第九章復(fù)原過程9.1 概述9.2 燃燒反響9.3 金屬氧化物的碳復(fù)原與氫復(fù)原9.4 金屬熱復(fù)原9.5 真空復(fù)原第九章復(fù)原過程9.1概述金屬元素在自然界很少以單質(zhì)形態(tài)存在有色金屬礦物大多數(shù)是硫化物或氧化物煉鐵所用礦物及很多冶金中間產(chǎn)品主要是氧化物形態(tài)鈦、鋯、鉿等金屬的冶金中間產(chǎn)品為氯化物復(fù)原反響在從這些礦物提取金屬的過程中起著重要作用復(fù)原過程實(shí)例： 高爐煉鐵、錫冶金、鉛冶金、火法煉鋅、鎢冶金……/鈦冶金……一、研究復(fù)原過程的意義9.1概述氣體復(fù)原劑復(fù)原用CO或H2作復(fù)原劑復(fù)原金屬氧化物。固體碳復(fù)原用固體碳作復(fù)原劑復(fù)原金屬氧化物。金屬熱復(fù)原用位于G－T圖下方的曲線所表示的金屬作復(fù)原劑，復(fù)原位于G－T圖上方曲線所表示的金屬氧化物〔氯化物、氟化物〕以制取金屬。真空復(fù)原在真空條件下進(jìn)行的復(fù)原過程二、復(fù)原過程分類9.1概述三、復(fù)原反響進(jìn)行的熱力學(xué)條件金屬化合物復(fù)原過程通式： MeA+X=Me+XA 〔反響9-1〕

MeA——待復(fù)原的原料〔A=O、Cl、F等〕； Me——復(fù)原產(chǎn)品〔金屬、合金等〕； X——復(fù)原劑〔C、CO、H2、Me〕； XA——復(fù)原劑的化合物〔CO、CO2、H2O、MeA〕反響(9-1)的吉布斯自由能變化為： 〔式9-1〕9.1概述1、在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下復(fù)原反響進(jìn)行的熱力學(xué)條件在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下——◆當(dāng)MeA、X、XA、Me為凝聚態(tài)時(shí)，均為穩(wěn)定晶形的純物質(zhì)；◆當(dāng)MeA、X、XA、Me為氣態(tài)時(shí)，那么其分壓為P?！舴错?-1進(jìn)行的熱力學(xué)條件為：

9.1概述在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，在氧勢(shì)圖〔或氯勢(shì)圖等〕中位置低于MeA的元素才能作為復(fù)原劑將MeA復(fù)原。在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，MeA的分解壓必須大于MeX的分解壓，即：9.1概述2、在非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下復(fù)原反響進(jìn)行的熱力學(xué)條件

1〕降低生成物活度aXA、aMe

◆當(dāng)生成物XA不是純物質(zhì)，而是處于某種溶液〔熔體〕中或形成另一復(fù)雜化合物時(shí)，其活度小于1，對(duì)反響有利。

參加熔劑使XA造渣有利于復(fù)原過程?！舢?dāng)生成物XA或Me為氣態(tài)時(shí)，降低生成物的分壓，對(duì)復(fù)原反響有利。

當(dāng)在真空條件下生產(chǎn)金屬鈮時(shí)，那么理論起始 溫度將大幅度降低。NbO(s)+Nb2C(s)=3Nb+CO(g)9.1概述◆當(dāng)生成物Me處于合金狀態(tài)，其活度小于1，對(duì)復(fù)原反響有利。用碳復(fù)原SiO2時(shí)，當(dāng)產(chǎn)物為單質(zhì)硅時(shí)，起始溫度為1934K；而當(dāng)產(chǎn)物為45%Si的硅鐵合金時(shí)，起始溫度為1867K。2〕降低反響物〔MeA、X〕的活度 對(duì)復(fù)原反響不利◆當(dāng)反響物MeA及復(fù)原劑X處于溶液狀態(tài)，或以復(fù)雜化合物形態(tài)存在時(shí)，不利于復(fù)原反響?！舢?dāng)復(fù)原劑X為氣體，其分壓小于P時(shí)，不利于復(fù)原反響。9.1概述四、復(fù)原劑的選擇1、對(duì)復(fù)原劑X的根本要求◆X對(duì)A的親和勢(shì)大于Me對(duì)A的親和勢(shì)。對(duì)于氧化物——

