1第三章酸堿解離平衡1第三章酸堿解離平衡2第三節(jié)酸堿理論第二節(jié)弱電解質(zhì)溶液第一節(jié)強(qiáng)電解質(zhì)溶液第四節(jié)水電解平衡和溶液的PH值2第三節(jié)酸堿理論第二節(jié)弱電解質(zhì)溶液第一節(jié)強(qiáng)電解質(zhì)3電解質(zhì)強(qiáng)電解質(zhì)和弱電解質(zhì)可溶性電解質(zhì)難溶性電解質(zhì)強(qiáng)電解質(zhì)弱電解質(zhì)電解質(zhì)分類：3電解質(zhì)強(qiáng)電解質(zhì)和弱電解質(zhì)可溶性電解質(zhì)難溶性電解質(zhì)強(qiáng)電解質(zhì)弱4二、離子的活度和活度因子一、強(qiáng)電解質(zhì)溶液理論要點(diǎn)第一節(jié)強(qiáng)電解質(zhì)溶液4二、離子的活度和活度因子一、強(qiáng)電解質(zhì)溶液理論要點(diǎn)第一節(jié)強(qiáng)5

強(qiáng)電解質(zhì)(strongelectrolyte)：在水溶液中能完全解離成離子的化合物。

特點(diǎn)：1、不可逆性；

2、導(dǎo)電性強(qiáng)；NaClNa++Cl-例如：（離子型化合物）

HClH++Cl-（強(qiáng)極性分子）5強(qiáng)電解質(zhì)(strongelectroly6

從一些實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，強(qiáng)電解質(zhì)在溶液中得解離度都小于100%。實(shí)驗(yàn)測(cè)得幾種強(qiáng)電解質(zhì)溶液的解離度（298K，濃度為0.1mol·L-1）物質(zhì)解離度(%)物質(zhì)解離度(%)HCl92NaCl84HNO392KNO383NaOH846從一些實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，強(qiáng)電解質(zhì)在溶液中得解7強(qiáng)電解質(zhì)溶液理論要點(diǎn)

1923年DebyeP和HückelE提出了電解質(zhì)離子相互作用理論(ioninteractiontheory）。其要點(diǎn)為：①?gòu)?qiáng)電解質(zhì)在水中是全部解離的；②離子間通過(guò)靜電力相互作用，每一個(gè)離子都被周圍電荷相反的離子包圍著，形成所謂離子氛（ionatmosphere)。7強(qiáng)電解質(zhì)溶液理論要點(diǎn)1923年8

由于離子氛的存在，離子間相互作用而互相牽制，使溶液中的離子不能百分之百地發(fā)揮離子應(yīng)有的效能。使溶液中自由離子的濃度降低。離子對(duì)模型離子氛模型8由于離子氛的存在，離子間相互作用而互相牽制，使溶液9離子的活度和活度因子

活度(activity)：它是電解質(zhì)溶液中實(shí)際上能起作用的離子濃度。符號(hào)為a，單位為1。

活度aB與摩爾濃度cB的關(guān)系為：aB=·

cB/cΘ

式中γB稱為溶質(zhì)B的活度因子(activityfactor),

cΘ為標(biāo)準(zhǔn)摩爾濃度（即1mol·L-1）。9離子的活度和活度因子活度(activity10實(shí)驗(yàn)方法只能得到電解質(zhì)溶液離子的平均活度因子γ±。對(duì)于陽(yáng)離子

a+=γ±c對(duì)于陰離子

a-=γ±c對(duì)于陽(yáng)離子

a+=γ+c對(duì)于陰離子

a-=γ-c10實(shí)驗(yàn)方法只能得到電解質(zhì)溶液離子的平均活度因子γ±。對(duì)于陽(yáng)11（2）通常把中性分子的活度因子視為1。（1）當(dāng)溶液中的離子濃度很小時(shí)，活度接近濃度，即γB

≈1。（3）對(duì)于弱電解質(zhì)，因其離子濃度很小，γB

≈1。

溶液愈稀，離子間的距離愈大，離子間的牽制作用愈弱，離子氛和離子對(duì)出現(xiàn)的機(jī)會(huì)愈少，活度與濃度間的差別就愈小。規(guī)律11（2）通常把中性分子的活度因子視為1。（1）當(dāng)溶液中的離12其定義為：

式中，ci和zi分別為溶液中第i種離子的物質(zhì)的量濃度和該離子的電荷數(shù).I

的單位為mol·L-1。離子強(qiáng)度(ionicstrength)12其定義為：式中，ci和zi分別為溶13平均活度因子與溶液的離子強(qiáng)度關(guān)系：式中，z＋和z－分別為正、負(fù)離子所帶的電荷數(shù)，A為常數(shù)，I

是以mol·L-1為單位時(shí)離子強(qiáng)度的值。只適用于離子強(qiáng)度小于0.02mol·L-1的極稀溶液Debye-Hückel公式13平均活度因子與溶液的離子強(qiáng)度關(guān)系：式中，z＋和z－分14

計(jì)算下列溶液的離子強(qiáng)度：

(1)0.10mol·L-1NaNO3溶液；

(2)0.10mol·L-1Na2SO4溶液；

(3)0.020mol·L-1KBr+0.030mol·L-1ZnSO4溶液。解：(1)0.10mol·L-1NaNO3溶液；例3-214計(jì)算下列溶液的離子強(qiáng)度：解：(1)0.1015（2）0.10mol·L-1Na2SO4溶液；（3)0.020mol·L-1KBr+0.030mol·L-1ZnSO4溶液15（2）0.10mol·L-1Na2SO4溶液；（3)0.16試計(jì)算0.010mol·L-1NaCl溶液在25℃的離子強(qiáng)度、活度因子、活度和滲透壓力。解：由計(jì)算可知，對(duì)于1－1價(jià)型的強(qiáng)電解質(zhì)在數(shù)值上等于濃度。16試計(jì)算0.010mol·L-1NaCl溶液在25℃的離子17a±=·

bB/b根據(jù)Π＝icBRTi＝2

實(shí)驗(yàn)測(cè)得Π值為43.1kPa，與上述用離子活度計(jì)算的Π值比較接近，與不考慮活度時(shí)的計(jì)算值(49.6kPa)相差較大。17a±=·bB/b根據(jù)Π＝icBRT18第二節(jié)弱電解質(zhì)溶液1、弱電解質(zhì)的離解平衡2、弱電解質(zhì)離解平衡的移動(dòng)18第二節(jié)弱電解質(zhì)溶液1、弱電解質(zhì)的離解平衡19

弱電解質(zhì)(weakelectrolyte)：在水溶液中只有少部分分子解離成陰、陽(yáng)離子，大部分以分子狀態(tài)存在。特點(diǎn)：1、可逆性，存在一個(gè)動(dòng)態(tài)的解離平衡；

