方法介紹如下。(一)羅加指數(shù)羅加指數(shù)是由波蘭學者B·羅加提出的一種測定煤的黏結(jié)性的方法。方法要點是:將試驗煤樣粉碎到粒度小于0.2mm，稱取1g該煤樣與5g標準無煙煤(粒度為0.3~0.4mm。我國規(guī)定采用寧夏汝箕溝礦產(chǎn)的無煙煤為標準煤)放入特制坩堝內(nèi)攪拌均勻并鋪平，放上鋼質(zhì)砝碼，在6kg負荷下壓實30s，去掉負荷后加蓋，連同砝碼一起放入已預熱至850℃的馬弗爐灼燒15min后取出，冷卻后稱量焦渣總質(zhì)量為m0用孔徑為1mm的圓孔篩篩分，稱量篩上物質(zhì)量為m，然后進行每次5min的轉(zhuǎn)鼓轉(zhuǎn)磨(轉(zhuǎn)鼓轉(zhuǎn)速為50±2r/min)，共3次，每次轉(zhuǎn)磨結(jié)束后將焦渣用1mm圓孔篩篩分，并稱量篩上物質(zhì)量，分別得到ml、m2和m3，羅加指數(shù)R式中 R.I——羅加指數(shù)，%;m0——焦化后焦渣總質(zhì)量，g;m——轉(zhuǎn)磨前大于1mm焦渣的質(zhì)量，g;ml——第一次轉(zhuǎn)磨后大于1mm焦渣的質(zhì)量，g;m2——第二次轉(zhuǎn)磨后大于1mm焦渣的質(zhì)量，g;m3——第三次轉(zhuǎn)磨后大于1mm焦渣的質(zhì)量，go羅加指數(shù)是用煤焦化后焦炭的耐磨強度表示煤的黏結(jié)性強弱的，它反映了煤在膠質(zhì)體階段黏結(jié)自身和惰性物料并最終形成具有一定耐磨強度焦炭的能力。羅加指數(shù)法具有明顯的優(yōu)點，表現(xiàn)在設備簡單快速、所需試驗煤樣少、不但能反映煤的黏結(jié)能力還能在一定程度上反映焦炭的強度。但羅加指數(shù)法也有缺點，如加熱速度遠遠高于工業(yè)煉焦的加熱速度，使黏結(jié)性測值偏高，對強黏結(jié)性煤區(qū)分能力差，對弱黏結(jié)性煤的重現(xiàn)性差，標準無煙煤不同時導致測定結(jié)果的差異，使得各國間的測值不具可比性。(二)黏結(jié)指數(shù)黏結(jié)指數(shù)是我國科學工作者經(jīng)過對煤的黏結(jié)過程的深入分析和研究后，針對羅加指數(shù)的缺點改進而來的。其測定原理和儀器設備與羅加指數(shù)法完全相同，主要改進點有:①將標準無煙煤的粒度降為0.l~0.2mm(參看GB14181-1997)，一方面與試驗煤樣粒度接近，可防止發(fā)生煤樣粒度偏析，造成兩種煤樣混合不均，影響測定結(jié)果;另一方面，降低無煙煤粒度，可增加其吸納膠質(zhì)體的能力，有利于提高對強黏結(jié)性煤的區(qū)分能力。②根據(jù)煤樣的黏結(jié)性強弱靈活改變配比，黏結(jié)性較強時煤用1:5的配比，黏結(jié)性較弱的煤用3:3的配比，由此可以提高強黏結(jié)性煤的區(qū)分能力和弱黏結(jié)性煤的測定準確性和重現(xiàn)性。③轉(zhuǎn)鼓試驗由3次改為黏結(jié)指數(shù)的測定方法與羅加指數(shù)基本相同，只是取消了轉(zhuǎn)磨前的篩分和1次轉(zhuǎn)磨。煤的配比為1:5時，黏結(jié)指數(shù)GR.I.(簡稱G)按下式計算:如果計算結(jié)果G＜18，則需將煤樣的配比改為3:3，這時黏結(jié)指數(shù)G按下式計算:式中 G——黏結(jié)指數(shù);m0——焦化后焦渣總質(zhì)量，g;m1——第一次轉(zhuǎn)磨后大于1mm焦渣的質(zhì)量，g;m2——第二次轉(zhuǎn)磨后大于1mm焦渣的質(zhì)量，g。