在氧勢(shì)圖上線應(yīng)位于 線之下；

XO的分解壓應(yīng)小于MeO的分解壓。◆復(fù)原產(chǎn)物XA易與產(chǎn)出的金屬別離；◆復(fù)原劑不污染產(chǎn)品——

不與金屬產(chǎn)物形成合金或化合物?！魞r(jià)廉易得。

碳是MeO的良好復(fù)原劑。9.1概述2、碳復(fù)原劑的主要特點(diǎn)◆碳對(duì)氧的親和勢(shì)大，且隨著溫度升高而增加，能復(fù)原絕大多數(shù)金屬氧化物。

Cu2O、PbO、NiO、CoO、SnO等在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，在不太高的溫度下可被碳復(fù)原。

FeO、ZnO、Cr2O3、MnO、SiO2等氧化物在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，在線與線交點(diǎn)溫度以上可被碳復(fù)原。

V2O5、Ta2O5、Nb2O5等難復(fù)原氧化物在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下不能被碳復(fù)原；但在高溫真空條件下可被碳復(fù)原。

CaO等少數(shù)金屬氧化物不能被碳復(fù)原。9.1概述◆反響生成物為氣體，容易與產(chǎn)品Me別離。◆價(jià)廉易得?！籼家着c許多金屬形成碳化物。3、氫復(fù)原劑◆在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，H2可將Cu2O、PbO、NiO、CoO等復(fù)原成金屬?！粼谳^大的下，H2可將WO3、MoO3、FeO等復(fù)原成金屬?！粼谶m當(dāng)?shù)南?，氫可?fù)原鎢、鉬、鈮、鉭等的氯化物。4、金屬復(fù)原劑◆鋁、鈣、鎂等活性金屬可作為絕大局部氧化物的復(fù)原劑?！翕c、鈣、鎂是氯化物體系最強(qiáng)的復(fù)原劑。9.1概述9.2燃燒反響火法冶金常用的燃料固體燃料 煤和焦碳，其可燃成分為C氣體燃料 煤氣和天然氣，其可燃成分主要為CO和H2液體燃料 重油等，其可燃成分主要為CO和H29.2燃燒反響火法冶金常用的復(fù)原劑固體復(fù)原劑 煤、焦碳等，其有效成分為C；氣體復(fù)原劑 CO和H2等液體復(fù)原劑 Mg、Na等C、CO、H2為冶金反響提供所需要的熱能C、CO、H2是金屬氧化物的良好復(fù)原劑9.2燃燒反響一、碳氧系燃燒反響的熱力學(xué)1、碳氧系燃燒反響9.2燃燒反響9.2燃燒反響9.2燃燒反響9.2燃燒反響●反響9-3、9-4、9-5在通常的冶煉溫度范圍內(nèi)，反響的K值都很大，反響進(jìn)行得十分完全，平衡時(shí)分壓可忽略不計(jì)。 如1000K時(shí)，其lgK值分別為：20.43、20.63和20.82?！癫级酄柗错憺槲鼰岱错?，其他三個(gè)反響均為放熱反響

CO及C的燃燒反響將為系統(tǒng)帶來大的熱效應(yīng)?！駥⑸鲜鏊膫€(gè)反響中的任意兩個(gè)進(jìn)行線性組合，都可以求出其他兩個(gè)，該體系的獨(dú)立反響數(shù)為2。9.2燃燒反響碳–氧系的主要反響碳的氣化反響在高溫下向正方向進(jìn)行——布多爾反響；低溫下反響向逆方向進(jìn)行——歧化反響〔或碳素沉積反響〕。煤氣燃燒反響：G