2、導(dǎo)電性弱。例如：醋酸的解離平衡如下式所示：HAcH++Ac-19弱電解質(zhì)(weakelectrolyte)：20

解離度(degreeofionization)：符號(hào)為α

是指在一定溫度下當(dāng)解離達(dá)到平衡時(shí)，已解離的分子數(shù)與解離前分子總數(shù)之比。

在平衡狀態(tài)下，弱電解質(zhì)在水溶液中的解離程度的大小可以定量地用解離度來(lái)表示：表達(dá)式：電解質(zhì)愈弱，解離度就愈小!20解離度(degreeofioniza21

解離度的大小可通過(guò)測(cè)定電解質(zhì)溶液的依數(shù)性如△Tf、△Tb或Π等求得。21解離度的大小可通過(guò)測(cè)定電解質(zhì)溶液的依22弱電解質(zhì)的離解平衡

（Dissocationequilibriumofweakelectrolyte）(一）一元弱酸、弱堿的解離平衡(二）多元弱酸或弱堿的離解22弱電解質(zhì)的離解平衡

（Dissocationequil23

弱電解質(zhì)在水溶液中只有一部分電離，始終存在著分子與離子之間的電離平衡。以HAc為例，其離解方程式為：一般簡(jiǎn)寫為：23弱電解質(zhì)在水溶液中只有一部分電離，始終24弱電解質(zhì)分子與其離子之間的平衡。弱電解質(zhì)的離解平衡（Dissocationequilibriumofweakelectrolyte）用Ka

表示弱酸的離解常數(shù)用Kb表示弱堿的離解常數(shù)（例如：一元弱堿氨水）pKa=-lgKa，pKb=-lgKbK與弱電解質(zhì)的本性和溫度有關(guān)與濃度無(wú)關(guān)24弱電解質(zhì)分子與其離子之間的平衡。弱電解質(zhì)的離解平衡用Ka25(一）一元弱酸、弱堿的解離平衡設(shè)HAc的濃度為c，離解度為a，達(dá)到平衡后：c-ca

caca

HAcH+＋Ac-

25(一）一元弱酸、弱堿的解離平衡設(shè)HAc的濃度為c，離解度26奧斯特瓦爾德(Ostwald)稀釋定律(dilutionlaw)當(dāng)K很小時(shí),α也很小，可認(rèn)為1-α1，或注意：只有當(dāng)a<5％，或c/K≥500時(shí)才能使用上式（此時(shí)誤差小于2％）26奧斯特瓦爾德(Ostwald)稀釋定律(dilution27例

在25℃時(shí)，已知(1)0.100mol·L-1HAc溶液的解離度為1.32%；(2)0.0100mol·L-1HAc溶液的解離度為4.1%，求HAc的解離常數(shù)．解：(1)521076.10132.01)0132.0(100.0-×=-×=-=α1cαK2(2)521075.1041.01)041.0(100.0-×=-×=-=α1cαK227例在25℃時(shí)，已知(1)0.100mol·L-1H28

某濃度為0.1mol/L的一元弱酸,其離解度α1=0.2%,若將該溶液稀釋,則其離解度將增加到α2=0.4%,計(jì)算稀釋后,該弱酸溶液的濃度.解:∵c1α12=c2α22即:0.1×(0.2)2=c2×(0.4)2∴c2=0.025(mol/L)即稀釋后該一元弱酸的濃度為0.025mol/L.28某濃度為0.1mol/L的一元弱酸,其離解度α129

多元弱酸(或弱堿)在水溶液中的離解是分步進(jìn)行的，稱為分級(jí)離解。例如:H3PO4，其離解分三步完成，每一步都有相應(yīng)的離解平衡，每一級(jí)解離都有其對(duì)應(yīng)的解離常數(shù)。二多元弱酸或弱堿的離解29多元弱酸(或弱堿)在水溶液中的離解是分步進(jìn)行的，30第三級(jí)離解HPO42-H++PO43-第二級(jí)離解H2PO4-H+＋HPO42-H3PO4H+

＋H2PO4-第一級(jí)離解H3PO4的三級(jí)離解：多元弱電解質(zhì)的離解30第三級(jí)離解HPO42-H++PO43-312弱電解質(zhì)離解平衡的移動(dòng)312弱電解質(zhì)離解平衡的移動(dòng)32影響解離平衡的因素1、溫度(影響并不顯著)2、同離子和鹽的影響32影響解離平衡的因素1、溫度(影響并不顯著)33同離子效應(yīng)（commonioneffect)

在弱電解質(zhì)溶液中，加入一種與該弱電解質(zhì)具有相同離子的強(qiáng)電解質(zhì)時(shí)，弱電解質(zhì)的解離度會(huì)降低。這種現(xiàn)象叫作同離子效應(yīng)。HAcH++Ac-

NaAcNa++Ac-

33同離子效應(yīng)（commonioneffect)34例4

25℃時(shí)lL濃度為0.100mol·L-1HAc溶液中加入0.100mol·L-1NaAc后(設(shè)溶液總體積不變)，HAc的解離度有何變化?（已知25℃時(shí)醋酸的Ka=1.76×10-5）解：(1)求出未加NaAc時(shí)HAc的離解度：因c/K﹥50034例425℃時(shí)lL濃度為0.100mol·L-1HA35（2）當(dāng)在lL濃度為0.100mol·L-1HAc溶液中加入0.100molNaAc后，35（2）當(dāng)在lL濃度為0.100mol·L-1HAc溶液中36

因?yàn)镠Ac的解離度很小，加入NaAc后，由于同離子效應(yīng)，使HAc的解離度更小，則x很小。因此，[HAc]＝0.100－x≈0.100mol·L-1

[Ac－]＝0.100＋x≈0.100mol·L-1x=1.76×10-5故：即[H+]＝1.76×10-5mol·L-1＝0.0176％HAc的解離度由原來(lái)的1.33%降低到0.0176%。36因?yàn)镠Ac的解離度很小，加入NaAc后，由于同離37在弱電解質(zhì)溶液中加入與弱電解質(zhì)無(wú)關(guān)的強(qiáng)電解質(zhì)鹽類時(shí)，該弱電解質(zhì)的解離度會(huì)增大，這種現(xiàn)象稱為鹽效應(yīng)。鹽效應(yīng)(salteffect)37在弱電解質(zhì)溶液中加入與弱電解質(zhì)無(wú)關(guān)的強(qiáng)電解質(zhì)鹽類時(shí)，該弱38例5

在0.100mol·L-1HAc溶液中，加入NaCl使其濃度為0.100mol·L-1，計(jì)算HAc的解離度解:

由于溶液中有強(qiáng)電解質(zhì)NaCl存在，離子濃度較大，這時(shí)應(yīng)用活度代替濃度計(jì)算，即38例5在0.100mol·L-1HAc溶液中，加入Na39