實踐表明，黏結(jié)指數(shù)在我國的應用是成功的，并已經(jīng)作為我國煤炭分類的主要指標之一。(三)膠質(zhì)層指數(shù)膠質(zhì)層指數(shù)法是由蘇聯(lián)學者提出的測定煤的黏結(jié)性的方法，它模擬工業(yè)焦爐的半個炭化室，單向加熱，加熱速度(3℃/min)與工業(yè)煉焦條件接近，主要測定煤在炭化時形成膠質(zhì)體的數(shù)量，即膠質(zhì)層最大厚度y，此外還可得到輔助指標，即最終收縮度X膠質(zhì)層指數(shù)法的測定要點是:將煤樣裝入特制的煤杯中，并在上面加一個活塞，活塞通過杠桿和重錘相連，使活塞對煤樣產(chǎn)生0.1MPa的壓力。然后模擬煤樣在焦爐中的受熱過程，以3℃/min的升溫速度從煤杯底部單側(cè)加熱，使煤杯中的煤樣形成一系列溫度不同的等溫層。等溫層的溫度從上到下依次遞增。當溫度上升到煤的軟化點時，煤開始軟化形成具有塑性的膠質(zhì)體;當溫度上升到固化溫度時，膠質(zhì)體開始固化形成半焦，如圖8-11所示。煤杯底部的煤樣首先軟化形成膠質(zhì)體并隨后固化形成半焦，而上層煤樣轉(zhuǎn)化為膠質(zhì)體，這樣，膠質(zhì)體層逐漸上移，并不斷加厚達到最大，此后膠質(zhì)層厚度下降，直至煤杯中的煤樣全部軟化并固化成為半焦。在試驗過程中要用特制的探針定時測量膠質(zhì)層的厚度，以膠質(zhì)層最大厚度作為在膠質(zhì)層內(nèi)有大量的熱解氣體，如果膠質(zhì)體的透氣性差，氣體就在膠質(zhì)體內(nèi)大量積粟，造成體積膨脹帶動活塞上移，一旦氣體排出，體積就發(fā)生收縮，活塞又下降，這時連在杠桿上的記錄筆即可記錄下活塞上下移動隨時間變化的曲線，稱為體積曲線，如圖8-12所示。當煤杯內(nèi)的煤樣全部炭化成為半焦，體積不再變化，體積曲線呈水平狀，這時體積曲線與基線之間的距離就是最終收縮度X(mm)。膠質(zhì)層指數(shù)法較適合于中等黏結(jié)性的煤，其優(yōu)點是Y值具有可加性，即混合煤的Y值可通過各單種煤Y值進行加權(quán)平均而得。因此，膠質(zhì)層指數(shù)在配煤煉焦時具有重要的指導意義。膠質(zhì)層指數(shù)法也有不少缺點，如膠質(zhì)層厚度只能反映膠質(zhì)體的數(shù)量，不能反映膠質(zhì)體的質(zhì)量;測定過程的規(guī)范性強，影響測定結(jié)果的因素多;測定時所需煤樣量大;對弱黏結(jié)性煤和強黏結(jié)性煤的測定結(jié)果不準，重現(xiàn)性差。這一方法在東歐各國中應用較為普遍，在我國的應用也十分廣泛，特別是在焦化廠指導煉焦配煤方面有獨到之處，因此，我國1986年頒布實施的煤炭分類國家標準中也采用Y值作為分類指標之一。(四)奧阿膨脹度奧阿膨脹度是測定煤炭黏結(jié)性的方法之一，其測定要點是:將煤樣按規(guī)定方法制成形狀和大小類似于粉筆的煤筆，放入專用膨脹管內(nèi)，煤筆上部放置一根能自由滑動的膨脹桿。將上述裝置放入專用電爐后，在膨脹桿上端連接一支記錄筆，記錄筆與卷在勻速轉(zhuǎn)動的轉(zhuǎn)筒上的記錄紙相接觸，以3℃/min的升溫速度加熱，在記錄紙上就記錄下膨脹桿上下移動的位移曲線。測量并計算位移的最大距離占煤筆原始長度的百分數(shù)，作為煤樣的膨脹度，即奧阿膨脹度指標b。