隨著溫度升高而增大，

高溫下CO氧化不完全。碳的完全燃燒反響：G

<<0碳的不完全燃燒反響：G

<<09.2燃燒反響2、C-O系優(yōu)勢(shì)區(qū)圖●該反響體系的自由度為：f=c–p+2=2–2+2=2。

在影響反響平衡的變量〔溫度、總壓、氣相組成〕中，有兩個(gè)是獨(dú)立變量?！穹错?-2為吸熱反響，隨著溫度升高，其平衡常數(shù)增大，有利于反響向生成CO的方向遷移。

在總壓P總一定的條件下，氣相CO%增加?！裨贑-O系優(yōu)勢(shì)區(qū)圖中，平衡曲線將坐標(biāo)平面劃分為二個(gè)區(qū)域：

Ⅰ——CO局部分解區(qū)〔即碳的穩(wěn)定區(qū)〕

Ⅱ——碳的氣化區(qū)〔即CO穩(wěn)定區(qū)〕。9.2燃燒反響圖9-1在總壓為101325Pa下布多爾反響CO的平衡濃度和溫度的關(guān)系ⅠⅡⅡⅠ圖9-2總壓變化時(shí)布多爾反響的%CO-T關(guān)系圖9.2燃燒反響●t<400℃時(shí)，%CO≈0反響根本上不能進(jìn)行；隨著溫度升高，%CO變化不明顯?！駎=400~1000℃時(shí)隨著溫度升高，%CO明顯增大。●t>1000℃時(shí)，%CO≈100反響進(jìn)行得很完全。在高溫下，有碳存在時(shí)，氣相中幾乎全部 為CO。9.2燃燒反響3、壓力對(duì)C-O系平衡的影響9.2燃燒反響9.2燃燒反響9.2燃燒反響結(jié)論碳的高價(jià)氧化物〔CO2〕和低價(jià)氧化物〔CO〕的穩(wěn)定性隨溫度而變。溫度升高，CO穩(wěn)定性增大，而CO2穩(wěn)定性減小。在高溫下，CO2能與碳反響生成CO，而在低溫下，CO會(huì)發(fā)生歧化，生成CO2和沉積碳。在高溫下并有過剩碳存在時(shí)，燃燒的唯一產(chǎn)物是CO。如存在過剩氧，燃燒產(chǎn)物將取決于溫度；溫度愈高，愈有利于CO的生成。9.2燃燒反響二、氫氧系燃燒反響的熱力學(xué)9.2燃燒反響9.2燃燒反響◆在通常的冶煉溫度范圍內(nèi)，氫的燃燒反響進(jìn)行得十分完全，平衡時(shí)氧的分壓可忽略不計(jì)。◆氫燃燒反響的線與CO燃燒反響的線相交于一點(diǎn)，交點(diǎn)溫度： -503921+117.36T=-564840+173.64T T=1083K◆溫度高于1083K，H2對(duì)氧的親和勢(shì)大于CO對(duì)氧的親和勢(shì)

H2的復(fù)原能力大于CO的復(fù)原能力。 溫度低于1083K，那么相反。9.2燃燒反響圖9-3CO和H2燃燒反響的圖圖9-4H2O與C反響的圖9.2燃燒反響三、碳?xì)溲跸等紵错懙臒崃W(xué)9.2燃燒反響水煤氣反響〔上頁〕●1083K時(shí)，反響9-7的值為0。在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，