在離子強(qiáng)度不太大的溶液中，可假設(shè)未解離的HAc的活度與其濃度相等，即它的活度系數(shù)為1。又因α+=r±c，α-=r±c，[H＋]=[Ac－]，則上式可寫成：HAc離解產(chǎn)生的H﹢和Ac﹣濃度很小，溶液的離子強(qiáng)度主要是由NaCl引起的。39在離子強(qiáng)度不太大的溶液中，可假設(shè)未解離的HAc的活40當(dāng)I﹦0.100mol·L-1時(shí)，H﹢、Ac﹣等一價(jià)離子的平均活度系數(shù)r=0.78加入NaCl后使HAc的離解度從1.33%增大到1.70%。

40當(dāng)I﹦0.100mol·L-1時(shí)，H﹢、Ac﹣等一價(jià)離子41二、酸堿電子理論（自學(xué)）一、酸堿質(zhì)子理論第三節(jié)酸堿理論41二、酸堿電子理論（自學(xué)）一、酸堿質(zhì)子理論第三節(jié)酸堿421887年阿侖尼烏斯（S.Arrhenius）對(duì)酸堿的本質(zhì)提出了看法，即酸堿電離理論。他認(rèn)為：1、凡是解離出的陽(yáng)離子全部是H＋的物質(zhì)叫酸（acid）2、凡是解離出的陰離子全部是OH-的物質(zhì)叫堿（base）3、酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)H＋和OH-結(jié)合生成水酸堿電離理論421887年阿侖尼烏斯（S.Arrheni43酸堿電離理論的優(yōu)點(diǎn)解釋了一部分含有H+或OH-的物質(zhì)在水溶液中的酸堿性酸堿電離理論的局限1、把酸堿反應(yīng)只局限于水溶劑中；2、必須含有可解離的H+或OH-；43酸堿電離理論的優(yōu)點(diǎn)解釋了一部分含有H+或OH-的物質(zhì)在水44

1923年，J.N.Bronsted和T.M.Lowry分別提出了酸堿質(zhì)子理論，他們認(rèn)為：凡能給出質(zhì)子(H+)的分子或離子都是酸(acid)。凡能接受質(zhì)子(H+)的分子或離子都是堿(base)。酸堿質(zhì)子理論441923年，J.N.Bronsted和T.45HClH++Cl-HAcH++Ac-

酸H++堿H2CO3H++HCO3-酸堿半反應(yīng)共軛酸堿對(duì)酸與堿的關(guān)系45HClH++Cl-HAcH++Ac-46（1）質(zhì)子理論是相對(duì)的。（2）酸和堿可以是分子，也可以是離子；（4）質(zhì)子理論中無(wú)鹽的概念，不給出質(zhì)子，又不結(jié)合質(zhì)子的物質(zhì)為中性物質(zhì)（3）既可給出質(zhì)子，又可結(jié)合質(zhì)子的物質(zhì)為兩性物質(zhì)(如HCO3-和H2O)酸堿質(zhì)子理論的優(yōu)點(diǎn)46（1）質(zhì)子理論是相對(duì)的。（2）酸和堿可以是分子，也可以是47

例如HAc在水溶液中的存在兩個(gè)酸堿半反應(yīng)：酸堿半反應(yīng)1HAcH++Ac-酸1

堿1酸堿半反應(yīng)2H++H2OH3O+堿2酸2酸堿半反應(yīng)式:

酸H++堿酸堿反應(yīng)的本質(zhì)47例如HAc在水溶液中的存在兩個(gè)酸堿半反應(yīng)：酸堿半反48H+↓酸1堿2酸2堿1共軛共軛HAc+H2OH3O++Ac-

兩式相加得：

酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)就是兩對(duì)共軛酸堿對(duì)之間的質(zhì)子傳遞反應(yīng)。48H+↓酸1堿249酸或堿的強(qiáng)度是指它們給出或接受質(zhì)子的能力H+↓HAc+H2OH3O++Ac-酸堿的強(qiáng)度KΘ越大，則給出（接受）質(zhì)子能力就越強(qiáng)49酸或堿的強(qiáng)度是指它們給出或接受質(zhì)子的能力H+↓HAc+50共軛酸堿對(duì)的Ka與Kb的關(guān)系(1)酸和堿的解離平衡常數(shù)HB+H2OB-+H3O+酸HB與水的質(zhì)子傳遞反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)堿B-與水的質(zhì)子傳遞反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)B-+H2OHB+OH-50共軛酸堿對(duì)的Ka與Kb的關(guān)系(1)酸和堿的解離平衡常51例如對(duì)于HAc與其共軛堿Ac－則有

則可以得到Ka·Kb

=[H3O+]·[OH-]=Kw共軛酸堿對(duì)的Ka與Kb的關(guān)系51例如對(duì)于HAc與其共軛堿Ac－則有則可以得到Ka·52共軛酸HAKa(aq)pKa(aq)共軛堿A－H2C2O4H2SO3H3PO4HFHCOOHHAcH2CO3H2PO4-HCO3-HPO42-H2O5.9×10-21.4×10-26.9×10-36.3×10-41.8×10-41.7×10-54.5×10-76.2×10-84.7×10-112.4×10-121.0×10-141.231.852.163.203.754.766.357.0510.3312.3214表3－3在水溶液中的共軛酸堿對(duì)和pKa值（25oC

）HC2O4-HSO3-H2PO4-F-HCOO-Ac-HCO3-HPO42-CO32

-PO43-OH-酸性增強(qiáng)堿性增強(qiáng)52共軛酸HAKa(aq)pK53酸性增強(qiáng)拉平效應(yīng)和區(qū)分效應(yīng)53酸性增強(qiáng)拉平效應(yīng)和區(qū)分效應(yīng)54

將各種不同強(qiáng)度的酸拉平到溶劑化質(zhì)子（在這里是水化質(zhì)子H3O+）水平的效應(yīng)稱為拉平效應(yīng)(levelingeffect)。具有拉平效應(yīng)的溶劑稱為拉平性溶劑。而冰醋酸可把上述這些酸的強(qiáng)度區(qū)分開(kāi)來(lái)，溶劑的這種作用稱為區(qū)分效應(yīng)(differentiatingeffect)，這種溶劑便稱為區(qū)分溶劑。拉平效應(yīng)和區(qū)分效應(yīng)54將各種不同強(qiáng)度的酸拉平到溶劑化質(zhì)子（在這里是水化55第四節(jié)水的解離平衡和溶液的pH一、水的解離平衡二、溶液的PH55第四節(jié)水的解離平衡和溶液的pH一、水的解離平衡56H+↓H2O+H2OH3O++OH-水的質(zhì)子自遞反應(yīng)的平衡常數(shù)：水的解離平衡56H+↓H2O+H2OH3O+57水是極弱的電解質(zhì)，式中的[H2O]可看作是一常數(shù)，將它與K合并，得：簡(jiǎn)寫為:Kw