膨脹曲線如圖8-13通過試驗可以測定下列指標:T1——軟化溫度，膨脹桿下降0.5mm時的溫度，℃;T2——開始膨脹溫度，膨脹桿下降到最低點后開始上升時的溫度，℃;T3——固化溫度，膨脹桿停止移動時的溫度，℃;a——最大收縮度，膨脹桿下降的最大距離占煤筆長度的百分數(shù)，%;b——最大膨脹度，膨脹桿上升的最大距離占煤筆長度的百分數(shù)，%。利用上述測定的結(jié)果，可以按下式計算無因次結(jié)焦能力指數(shù)CI。如果煤的結(jié)焦能力指數(shù)CI在1.05~1.10之間，焦炭的質(zhì)量就好。奧阿膨脹度主要取決于煤的膠質(zhì)體數(shù)量、膠質(zhì)體的不透氣性和膠質(zhì)體期間氣體析出的速度。如果膠質(zhì)體數(shù)量多、透氣性差、溫度間隔寬，則膨脹度就大，反之，膨脹度就小。中等煤化程度的肥煤、焦煤，膨脹度大，其余煤種的膨脹度小，甚至是負值(膨脹曲線低于基線)或不膨脹。奧阿膨脹度對中、強黏結(jié)性煤的區(qū)分能力強，對強黏結(jié)性煤，區(qū)分能力優(yōu)于Y值，測定時人為誤差小，結(jié)果重現(xiàn)性好。缺點是對弱黏結(jié)性煤區(qū)分能力差，以及實驗儀器加工精度要求高，規(guī)范性太強。奧阿膨脹度指標也被我國煤炭分類方案采用，作為Y值的補充指標。(五)坩堝膨脹序數(shù)坩堝膨脹序數(shù)CSN，是一種通過測定煤炭的膨脹性來判斷黏結(jié)性的方法。其測定要點是:稱取1g粒度小于0.2mm的煤樣裝入專用坩堝中。放入電加熱爐內(nèi)，按規(guī)定的方法加熱，將所得的焦塊與一套帶有序號的標準焦塊側(cè)面圖形(如圖8-14所示)相比較，與焦塊最為接近的一個圖形的序號即是該種煤的坩堝膨脹序數(shù)。膨脹序數(shù)共分為17種，序數(shù)越大，表示煤的膨脹性和黏結(jié)性越強。坩堝膨脹序數(shù)的大小取決于煤的熔融特性、膠質(zhì)體生成期間析氣情況及膠質(zhì)體的不透氣性。由于測定時加熱速度很快，約為530℃/min，使煤料塑性體突然固結(jié)成半焦而析出氣體得到焦塊，它主要取決于煤臨近固化前的塑性體特性，有可能將黏結(jié)性較弱的煤判斷為黏結(jié)性較強的煤。而且這種方法是根據(jù)焦塊外形來確定的，因此使判斷帶有較強的主觀性，往往對膨脹序數(shù)5以上煤黏結(jié)性的區(qū)分能力較差。但該法快速簡便，在英國等使用已久，在國際硬煤分類方案中被選為(六)格金焦型此法是由英國的格雷和金兩人提出的一種低溫干餾試驗方法，也是測定煤炭結(jié)焦性的一種方法。其方法要點是:將20g小于0.2mm的煤樣放入特制的水平干餾管中，從325℃起以5℃/min升溫速率加熱，直至600℃，并在此溫度下保持1h。在試驗過程中收集焦油、熱解水、氨和煤氣，并求出它們的產(chǎn)率。根據(jù)殘留在干餾管中的半焦質(zhì)量求出半焦產(chǎn)率，并將所得半焦與一組標準焦型(見圖8-15)比較，并根據(jù)圖8-16進行鑒定和分類，以判斷煤的結(jié)焦性能。對于焦型大于G的煤樣，在試驗前應配入一些電極炭，使焦型恰好為G型，以20g混合物中電極炭的配入量xg來表示Gx，x一般為各類煤的格金焦型如下:褐煤及無煙煤基本為A型，少數(shù)如氫含量較高的年老褐煤和年輕無煙煤(Hdaf>3.5%時)均可能出現(xiàn)B型;長焰煤和貧煤多為A~D型;瘦煤為D~G2型;焦煤為G~G6型;肥煤和氣肥煤為G5~G13型;氣煤和1/3焦煤為從C~D型到GI0型的均有;不黏煤為A~B型，個別的有C型;弱黏煤為C~F型;1/2中黏煤為D~G型;貧瘦煤以C~E型為主，少數(shù)為F型。