低于1083K，向生成CO2的方向進(jìn)行；

高于1083K，向生成CO的方向進(jìn)行。水蒸氣與碳的反響〔下頁〕●兩個(gè)反響的線〔圖9-4〕相交于1083K。

低于1083K，生成CO2的反響優(yōu)先進(jìn)行；

高于1083K生成CO的反響優(yōu)先進(jìn)行。9.2燃燒反響9.2燃燒反響四、燃燒反響氣相平衡成分計(jì)算 多組份同時(shí)平衡氣相成分計(jì)算的一般途徑◆平衡組分的分壓之和等于總壓，即ΣPi=P總?！舾鶕?jù)同時(shí)平衡原理，各組分都處于平衡狀態(tài)。根據(jù)反響的平衡方程式和平衡常數(shù)建立相應(yīng)的方程式。◆根據(jù)物料平衡，反響前后物質(zhì)的摩爾數(shù)及摩爾數(shù)之比不變。9.2燃燒反響9.2燃燒反響9.2燃燒反響9.2燃燒反響9.3金屬氧化物的碳復(fù)原與氫復(fù)原9.3.1 簡單金屬氧化物的CO復(fù)原9.3.2 簡單金屬氧化物的氫復(fù)原9.3.3 簡單金屬氧化物的碳復(fù)原9.3.4 金屬–氧固溶體的復(fù)原，浮士體的復(fù)原9.3.5 復(fù)雜氧化物的復(fù)原9.3.6 生成化合物或合金的復(fù)原9.3.7 熔渣中氧化物的復(fù)原9.3.8 復(fù)原產(chǎn)物為溶液的復(fù)原過程9.3金屬氧化物的碳復(fù)原與氫復(fù)原9.3.1簡單金屬氧化物的CO復(fù)原一、金屬氧化物CO復(fù)原反響熱力學(xué)●金屬氧化物的CO復(fù)原反響：MeO+CO=Me+CO2 〔反響9-10〕●對(duì)于大多數(shù)金屬〔Fe、Cu、Pb、Ni、Co〕，在復(fù)原溫度下MeO和Me均為凝聚態(tài)，系統(tǒng)的自由度為：f=c–p+2=3–3+2=2●忽略總壓力對(duì)反響9-10的影響，系統(tǒng)的平衡狀態(tài)可用%CO-T曲線描述。9.3.1簡單金屬氧化物的CO復(fù)原當(dāng)金屬和氧化物都以純凝聚態(tài)存在時(shí)，aM＝aMO＝1，反響〔3〕的平衡常數(shù)為：9.3.1簡單金屬氧化物的CO復(fù)原9.3.1簡單金屬氧化物的CO復(fù)原9.3.1簡單金屬氧化物的CO復(fù)原平衡曲線以上的氣相組成〔例如a點(diǎn)〕，符合復(fù)原反響進(jìn)行所需條件，稱為復(fù)原性氣氛，因而平衡曲線以上是金屬穩(wěn)定區(qū)；平衡曲線以下是金屬氧化物穩(wěn)定區(qū)，其氣相組成稱為氧化性氣氛。平衡曲線上任一點(diǎn)的氣氛屬中性氣氛。9.3.1簡單金屬氧化物的CO復(fù)原9.3.1簡單金屬氧化物的CO復(fù)原【例3】反響NiO(s)+CO=Ni(s)+CO2的rGT關(guān)系為：rG=-48325+1.92TJ·mol-1 求平衡時(shí)，%CO與溫度的關(guān)系。【解】

9.3.1簡單金屬氧化物的CO復(fù)原二、鐵氧化物的CO復(fù)原鐵氧化物的復(fù)原是逐級(jí)進(jìn)行的當(dāng)溫度高于843K時(shí)，分三階段完成： Fe2O3—Fe3O4—FeO—Fe溫度低于843K時(shí)，F(xiàn)eO不能存在，復(fù)原分兩階段完成： Fe2O3—Fe3O4—Fe用CO復(fù)原鐵氧化物的反響：3Fe2O3+CO=2Fe3O4+CO2 〔1〕Fe3O4+CO=3FeO+CO2 〔2〕FeO+CO=Fe+CO2 〔3〕1/4Fe3O4+CO=3/4Fe+CO2 〔4〕9.3.1簡單金屬氧化物的CO復(fù)原反響(1)——微放熱反響 KP為較大的正值，平衡氣相中%CO遠(yuǎn)低于%CO2