稱為水的質(zhì)子自遞平衡常數(shù)(protonself-transferconstant)

，又稱水的離子積(ionproductofwater)

水的質(zhì)子自遞平衡和水的離子積57水是極弱的電解質(zhì)，式中的[H2O]可看作是一常數(shù)，將它與58

在水溶液中同時(shí)存在H+和OH-，它們的含量不同，溶液的酸堿性也不同。

pH：定義為氫離子活度的負(fù)對(duì)數(shù)值。

在稀溶液中，可用濃度的數(shù)值代替活度。pH=-lg[H+]水溶液的pH58在水溶液中同時(shí)存在H+和OH-，它們的含量59

（－lg[H+]）＋（－lg[OH-]

）=－lg

KwpH+pOH=pKw=14(25oC)由于[H+]·[OH-]＝Kw對(duì)[H+]·[OH-]＝Kw

兩邊取負(fù)對(duì)數(shù)得：水溶液的pH59（－lg[H+]）＋（－lg[OH-]）=－lgK60H2O+H2OH3O++OH-Kw=[H3O+]·[OH-]HA+H2OH3O++A-[H+]3+Ka[H+]2-(KaCa+Kw)[H+]-KaKw=0(精確公式)質(zhì)子平衡等式為：[H3O+]=[A-]+[OH-]一元弱酸或弱堿溶液60H2O+H2OH3O++OH61HA+H2OH3O++A-

由此近似公式，由此可先求得“α”

，再由[H+]=caα來(lái)求[H+]。平衡時(shí)

ca(1-α)ca·α

ca·α

當(dāng)Ka·ca

≥20Kw時(shí)，只考慮酸的質(zhì)子傳遞平衡1、忽略水的質(zhì)子自遞平衡61HA+H2O62當(dāng)ca/Ka≥500或α﹤5%時(shí)，1－α≈1Ka=ca·α2/(1-a)≈

ca·α2

或由此計(jì)算對(duì)于一元弱堿溶液，Kb·cb≥20Kw，且cb

/Kb≥500可得最簡(jiǎn)計(jì)算公式：

2、忽略酸的解離62當(dāng)ca/Ka≥500或α﹤5%時(shí)，1－α≈1Ka=ca63

計(jì)算0.100mol·L-1CH2ClCOOH(一氯乙酸)溶液的pH。Ka=1.40×10-3解：Ka·ca=1.40×10-3×0.100≥20Kwca/Ka=0.100/(1.40×10-3)﹤500故應(yīng)采用近似式計(jì)算

Ka=ca

α2/(1－α)1.40×10-3=0.100α2/(1－α)得α=11.1%[H+]=caα=1.11×10-2(mol·L-1)pH=1.9563計(jì)算0.100mol·L-1CH2ClCOOH(64計(jì)算0.100mol·L-1NH4Cl溶液的pH。

(已知Kb(NH3)=1.79×10-5)解：Ka·ca

≥20Kw,ca/Ka=0.100/(5.59×10-10)＞500，=7.48×10-6(mol·L-1)

pH=5.1364計(jì)算0.100mol·L-1NH4Cl溶液的pH。解：K65

計(jì)算0.100mol·L-1NaAc溶液的pH值。已知Ka(HAc)=1.74×10-5

=7.58×10-6（mol·L-1）[H+]=Kw/[OH-]=10-14/(7.58×10-6)pH=8.88解：Kb(Ac-)=Kw/Ka(HAc)=1.00×10-14/(1.74×10-5)=5.75×10-10.由于Kbcb≥20Kw,cb/Kb=0.100/(5.75×10-10)＞50065計(jì)算0.100mol·L-1NaAc溶液的pH值。=766H2A+H2OHA-+H3O+例如二元酸H2A,其第一步質(zhì)子傳遞反應(yīng)為第二步質(zhì)子傳遞反應(yīng)為HA-+H2OA2-+H3O+H2O+H2OH3O++OH-Kw=[H3O+]·[OH-]多元酸堿溶液66H2A+H2O67(1)當(dāng)Ka1·ca≥20Kw時(shí),可忽略水的質(zhì)子自遞平衡(2)當(dāng)多元弱酸的Ka1?Ka2?Ka3、Ka1/Ka2≥102時(shí),當(dāng)作一元弱酸處理，則

[H+]≈[HA-]，[H2A]≈c(H2A)·(1-α)(3)若ca/Ka1≥500，則多元酸堿溶液pH的近似計(jì)算67(1)當(dāng)Ka1·ca≥20Kw時(shí),可忽略水的質(zhì)子自68計(jì)算0.10mol·L-1鄰苯二甲酸(C8H6O4)溶液的pH,并求[C8H5O4-]，[C8H4O42-]和[OH-]。已知Ka1=1.3×10-3，Ka2=3.9×10-6

則Ka1/Ka2≥102

，ca/Ka1<500，可按一元弱酸近似式計(jì)算：Ka1=caα2/(1－α)1.3×10-3=0.100α2/(1－α

)

解一元二次方程，得α

=10.8%

則[H+]=caα

=1.08×10-2mol·L-1,pH=1.96[C8H5O4-]=[H+]=1.08×10-2mol·L-1[C8H4O42-]=Ka2=3.9×10-6mol·L-1[OH-]=Kw/[H+]=9.3×10-13mol·L-1解：

c(C8H6O4)=0.10mol·L-1,68計(jì)算0.10mol·L-1鄰苯二甲酸(C8H6O4)溶液69計(jì)算0.100mol·L-1Na2CO3溶液的pH值。解：Na2CO3溶液是多元弱堿CO32-溶液69計(jì)算0.100mol·L-1Na2CO3溶液的pH值。解70pOH=2.37pH=14.00-2.37=11.63.70pOH=2.3771HCO3-+H2OH3O++CO32-以HCO3-在水中作為酸時(shí)，質(zhì)子傳遞反應(yīng)為(一)兩性陰離子溶液

當(dāng)HCO3-在水中作為堿時(shí)，質(zhì)子傳遞反應(yīng)為HCO3-+H2OOH-+H2CO3兩性物質(zhì)溶液

Ka2Kb=Kw/Ka171HCO3-+H2O72當(dāng)cKa2>20Kw且c>20Ka1時(shí),水的質(zhì)子傳遞反應(yīng)可以忽略。溶液中[H+]的近似計(jì)算公式為或（3.17）

考慮水質(zhì)子傳遞反應(yīng)72當(dāng)cKa2>20Kw且c>20Ka1時(shí),水的質(zhì)子傳73H2PO4-的計(jì)算[H+]的最簡(jiǎn)式HPO42-的計(jì)算[H+]的最簡(jiǎn)式cKa2>20Kw

c>20Ka1應(yīng)用條件：cKa3>20Kw

c>20Ka2應(yīng)用條件：73H2PO4-的計(jì)算[H+]的最簡(jiǎn)式HPO42-的計(jì)算[H74

計(jì)算0.20mol·L-1NaH2PO4溶液的pH值。已知H3PO4的pKa1=2.16，pKa2=7.21,pKa3=12.32解：cKa2>20Kw

且c>20Ka1符合近似公式計(jì)算條件74計(jì)算0.20mol·L-1NaH2PO4溶液的pH75

以NH4Ac為例,它在水中發(fā)生下列質(zhì)子傳遞平衡NH4++H2ONH3

+H3O+Ac-+H2OHAc

+OH-

Ka表示陽(yáng)離子酸(NH4+)的解離常數(shù);