該法的優(yōu)點是可以比較全面地了解煤炭熱解產(chǎn)物的性狀，還可以同時獲得表征煤結(jié)焦性的格金焦型;但缺點是對焦型的判斷常帶有主觀性，并且在測定強黏結(jié)性煤時需要逐次添加不同數(shù)量的電極炭，經(jīng)多次探索才能測出，而實際上格金焦型G8以上已無法進一步區(qū)分，且不易測準。格金焦型是硬煤國際分類中鑒別結(jié)焦性亞組的一個指標，但中國多以奧阿膨脹度b值代替格金焦型。一些使用連續(xù)式直立炭化爐的煤氣廠仍用測定格金焦型來判斷煤的結(jié)焦性。(七)吉氏流動度此法首先由德國人吉澤勒于1934年提出，目前在美國、日本和波蘭等國應用較廣并作為國家標準。測定吉氏流動度的儀器為吉氏塑性計，分為波蘭型(標準為PN-62G-0536)和美國型(標準為ASTM-D1812)兩種。我國多用波蘭型，但20世紀80年代后有些研究所已研制或引進美國型自動操作的吉氏塑性計。該法的要點是:將煤樣裝入預先裝有攪拌漿的鋼鍋中，對攪拌漿施加恒力矩。在鹽浴中以3℃/min的加熱速率加熱煤樣，隨著溫度的上升，煤料軟化、熔融產(chǎn)生塑性變化，使攪拌漿的運動呈現(xiàn)有規(guī)律的變化。攪拌漿由開始的不動到轉(zhuǎn)動，然后轉(zhuǎn)動速度逐漸增至最大，而后又逐漸變慢，直至停止。根據(jù)恒力矩攪拌漿的轉(zhuǎn)動特性，測定煤在可塑狀態(tài)時的流動性。通過試驗可測得如下5個特性指標和繪制出吉氏流動度曲線，如圖8-17所示。當刻度盤指針轉(zhuǎn)動1°時，對應的溫度為開始軟化溫度ts;當指針轉(zhuǎn)動最大時，對應溫度tmax為最大流動度時的溫度，此時的流動度為最大流動度αmax，用每分鐘轉(zhuǎn)動的角度(ddpm)表示;當指針停止轉(zhuǎn)動時的對應溫度為固化溫度tr；固化溫度與軟化溫度之差(tr-ts)為膠質(zhì)體的溫度間隔Δt。幾種典型煉焦煤的吉氏流動度曲線如圖從圖8-18可見，肥煤的流動度曲線比較平坦且寬，表明其膠質(zhì)體停留在較大流動性的時間較長(即Δt較大)，適應性較廣，可供配合的煤種較廣。而有些氣肥煤的αmax雖然很大，但曲線陡而尖(Δt較小)，表明其膠質(zhì)體處于較大流動性時的時間較短，從而影響其相容性。吉氏流動度指標能同時反映膠質(zhì)體的數(shù)量和性質(zhì)，具有突出的優(yōu)點。流動度是研究煤的流變性和熱分解動力學的有效手段，可用于指導配煤和預測焦炭強度。但該方法的規(guī)范性特別強，重現(xiàn)性較差。攪拌器的尺寸、形狀、加工精度和磨損情況、煤樣制備和裝煤方式等對測定結(jié)果有較大的影響。此外，該方法的適用范圍較寬，通常僅適合于測定αmax≤2000°/min的非膨脹性煤，超出這個范圍的煤不是測不準就是煤膠質(zhì)體膨脹溢出，根本無法進行測定。采用了自動操作的吉氏塑性計，其測值的準確度有較大的提高。提高吉氏塑性計的加熱速率，可測得快速加熱下煤的塑性，對擴大煉焦用煤資源(尤其是高揮發(fā)分弱黏結(jié)性煤)和研究快速加熱下新的煤轉(zhuǎn)化過程有十分重要的意義。例如為熱壓成型制造型焦工藝選擇較理想的操作參數(shù)。