在通常的CO-CO2氣氛中，F(xiàn)e2O3會(huì)被CO復(fù)原為Fe3O4。反響(2)——吸熱反響 隨溫度升高，Kp

值增加，平衡氣相%CO減小。反響(3)——放熱反響 隨溫度升高，Kp

值減小，平衡氣相%CO增大。反響(4)——放熱反響 隨溫度升高，KP

值減小，平衡氣相%CO增大。9.3.1簡單金屬氧化物的CO復(fù)原9.3.1簡單金屬氧化物的CO復(fù)原圖9-6CO復(fù)原氧化鐵的熱力學(xué)平衡圖9.3.1簡單金屬氧化物的CO復(fù)原對(duì)于反響： 2CO＋O2=2CO2反響到達(dá)平衡時(shí)，rG

=0，即：三、氧化物fG*－T圖中PCO/PCO2專用標(biāo)尺1、PCO/PCO2標(biāo)尺的構(gòu)成原理與CO燃燒反響平衡條件確實(shí)定9.3.1簡單金屬氧化物的CO復(fù)原 線為一組通過“C”點(diǎn)的射線； 或者說：連接“C”點(diǎn)及CO/CO2標(biāo)尺上任一點(diǎn)的直線表示在標(biāo)尺上標(biāo)明的pCO/pCO2下的 值。 線與 線的交點(diǎn)表示在該點(diǎn)的溫度及及pO2/p下，反應(yīng)2CO+O2=2CO2達(dá)到平衡時(shí)氣相中CO/CO2的比值。9.3.1簡單金屬氧化物的CO復(fù)原【例題】求T=1400℃，pO2分別為105、1及10-15Pa， 即pO2/p分別為1、10-5及10-20時(shí)，反響 2CO＋O2＝2CO2的CO/CO2值。在pO2/p標(biāo)尺上找出pO2/p=10-5的點(diǎn)G，作“O〞和G點(diǎn)的連線；從溫度坐標(biāo)軸上1400℃處作垂線，與“O〞、G連線相交于F點(diǎn)；連接“C〞、F點(diǎn)，與CO/CO2標(biāo)尺相交，交點(diǎn)讀數(shù)1/10-2，即為所求的CO/CO2值。9.3.1簡單金屬氧化物的CO復(fù)原9.3.1簡單金屬氧化物的CO復(fù)原2、確定氧化物在CO/CO2氣氛中復(fù)原的可能性及條件9.3.1簡單金屬氧化物的CO復(fù)原復(fù)原反響(3)到達(dá)平衡時(shí)，rG(3)