Ka′表示陰離子堿(Ac-)的共軛酸(HAc)的解離常數(shù);

當(dāng)c

Ka≥20Kw，且c

≥20Ka′時(shí)，或由弱酸和弱堿組成的兩性物質(zhì)溶液75以NH4Ac為例,它在水中發(fā)生下列質(zhì)子傳遞平衡76

計(jì)算0.10mol·L–1NH4CN溶液的pH值。已知NH4+的Ka為5.59×10-10，

HCN的Ka′為6.17×10-10。解：cKa>20Kw

且c>20Ka′76計(jì)算0.10mol·L–1NH4CN溶液77

氨基酸的通式為NH3+·CHR·COO-，式中-NH3+基團(tuán)可給出質(zhì)子，顯酸性；-COO-基團(tuán)可以接受質(zhì)子，顯堿性，故是兩性物質(zhì)。氨基酸型兩性物質(zhì)溶液Kb′=2.24×10-12NH3+·CH2·COO-+H2ONH3+·CH2·COOH

+OH-Ka=1.56×10-10NH3+·CH2·COO-+H2ONH2·CH2·COO-

+H3O+以甘氨酸(NH3+·CH2·COO-)為例:77氨基酸的通式為NH3+·CHR·COO-，式中78

計(jì)算氨基酸水溶液中H+濃度的近似式與計(jì)算NH4Ac的相似，即[H+]=

，Ka′=Kw/Kb′=10-14/(2.24×10-12)=4.46×10-3則在甘氨酸的水溶液中所以pH=－lg(8.34×10-7)=6.0878計(jì)算氨基酸水溶液中H+濃度的近似式與計(jì)Ka′=79小節(jié)1、掌握酸堿理論2、一元弱酸PH值的近似計(jì)算3、二元弱酸PH值近似計(jì)算當(dāng)Ka1·ca≥20Kw，時(shí)ca/Ka1≥5003、兩性物質(zhì)PH值的近似計(jì)算公式或（3.17）79小節(jié)1、掌握酸堿理論或（3.17）8080818182第三章酸堿解離平衡1第三章酸堿解離平衡83第三節(jié)酸堿理論第二節(jié)弱電解質(zhì)溶液第一節(jié)強(qiáng)電解質(zhì)溶液第四節(jié)水電解平衡和溶液的PH值2第三節(jié)酸堿理論第二節(jié)弱電解質(zhì)溶液第一節(jié)強(qiáng)電解質(zhì)84電解質(zhì)強(qiáng)電解質(zhì)和弱電解質(zhì)可溶性電解質(zhì)難溶性電解質(zhì)強(qiáng)電解質(zhì)弱電解質(zhì)電解質(zhì)分類：3電解質(zhì)強(qiáng)電解質(zhì)和弱電解質(zhì)可溶性電解質(zhì)難溶性電解質(zhì)強(qiáng)電解質(zhì)弱85二、離子的活度和活度因子一、強(qiáng)電解質(zhì)溶液理論要點(diǎn)第一節(jié)強(qiáng)電解質(zhì)溶液4二、離子的活度和活度因子一、強(qiáng)電解質(zhì)溶液理論要點(diǎn)第一節(jié)強(qiáng)86

強(qiáng)電解質(zhì)(strongelectrolyte)：在水溶液中能完全解離成離子的化合物。

特點(diǎn)：1、不可逆性；

2、導(dǎo)電性強(qiáng)；NaClNa++Cl-例如：（離子型化合物）

HClH++Cl-（強(qiáng)極性分子）5強(qiáng)電解質(zhì)(strongelectroly87

從一些實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，強(qiáng)電解質(zhì)在溶液中得解離度都小于100%。實(shí)驗(yàn)測(cè)得幾種強(qiáng)電解質(zhì)溶液的解離度（298K，濃度為0.1mol·L-1）物質(zhì)解離度(%)物質(zhì)解離度(%)HCl92NaCl84HNO392KNO383NaOH846從一些實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，強(qiáng)電解質(zhì)在溶液中得解88強(qiáng)電解質(zhì)溶液理論要點(diǎn)

1923年DebyeP和HückelE提出了電解質(zhì)離子相互作用理論(ioninteractiontheory）。其要點(diǎn)為：①?gòu)?qiáng)電解質(zhì)在水中是全部解離的；②離子間通過(guò)靜電力相互作用，每一個(gè)離子都被周圍電荷相反的離子包圍著，形成所謂離子氛（ionatmosphere)。7強(qiáng)電解質(zhì)溶液理論要點(diǎn)1923年89

由于離子氛的存在，離子間相互作用而互相牽制，使溶液中的離子不能百分之百地發(fā)揮離子應(yīng)有的效能。使溶液中自由離子的濃度降低。離子對(duì)模型離子氛模型8由于離子氛的存在，離子間相互作用而互相牽制，使溶液90離子的活度和活度因子

活度(activity)：它是電解質(zhì)溶液中實(shí)際上能起作用的離子濃度。符號(hào)為a，單位為1。

活度aB與摩爾濃度cB的關(guān)系為：aB=·

cB/cΘ

式中γB稱為溶質(zhì)B的活度因子(activityfactor),

cΘ為標(biāo)準(zhǔn)摩爾濃度（即1mol·L-1）。9離子的活度和活度因子活度(activity91實(shí)驗(yàn)方法只能得到電解質(zhì)溶液離子的平均活度因子γ±。對(duì)于陽(yáng)離子

a+=γ±c對(duì)于陰離子

a-=γ±c對(duì)于陽(yáng)離子

a+=γ+c對(duì)于陰離子

a-=γ-c10實(shí)驗(yàn)方法只能得到電解質(zhì)溶液離子的平均活度因子γ±。對(duì)于陽(yáng)92（2）通常把中性分子的活度因子視為1。（1）當(dāng)溶液中的離子濃度很小時(shí)，活度接近濃度，即γB

≈1。（3）對(duì)于弱電解質(zhì)，因其離子濃度很小，γB

≈1。

溶液愈稀，離子間的距離愈大，離子間的牽制作用愈弱，離子氛和離子對(duì)出現(xiàn)的機(jī)會(huì)愈少，活度與濃度間的差別就愈小。規(guī)律11（2）通常把中性分子的活度因子視為1。（1）當(dāng)溶液中的離93其定義為：