三、煤的各種黏結(jié)性、結(jié)焦性指標間的關系(一)黏結(jié)指數(shù)G與膠質(zhì)層最大厚度Y之間的關系黏結(jié)指數(shù)G和膠質(zhì)層最大厚度Y值是我國煤分類的主要指標，因此了解它們的相互關系十分重要。由于黏結(jié)指數(shù)是測定煤輯結(jié)惰性物質(zhì)的能力，而Y值是煤隔絕空氣條件下等速升溫時所產(chǎn)生的膠質(zhì)體的厚度，因此兩者之間將不可能具有很好的內(nèi)在對應關系，不過總的趨勢是Y值高的煤，其G指數(shù)也高，如圖8-19所示。由圖可見，Y值與G之間呈二次曲線的正比關系變化，即G＜80時，C值隨Y值的增大而增高，G＞80后，Y值仍可急劇增加，而G值的增加變得不很明顯。此外，10＜G＜75時，Y值的變化很小，一般在4~15mm左右;Y值為零的煤，G從0~18均有。由此表明，區(qū)分弱黏結(jié)性煤時，C值比Y值靈敏度大。反之，在強黏結(jié)性煤階段，G值變化較小，一般為95~105，而Y值的變化相對較大，多在25~50mm，因此，目前我國煤炭分類中對肥煤和其他較強黏結(jié)性煤的區(qū)分仍以Y值為主要劃分指標。(二)黏結(jié)指數(shù)G與羅加指數(shù)R.I之間的關系G指數(shù)是在R.I指數(shù)的基礎上經(jīng)過改進后用于表征煤黏結(jié)惰性物質(zhì)(特定專用無煙煤)的能力的黏結(jié)性指標，測定原理一樣，采用的專用無煙煤礦點和試驗轉(zhuǎn)鼓都相同，因此它們之間具有很好的正比關系。(1)G＞55的中等及強黏結(jié)煤(2)18＜G≤55的中等偏弱煙煤(3)G≤18的弱黏結(jié)煤(三)膠質(zhì)層最大厚度Y值與奧阿膨脹度b值之間的關系奧阿膨脹度b值也是我國煤炭分類中采用的區(qū)分強帶結(jié)煤的指標之一，由于其測定方法與Y值比較相似，即均不加惰性物質(zhì)，同時均為等速加熱升溫，因此它們有較好的相關關系，如圖8-20所示。由圖可見，b值隨Y值的增大而增大，如Y值大于25mm的煤，其b值均大于100%，其中大部分在140%以上;Y值大于30mm的強黏結(jié)煤，b值就都達200%以上;Y值大于35mm時，b值更高至250%以上;當Y值大于45mm的特強黏結(jié)煤時，其b值可達780%左右。但若為高揮發(fā)分的氣肥煤，雖其Y值達50mm以上，但因揮發(fā)分逸出太多則其b值反而降至300%左右。Y值小于20mm的中強黏結(jié)煤，其b值均低于190%，當Y值小于10mm時，b值多為負值。因此，b(四)膠質(zhì)層最大厚度Y值與坩堝膨脹序數(shù)CSN之間的關系坩堝膨脹序數(shù)CSN是國際煤分類指標之一，也是國際煤炭貿(mào)易中經(jīng)常采用的指標，但由于CSN的區(qū)分范圍小，不如Y值從0~55mm左右的均有，因此Y值與CSN雖然成正比關系變化，即Y值隨CSN的增大而增加，但其間的定量關系不很明顯。尤其是坩堝膨脹序數(shù)CSN還受揮發(fā)分的影響，如瘦煤和氣煤，它們的Y值均為10mm左右，但由于氣煤的揮發(fā)分高，在測定CSN時因揮發(fā)分的大量逸出而降低其測值，即氣煤的黏結(jié)性與瘦煤相同時，其CSN值就會低于瘦煤。各種煤的Y值與CSN值的對應關系見表8-4。褐煤和無煙煤的CSN殘渣為粉狀，故都為零。因此，總體來講，煤的坩堝膨脹序數(shù)只能近似地表征煤的黏結(jié)性，但它的測定方法簡單易行。(五)膠質(zhì)層最大厚度Y值與格金焦型之間的關系格金焦型也是國際煤炭分類的指標之一，Y值與格金焦型之間的關系如圖8-21所示，總趨勢是格金焦型(以G-K表示)隨Y值的增加而增大。它們的相互關系是當Y=0時，G-K一般為A~B型，個別的可為C型;Y＞30mm的強黏結(jié)煤，G-K則多在G8~G13型之間變化;Y=20~30mm的較強黏結(jié)煤，G~K多在G3~G11型之間變化。但從圖8-21中可以看出，相同G-K值的煤，其Y值可相差很大;同樣，相同Y值的煤，其G-K值也可相差很大，尤其是Y＜15mm的煤，其G-K值相差幅度更大。顯然，這是由于這兩個指標的測定原理不一致所造成的。四、黏結(jié)性指標與單種煤焦炭質(zhì)量的關系煤的黏結(jié)性指標主要用于評價其煉焦適用性，表8-5是張代林研究了我國部分煤種的黏結(jié)性指標與其焦炭強度之間的關系后得到的實驗數(shù)據(jù)。第四節(jié)煤炭氣化與燃燒工藝性質(zhì)為了保證煤炭氣化與燃燒的順利進行，并滿足不同工藝過程對煤質(zhì)的不同要求，需要了解它們的工藝性質(zhì)。這些工藝性質(zhì)主要包括煤的煤灰在高溫下性質(zhì)(灰熔融性、灰黏度和結(jié)渣性)、反應性、著火點和熱穩(wěn)定性等。一、煤灰在高溫下的性質(zhì)(一)煤灰熔融性煤灰熔融性是指煤灰在高溫條件下軟化、熔融、流動時的溫度特性。煤灰熔融性過去曾被稱為煤的灰熔點，但嚴格來講這是不確切的。眾所周知，煤灰是由多種礦物質(zhì)構(gòu)成的復雜混合物，這種混合物并沒有一個固定的熔點，而只有一個熔化溫度的范圍。煤灰開始熔化時的溫度一般比煤中任一組分的純凈礦物質(zhì)的熔點低，且這些組分在一定溫度下還會形成一種共熔體，這種共熔體在熔化狀態(tài)時有熔解煤灰中其他高熔點物質(zhì)的性能，從而改變?nèi)垠w的成分及其熔化溫度。所以，煤灰的熔化過程沒有固定熔點，從軟化、熔融到流動，只有一個溫度范圍。通常，煤灰熔融性采用角錐法進行測定，即將煤灰中加入淀粉糊，制成三棱錐形狀的灰錐，放入高溫爐，在一定氣氛下加熱，觀察在加熱過程中灰錐的變形情況，依此確定煤灰熔融性。通常用四個特征溫度表示。變形溫度(deformationtemperature，DT):煤灰錐體尖端開始彎曲或變圓時的溫度。軟化溫度(softeningtemperature，ST):煤灰錐體彎曲至錐尖觸及底板變成球形或半球形時的溫度。半球溫度(hemisphericaltemperature，HT):試樣形變至近似半球形，即其高等于底長的一半時的溫度。流動溫度(flowtemperature，F(xiàn)T):煤灰錐體完全熔化展開成高度小于l.5mm一般以煤灰軟化的溫度ST作為衡量煤灰熔融性的指標。如圖8-22所示。煤灰熔融性取決于煤灰成分的組成比例及氣氛的氧化還原性。灰成分中SiO2和Al2O3含量高，煤灰軟化溫度也高。而CaO、MgO、Fe203、K2O、Na2O等堿性成分高則煤灰軟化溫度就低。高溫條件下，煤灰所在部位的氧化還原性氣氛對煤灰熔融性也有很大的影響。氧化、弱還原和強還原氣氛下，F(xiàn)e元素分別以Fe203、FeO和Fe的形式存在，其熔點也各不同。Fe203的熔點是1560℃，F(xiàn)eO是1535℃，F(xiàn)e是1420℃。在弱還原性氣氛下，F(xiàn)eO能與SiO2形成一系列低共熔混合物，如4FeO?SiO2、2FeO?SiO2和FeO?在相同的氣氛條件下，煤灰熔融性由其灰成分的化學組成決定。通常，不同產(chǎn)地的煤，其灰成分差別很大，因此煤灰熔融性也大不相同。