式中，ci和zi分別為溶液中第i種離子的物質(zhì)的量濃度和該離子的電荷數(shù).I

的單位為mol·L-1。離子強(qiáng)度(ionicstrength)12其定義為：式中，ci和zi分別為溶94平均活度因子與溶液的離子強(qiáng)度關(guān)系：式中，z＋和z－分別為正、負(fù)離子所帶的電荷數(shù)，A為常數(shù)，I

是以mol·L-1為單位時(shí)離子強(qiáng)度的值。只適用于離子強(qiáng)度小于0.02mol·L-1的極稀溶液Debye-Hückel公式13平均活度因子與溶液的離子強(qiáng)度關(guān)系：式中，z＋和z－分95

計(jì)算下列溶液的離子強(qiáng)度：

(1)0.10mol·L-1NaNO3溶液；

(2)0.10mol·L-1Na2SO4溶液；

(3)0.020mol·L-1KBr+0.030mol·L-1ZnSO4溶液。解：(1)0.10mol·L-1NaNO3溶液；例3-214計(jì)算下列溶液的離子強(qiáng)度：解：(1)0.1096（2）0.10mol·L-1Na2SO4溶液；（3)0.020mol·L-1KBr+0.030mol·L-1ZnSO4溶液15（2）0.10mol·L-1Na2SO4溶液；（3)0.97試計(jì)算0.010mol·L-1NaCl溶液在25℃的離子強(qiáng)度、活度因子、活度和滲透壓力。解：由計(jì)算可知，對(duì)于1－1價(jià)型的強(qiáng)電解質(zhì)在數(shù)值上等于濃度。16試計(jì)算0.010mol·L-1NaCl溶液在25℃的離子98a±=·

bB/b根據(jù)Π＝icBRTi＝2

實(shí)驗(yàn)測(cè)得Π值為43.1kPa，與上述用離子活度計(jì)算的Π值比較接近，與不考慮活度時(shí)的計(jì)算值(49.6kPa)相差較大。17a±=·bB/b根據(jù)Π＝icBRT99第二節(jié)弱電解質(zhì)溶液1、弱電解質(zhì)的離解平衡2、弱電解質(zhì)離解平衡的移動(dòng)18第二節(jié)弱電解質(zhì)溶液1、弱電解質(zhì)的離解平衡100

弱電解質(zhì)(weakelectrolyte)：在水溶液中只有少部分分子解離成陰、陽(yáng)離子，大部分以分子狀態(tài)存在。特點(diǎn)：1、可逆性，存在一個(gè)動(dòng)態(tài)的解離平衡；

2、導(dǎo)電性弱。例如：醋酸的解離平衡如下式所示：HAcH++Ac-19弱電解質(zhì)(weakelectrolyte)：101

解離度(degreeofionization)：符號(hào)為α

是指在一定溫度下當(dāng)解離達(dá)到平衡時(shí)，已解離的分子數(shù)與解離前分子總數(shù)之比。

在平衡狀態(tài)下，弱電解質(zhì)在水溶液中的解離程度的大小可以定量地用解離度來(lái)表示：表達(dá)式：電解質(zhì)愈弱，解離度就愈小!20解離度(degreeofioniza102

解離度的大小可通過(guò)測(cè)定電解質(zhì)溶液的依數(shù)性如△Tf、△Tb或Π等求得。21解離度的大小可通過(guò)測(cè)定電解質(zhì)溶液的依103弱電解質(zhì)的離解平衡

（Dissocationequilibriumofweakelectrolyte）(一）一元弱酸、弱堿的解離平衡(二）多元弱酸或弱堿的離解22弱電解質(zhì)的離解平衡

（Dissocationequil104

弱電解質(zhì)在水溶液中只有一部分電離，始終存在著分子與離子之間的電離平衡。以HAc為例，其離解方程式為：一般簡(jiǎn)寫為：23弱電解質(zhì)在水溶液中只有一部分電離，始終105弱電解質(zhì)分子與其離子之間的平衡。弱電解質(zhì)的離解平衡（Dissocationequilibriumofweakelectrolyte）用Ka

表示弱酸的離解常數(shù)用Kb表示弱堿的離解常數(shù)（例如：一元弱堿氨水）pKa=-lgKa，pKb=-lgKbK與弱電解質(zhì)的本性和溫度有關(guān)與濃度無(wú)關(guān)24弱電解質(zhì)分子與其離子之間的平衡。弱電解質(zhì)的離解平衡用Ka106(一）一元弱酸、弱堿的解離平衡設(shè)HAc的濃度為c，離解度為a，達(dá)到平衡后：c-ca

caca

HAcH+＋Ac-

25(一）一元弱酸、弱堿的解離平衡設(shè)HAc的濃度為c，離解度107奧斯特瓦爾德(Ostwald)稀釋定律(dilutionlaw)當(dāng)K很小時(shí),α也很小，可認(rèn)為1-α1，或注意：只有當(dāng)a<5％，或c/K≥500時(shí)才能使用上式（此時(shí)誤差小于2％）26奧斯特瓦爾德(Ostwald)稀釋定律(dilution108例

在25℃時(shí)，已知(1)0.100mol·L-1HAc溶液的解離度為1.32%；(2)0.0100mol·L-1HAc溶液的解離度為4.1%，求HAc的解離常數(shù)．解：(1)521076.10132.01)0132.0(100.0-×=-×=-=α1cαK2(2)521075.1041.01)041.0(100.0-×=-×=-=α1cαK227例在25℃時(shí)，已知(1)0.100mol·L-1H109

某濃度為0.1mol/L的一元弱酸,其離解度α1=0.2%,若將該溶液稀釋,則其離解度將增加到α2=0.4%,計(jì)算稀釋后,該弱酸溶液的濃度.解:∵c1α12=c2α22即:0.1×(0.2)2=c2×(0.4)2∴c2=0.025(mol/L)即稀釋后該一元弱酸的濃度為0.025mol/L.28某濃度為0.1mol/L的一元弱酸,其離解度α1110

多元弱酸(或弱堿)在水溶液中的離解是分步進(jìn)行的，稱為分級(jí)離解。例如:H3PO4，其離解分三步完成，每一步都有相應(yīng)的離解平衡，每一級(jí)解離都有其對(duì)應(yīng)的解離常數(shù)。二多元弱酸或弱堿的離解29多元弱酸(或弱堿)在水溶液中的離解是分步進(jìn)行的，111第三級(jí)離解HPO42-H++PO43-第二級(jí)離解H2PO4-H+＋HPO42-H3PO4H+

＋H2PO4-第一級(jí)離解H3PO4的三級(jí)離解：多元弱電解質(zhì)的離解30第三級(jí)離解HPO42-H++PO43-1122弱電解質(zhì)離解平衡的移動(dòng)312弱電解質(zhì)離解平衡的移動(dòng)113影響解離平衡的因素1、溫度(影響并不顯著)2、同離子和鹽的影響32影響解離平衡的因素1、溫度(影響并不顯著)114同離子效應(yīng)（commonioneffect)