煤灰中不同化學成分對煤灰熔融性的影響有一定規(guī)律性。(1)SiO2的影響:SiO2是煤灰中含量最多的成分，約為30%~70%。SiO2對煤灰熔融性的影響較為復雜。在SiO2含量大于40%時，煤灰熔融溫度比SiO2含量小于40%的高約100℃。當SiO2含量超過45%時，SiO2含量增加，F(xiàn)T和ST之差隨之增大，但SiO2含量在45%~60%時，SiO2含量增加，煤灰軟化溫度則降低。SiO2含量超過(2)Al2O3的影響:Al2O3一般是第二多的成分，它的存在能顯著增加煤灰的熔融溫度。Al2O3含量越高，煤灰熔融溫度就越高。當煤灰中Al2O3含量超過40%時，無論其他成分如何變化，煤灰的流動溫度都將大于1500(3)CaO的影響:煤灰中CaO的含量差別很大，大多數(shù)煤的灰分中CaO含量不超過10%，個別的煤灰中CaO的含量可高達30%以上。CaO是堿金屬氧化物，它很容易與SiO2形成易熔的硅酸鹽。通常煤灰中的SiO2含量遠遠超過CaO的含量，有足夠的SiO2與CaO形成復合硅酸鹽。因此，CaO一般均起降低煤灰軟化溫度的作用。(4)MgO的影響:MgO的作用與CaO類似，也會降低煤灰軟化溫度。(5)K2O、Na2O的影響:煤灰中的K2O和Na2O均能顯著降低煤灰軟化溫度。煤灰中的Na2O每增加1%，軟化溫度降低17.7℃，流動溫度降低按照煤灰熔融溫度的高低可將煤灰熔融性分為四種類型: (1)易熔灰分 ST≤1 (2)中等熔融灰分 ST=1100~1250 (3)難熔灰分 ST=1250~1500 (4)耐熔灰分 ST＞l500煤灰熔融溫度是一個近似反映煤在鍋爐中或氣化爐中灰渣熔融特性的數(shù)據(jù)。一般固態(tài)排渣爐要求煤灰的熔融溫度越高越好，以避免因為煤灰的熔融溫度低而在爐內(nèi)結(jié)渣影響正常操作。煤灰熔融溫度低時，其熔融后會包裹煤粒，造成煤燃燒不完全，更嚴重的是熔融的煤灰渣之間融結(jié)成片，造成爐內(nèi)通氣不暢，嚴重影響正常運行，甚至會造成停產(chǎn)事故。而液態(tài)排渣爐則要求灰熔融溫度越低越好，這樣可以降低操作溫度、提高設備運行效率。通常單種煤的煤灰熔融性是一定的，不一定能夠滿足使用要求，常常需要進行調(diào)整。調(diào)整煤灰熔融特性的常用方法是配煤和使用添加劑，但使用添加劑改變煤灰熔融特性在一定程度上會導致灰分含量增加，在實踐中采用配煤法更為科學。(二)煤灰秘度l.煤灰黏度煤灰黏度是指煤灰在熔融狀態(tài)下的內(nèi)摩擦因數(shù)，表征煤灰在高溫熔融狀態(tài)下流動時的物理特性。煤灰黏度是動力用煤和氣化用煤的重要指標，特別是對于液態(tài)排渣爐來說，僅靠煤灰熔融溫度的高低已經(jīng)不能正確判斷煤灰渣在液態(tài)時的流動特性，而需要測定煤灰在熔融態(tài)時的黏度特性曲線。近年來，世界上液態(tài)排渣的大型現(xiàn)代化鍋爐和氣化爐有了很快發(fā)展，特別是在現(xiàn)代煤氣化工藝中，很多工藝對煤灰黏度提出了要求，因為這些煤氣化工藝均是在高于煤灰軟化溫度下操作的，采用液態(tài)排渣，一般希望煤灰黏度小一點為好，這樣可以在較低溫度下操作，以延長設備的使用壽命，有利于降低操作費用，提高經(jīng)濟效益。例如，在固定床液態(tài)排渣煤氣爐中，排渣黏度應小于5.0Pa·s;煤粉氣化過程中，其排渣黏度應小于25.0Pa·S;而在液態(tài)排渣鍋爐中，順利排渣的黏度范圍是5.0~10.0Pa·S。