在弱電解質(zhì)溶液中，加入一種與該弱電解質(zhì)具有相同離子的強(qiáng)電解質(zhì)時(shí)，弱電解質(zhì)的解離度會(huì)降低。這種現(xiàn)象叫作同離子效應(yīng)。HAcH++Ac-

NaAcNa++Ac-

33同離子效應(yīng)（commonioneffect)115例4

25℃時(shí)lL濃度為0.100mol·L-1HAc溶液中加入0.100mol·L-1NaAc后(設(shè)溶液總體積不變)，HAc的解離度有何變化?（已知25℃時(shí)醋酸的Ka=1.76×10-5）解：(1)求出未加NaAc時(shí)HAc的離解度：因c/K﹥50034例425℃時(shí)lL濃度為0.100mol·L-1HA116（2）當(dāng)在lL濃度為0.100mol·L-1HAc溶液中加入0.100molNaAc后，35（2）當(dāng)在lL濃度為0.100mol·L-1HAc溶液中117

因?yàn)镠Ac的解離度很小，加入NaAc后，由于同離子效應(yīng)，使HAc的解離度更小，則x很小。因此，[HAc]＝0.100－x≈0.100mol·L-1

[Ac－]＝0.100＋x≈0.100mol·L-1x=1.76×10-5故：即[H+]＝1.76×10-5mol·L-1＝0.0176％HAc的解離度由原來(lái)的1.33%降低到0.0176%。36因?yàn)镠Ac的解離度很小，加入NaAc后，由于同離118在弱電解質(zhì)溶液中加入與弱電解質(zhì)無(wú)關(guān)的強(qiáng)電解質(zhì)鹽類時(shí)，該弱電解質(zhì)的解離度會(huì)增大，這種現(xiàn)象稱為鹽效應(yīng)。鹽效應(yīng)(salteffect)37在弱電解質(zhì)溶液中加入與弱電解質(zhì)無(wú)關(guān)的強(qiáng)電解質(zhì)鹽類時(shí)，該弱119例5

在0.100mol·L-1HAc溶液中，加入NaCl使其濃度為0.100mol·L-1，計(jì)算HAc的解離度解:

由于溶液中有強(qiáng)電解質(zhì)NaCl存在，離子濃度較大，這時(shí)應(yīng)用活度代替濃度計(jì)算，即38例5在0.100mol·L-1HAc溶液中，加入Na120

在離子強(qiáng)度不太大的溶液中，可假設(shè)未解離的HAc的活度與其濃度相等，即它的活度系數(shù)為1。又因α+=r±c，α-=r±c，[H＋]=[Ac－]，則上式可寫成：HAc離解產(chǎn)生的H﹢和Ac﹣濃度很小，溶液的離子強(qiáng)度主要是由NaCl引起的。39在離子強(qiáng)度不太大的溶液中，可假設(shè)未解離的HAc的活121當(dāng)I﹦0.100mol·L-1時(shí)，H﹢、Ac﹣等一價(jià)離子的平均活度系數(shù)r=0.78加入NaCl后使HAc的離解度從1.33%增大到1.70%。

40當(dāng)I﹦0.100mol·L-1時(shí)，H﹢、Ac﹣等一價(jià)離子122二、酸堿電子理論（自學(xué)）一、酸堿質(zhì)子理論第三節(jié)酸堿理論41二、酸堿電子理論（自學(xué)）一、酸堿質(zhì)子理論第三節(jié)酸堿1231887年阿侖尼烏斯（S.Arrhenius）對(duì)酸堿的本質(zhì)提出了看法，即酸堿電離理論。他認(rèn)為：1、凡是解離出的陽(yáng)離子全部是H＋的物質(zhì)叫酸（acid）2、凡是解離出的陰離子全部是OH-的物質(zhì)叫堿（base）3、酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)H＋和OH-結(jié)合生成水酸堿電離理論421887年阿侖尼烏斯（S.Arrheni124酸堿電離理論的優(yōu)點(diǎn)解釋了一部分含有H+或OH-的物質(zhì)在水溶液中的酸堿性酸堿電離理論的局限1、把酸堿反應(yīng)只局限于水溶劑中；2、必須含有可解離的H+或OH-；43酸堿電離理論的優(yōu)點(diǎn)解釋了一部分含有H+或OH-的物質(zhì)在水125

1923年，J.N.Bronsted和T.M.Lowry分別提出了酸堿質(zhì)子理論，他們認(rèn)為：凡能給出質(zhì)子(H+)的分子或離子都是酸(acid)。凡能接受質(zhì)子(H+)的分子或離子都是堿(base)。酸堿質(zhì)子理論441923年，J.N.Bronsted和T.126HClH++Cl-HAcH++Ac-

酸H++堿H2CO3H++HCO3-酸堿半反應(yīng)共軛酸堿對(duì)酸與堿的關(guān)系45HClH++Cl-HAcH++Ac-127（1）質(zhì)子理論是相對(duì)的。（2）酸和堿可以是分子，也可以是離子；（4）質(zhì)子理論中無(wú)鹽的概念，不給出質(zhì)子，又不結(jié)合質(zhì)子的物質(zhì)為中性物質(zhì)（3）既可給出質(zhì)子，又可結(jié)合質(zhì)子的物質(zhì)為兩性物質(zhì)(如HCO3-和H2O)酸堿質(zhì)子理論的優(yōu)點(diǎn)46（1）質(zhì)子理論是相對(duì)的。（2）酸和堿可以是分子，也可以是128

例如HAc在水溶液中的存在兩個(gè)酸堿半反應(yīng)：酸堿半反應(yīng)1HAcH++Ac-酸1

堿1酸堿半反應(yīng)2H++H2OH3O+堿2酸2酸堿半反應(yīng)式:

酸H++堿酸堿反應(yīng)的本質(zhì)47例如HAc在水溶液中的存在兩個(gè)酸堿半反應(yīng)：酸堿半反129H+↓酸1堿2酸2堿1共軛共軛HAc+H2OH3O++Ac-

兩式相加得：

酸堿反應(yīng)的實(shí)質(zhì)就是兩對(duì)共軛酸堿對(duì)之間的質(zhì)子傳遞反應(yīng)。48H+↓酸1堿2130酸或堿的強(qiáng)度是指它們給出或接受質(zhì)子的能力H+↓HAc+H2OH3O++Ac-酸堿的強(qiáng)度KΘ越大，則給出（接受）質(zhì)子能力就越強(qiáng)49酸或堿的強(qiáng)度是指它們給出或接受質(zhì)子的能力H+↓HAc+131共軛酸堿對(duì)的Ka與Kb的關(guān)系(1)酸和堿的解離平衡常數(shù)HB+H2OB-+H3O+酸HB與水的質(zhì)子傳遞反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)堿B-與水的質(zhì)子傳遞反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)B-+H2OHB+OH-50共軛酸堿對(duì)的Ka與Kb的關(guān)系(1)酸和堿的解離平衡常132例如對(duì)于HAc與其共軛堿Ac－則有

則可以得到Ka·Kb

=[H3O+]·[OH-]=Kw共軛酸堿對(duì)的Ka與Kb的關(guān)系51例如對(duì)于HAc與其共軛堿Ac－則有則可以得到Ka·133共軛酸HAKa(aq)pKa(aq)共軛堿A－H2C2O4H2SO3H3PO4HFHCOOHHAcH2CO3H2PO4-HCO3-HPO42-H2O5.9×10-21.4×10-26.9×10-36.3×10-41.8×10-41.7×10-54.5×10-76.2×10-84.7×10-112.4×10-121.0×10-141.231.852.163.203.754.766.357.0510.3312.3214表3－3在水溶液中的共軛酸堿對(duì)和pKa值（25oC

）HC2O4-HSO3-H2PO4-F-HCOO-Ac-HCO3-HPO42-CO32

-PO43-OH-酸性增強(qiáng)堿性增強(qiáng)52共軛酸HAKa(aq)pK134酸性增強(qiáng)拉平效應(yīng)和區(qū)分效應(yīng)53酸性增強(qiáng)拉平效應(yīng)和區(qū)分效應(yīng)135

將各種不同強(qiáng)度的酸拉平到溶劑化質(zhì)子（在這里是水化質(zhì)子H3O+）水平的效應(yīng)稱為拉平效應(yīng)(levelingeffect)。具有拉平效應(yīng)的溶劑稱為拉平性溶劑。而冰醋酸可把上述這些酸的強(qiáng)度區(qū)分開(kāi)來(lái)，溶劑的這種作用稱為區(qū)分效應(yīng)(differentiatingeffect)，這種溶劑便稱為區(qū)分溶劑。拉平效應(yīng)和區(qū)分效應(yīng)54將各種不同強(qiáng)度的酸拉平到溶劑化質(zhì)子（在這里是水化136第四節(jié)水的解離平衡和溶液的pH一、水的解離平衡二、溶液的PH55第四節(jié)水的解離平衡和溶液的pH一、水的解離平衡137H+↓H2O+H2OH3O++OH-水的質(zhì)子自遞反應(yīng)的平衡常數(shù)：水的解離平衡56H+↓H2O+H2OH3O+138水是極弱的電解質(zhì)，式中的[H2O]可看作是一常數(shù)，將它與K合并，得：簡(jiǎn)寫為:Kw

稱為水的質(zhì)子自遞平衡常數(shù)(protonself-transferconstant)

，又稱水的離子積(ionproductofwater)

水的質(zhì)子自遞平衡和水的離子積57水是極弱的電解質(zhì)，式中的[H2O]可看作是一常數(shù)，將它與139

在水溶液中同時(shí)存在H+和OH-，它們的含量不同，溶液的酸堿性也不同。

pH：定義為氫離子活度的負(fù)對(duì)數(shù)值。

在稀溶液中，可用濃度的數(shù)值代替活度。pH=-lg[H+]水溶液的pH58在水溶液中同時(shí)存在H+和OH-，它們的含量140

（－lg[H+]）＋（－lg[OH-]

）=－lg

KwpH+pOH=pKw=14(25oC)由于[H+]·[OH-]＝Kw對(duì)[H+]·[OH-]＝Kw

兩邊取負(fù)對(duì)數(shù)得：水溶液的pH59（－lg[H+]）＋（－lg[OH-]）=－lgK141H2O+H2OH3O++OH-Kw=[H3O+]·[OH-]HA+H2OH3O++A-[H+]3+Ka[H+]2-(KaCa+Kw)[H+]-KaKw=0(精確公式)質(zhì)子平衡等式為：[H3O+]=[A-]+[OH-]一元弱酸或弱堿溶液60H2O+H2OH3O++OH142HA+H2OH3O++A-

由此近似公式，由此可先求得“α”

，再由[H+]=caα來(lái)求[H+]。平衡時(shí)

ca(1-α)ca·α

ca·α

當(dāng)Ka·ca

≥20Kw時(shí)，只考慮酸的質(zhì)子傳遞平衡1、忽略水的質(zhì)子自遞平衡61HA+H2O143當(dāng)ca/Ka≥500或α﹤5%時(shí)，1－α≈1Ka=ca·α2/(1-a)≈

ca·α2

或由此計(jì)算對(duì)于一元弱堿溶液，Kb·cb≥20Kw，且cb

/Kb≥500可得最簡(jiǎn)計(jì)算公式：

2、忽略酸的解離62當(dāng)ca/Ka≥500或α﹤5%時(shí)，1－α≈1Ka=ca144

計(jì)算0.100mol·L-1CH2ClCOOH(一氯乙酸)溶液的pH。Ka=1.40×10-3解：Ka·ca=1.40×10-3×0.100≥20Kwca/Ka=0.100/(1.40×10-3)﹤500故應(yīng)采用近似式計(jì)算

Ka=ca

α2/(1－α)1.40×10-3=0.100α2/(1－α)得α=11.1%[H+]=caα=1.11×10-2(mol·L-1)pH=1.9563計(jì)算0.100mol·L-1CH2ClCOOH(145計(jì)算0.100mol·L-1NH4Cl溶液的pH。

(已知Kb(NH3)=1.79×10-5)解：Ka·ca

≥20Kw,ca/Ka=0.100/(5.59×10-10)＞500，=7.48×10-6(mol·L-1)

pH=5.1364計(jì)算0.100mol·L-1NH4Cl溶液的pH。解：K146

計(jì)算0.100mol·L-1NaAc溶液的pH值。已知Ka(HAc)=1.74×10-5

=7.58×10-6（mol·L-1）[H+]=Kw/[OH-]=10-14/(7.58×10-6)pH=8.88解：Kb(Ac-)=Kw/Ka(HAc)=1.00×10-14/(1.74×10-5)=5.75×10-10.由于Kbcb≥20Kw,cb/Kb=0.100/(5.75×10-10)＞50065計(jì)算0.100mol·L-1NaAc溶液的pH值。=7147H2A+H2OHA-+H3O+例如二元酸H2A,其第一步質(zhì)子傳遞反應(yīng)為第二步質(zhì)子傳遞反應(yīng)為HA-+H2OA2-+H3O+H2O+H2OH3O++OH-Kw=[H3O+]·[OH-]多元酸堿溶液66H2A+H2O148(1)當(dāng)Ka1·ca≥20Kw時(shí),可忽略水的質(zhì)子自遞平衡(2)當(dāng)多元弱酸的Ka1?Ka2?Ka3、Ka1/Ka2≥102時(shí),當(dāng)作一元弱酸處理，則

[H+]≈[HA-]，[H2A]