實驗表明，由于煤灰組成不同，雖然兩種煤灰的熔融溫度可能相近，但其黏度—溫度特性曲線有很大的差別。因此，需要測定煤灰的黏度溫度特性曲線，才能了解灰渣的流動特性，以幫助制訂相應的操作條件或采用添加助熔劑或配煤的方法來改變煤灰的流動性，使其符合液態(tài)排渣爐的使用要求。根據(jù)牛頓摩擦定律，兩個相對移動的液體層面之間相互作用力f與垂直于流動方向的速度梯度dv/dx和接觸液面的面積S成正比，如下式所示:式中 η——流體的內(nèi)摩擦因數(shù)或動力黏度，Pa·s。正常液態(tài)排渣的黏度一般為5~10Pa·s，最多不超過25Pa·s。同一煤灰的黏度隨溫度升高而降低，相同溫度下，煤灰的黏度一溫度特性曲線也取決于煤灰的化學組成。SiO2和A12O3含量高，則灰黏度大;CaO、MgO、Fe2O3、K2O、Na2O等堿性成分高，則可以降低灰黏度。當煤灰的堿酸比由小變大時，指定黏度下的溫度會降低。所以，在生產(chǎn)中，可以根據(jù)工藝需要，采用添加助熔劑或配煤的方法達到改變煤灰成分及灰黏度的目的。2.煤灰黏度和灰成分的關系煤灰成分中，影響煤灰黏度的主要因素是SiO2、Al2O3、Fe2O3和Fe3+百分率、CaO以及MgO。其中SiO2和Al2O3能提高灰的黏度;Fe2O3、CaO和MgO能降低灰的黏度;Fe3+百分率增加時，灰黏度增加，臨界黏度溫度升高。但當Fe2O3含量高、SiO2含量低時，增加SiO2含量反會降低黏度。此外，Na2O也能降低黏度?；以牧鲃有圆粌H取決于它的化學成分，也取決于它的礦物質(zhì)組成?；瘜W成分相同但礦物組成不同的灰渣，完全可能有不同的流動性。只有在真液范圍內(nèi)灰渣的黏度才完全取決于它的化學成分，而與各成分的來源(即礦物質(zhì)組成)無關。因此，有關灰黏度和化學成分的關系的研究，多數(shù)都局限于真液范圍內(nèi)。3.煤灰熔融性對液態(tài)排渣爐的影響煤灰的熔融特性對液態(tài)排渣爐的運行和經(jīng)濟性有重要影響，現(xiàn)以德士古氣化爐為例加以說明。(1)對爐磚的影響由于德士古煤氣化裝置采用液態(tài)排渣，提高操作溫度有利于碳轉(zhuǎn)化及順利排渣。但操作溫度過高，會影響價格昂貴的耐火磚壽命。液態(tài)渣對爐磚的熔蝕使爐磚變薄，爐磚的熔蝕與溫度有很大關系，溫度在最佳操作溫度以上每增加44℃，其熔蝕速率增加一倍。因此選擇煤灰軟化溫度低的煤種，可有效地降低操作溫度，延長爐磚的使用壽命。渭河化肥廠氣化爐原設計運行時間為9000h，由于黃陵煤煤灰軟化溫度高，操作溫度高，三臺氣化爐中最好的運行4000h后即換爐磚。每臺氣化爐的爐磚價格高達(2)對氧耗的影響如果煤的煤灰軟化溫度低，操作溫度相應就低一些，與高煤灰軟化溫度煤相比，無需耗過多的氧與碳反應生成CO2來維持較高的操作溫度，煤灰軟化溫度低的煤種耗氧量少，相應的煤耗亦低，且有效氣產(chǎn)率高，如原用黃陵煤每噸氨耗氧873m3(ST約1380℃)耐用華亭煤每噸氨耗氧812(3)對助熔劑用量的影響如果煤種煤灰軟化溫度高，要降低其軟化溫度，需加入助熔劑，以提高灰渣中(CaO+Fe2O3+MgO)的量，使(SiO2+Al2O3)/(CaO+Fe2O3+MgO)減小，即煤灰軟化溫度降低;因為煤種煤灰軟化溫度低，所用的助熔劑可大大減少。原用黃陵煤由于煤灰軟化溫度高，助熔劑用量大，現(xiàn)改用低軟化溫度的華亭煤，助熔劑的用量減少了三分之二，這樣不但降低了助熔劑的消耗，節(jié)省了助熔劑費用，同時由于惰性物質(zhì)助熔劑的減少，灰渣量減