=0，即：

線的交點(diǎn)表示在該點(diǎn)的溫度及及pCO/pCO2條件下，氧化物復(fù)原反響(3)處于平衡狀態(tài)?？衫肅O/CO2標(biāo)尺確定在給定溫度下，用CO復(fù)原氧化物的條件，即氣相中CO/CO2的值。9.3.1簡單金屬氧化物的CO復(fù)原9.3.1簡單金屬氧化物的CO復(fù)原9.3.1簡單金屬氧化物的CO復(fù)原氧化物的fG*愈小，用CO復(fù)原時(shí)，氣體中CO／CO2值就愈大。圖中氧化物大體可分為三類：難復(fù)原的氧化物 Cr2O3、MnO、V2O5、SiO2、TiO2等易復(fù)原的氧化物 CoO、NiO、PbO、Cu2O等介于兩者之間的氧化物 P2O5、SnO2、ZnO、FeO等3、各種氧化物在1473K溫度下用CO復(fù)原的平衡氣相成分與氧化物的fG*的關(guān)系9.3.1簡單金屬氧化物的CO復(fù)原4、PCO/PCO2標(biāo)尺的另類解釋CO-CO2混合氣體的氧勢(shì) CO-CO2混合氣體中的平衡反響 2CO+O2=2CO2 〔反響7-4〕 平衡時(shí)：9.3.1簡單金屬氧化物的CO復(fù)原此即CO2-CO系統(tǒng)的氧勢(shì)。9.3.1簡單金屬氧化物的CO復(fù)原9.3.1簡單金屬氧化物的CO復(fù)原9.3.1簡單金屬氧化物的CO復(fù)原9.3.1簡單金屬氧化物的CO復(fù)原9.3.2簡單金屬氧化物的氫復(fù)原根本領(lǐng)實(shí)氫的本錢較高，作為金屬氧化物的復(fù)原在冶金生產(chǎn)中的應(yīng)用不如用C和CO的應(yīng)用廣泛。冶金爐氣總含有H2和H2O，因此H2在不同程度上參與了復(fù)原反響。在某些特殊情況下，例如鎢、鉬等氧化物的復(fù)原，只有用氫作復(fù)原劑，才會(huì)得到純度高、不含碳的鎢、鉬的粉末。9.3.2簡單金屬氧化物的氫復(fù)原一、金屬氧化物氫復(fù)原反響熱力學(xué)當(dāng)金屬和氧化物都以純凝聚態(tài)存在時(shí)，aM＝aMO＝1，反響〔3〕的平衡常數(shù)為：9.3.2簡單金屬氧化物的氫復(fù)原〔式9-12〕9.3.2簡單金屬氧化物的氫復(fù)原9.3.2簡單金屬氧化物的氫復(fù)原二、H2、CO復(fù)原金屬氧化物的比較9.3.2簡單金屬氧化物的氫復(fù)原在1083K〔810oC〕以上，H2的復(fù)原能力較CO強(qiáng)； 在1083K以下，CO的復(fù)原能力較H2強(qiáng)。MeO的CO復(fù)原反響，有些是吸熱的，有些是放熱的； MeO的H2復(fù)原反響幾乎都是吸熱反響。H2在高溫下具有較強(qiáng)的復(fù)原能力，且生成的H2O較易除去;

應(yīng)用經(jīng)過仔細(xì)枯燥后的H2可以實(shí)現(xiàn)那些用CO所不能完成 的復(fù)原過程——1590oC時(shí)，H2可以緩慢地復(fù)原SiO2。H2的擴(kuò)散速率大于CO[D

(M)1/2] 用H2代替CO作復(fù)原劑可以提高復(fù)原反響的速率。用H2作復(fù)原劑可以得到不含碳的金屬產(chǎn)品； 而用CO作復(fù)原劑常因滲碳作用而使金屬含碳，如： 3Fe+2CO=Fe3C+CO29.3.2簡單金屬氧化物的氫復(fù)原H2復(fù)原與CO復(fù)原在熱力學(xué)規(guī)律上是類似的。H2復(fù)原反響：3Fe2O3+H2=2Fe3O4+H2O〔1〕Fe3O4+H2=3FeO+H2O〔2〕FeO+H2=Fe+H2O〔3〕1/4Fe3O4+H2=3/4Fe+H2O〔4〕H2復(fù)原反響都是吸熱反響，曲線皆向下傾斜，溫度升高、%H2平衡濃度降低。曲線(2)、(5)和曲線(3)、(6)皆相交于1083K， 當(dāng)溫度低于1083K時(shí)，CO比H2復(fù)原能力強(qiáng)， 溫度高于1083K時(shí)，H2比CO復(fù)原能力強(qiáng)。三、氫復(fù)原鐵氧化物9.3.2簡單金屬氧化物的氫復(fù)原9.3.2簡單金屬氧化物的氫復(fù)原圖9-7氫復(fù)原氧化鐵的熱力學(xué)平衡圖9.3.2簡單金屬氧化物的氫復(fù)原四、氫復(fù)原鎢氧化物9.3.2簡單金屬氧化物的氫復(fù)原9.3.2簡單金屬氧化物的氫復(fù)原圖9-8鎢氧化物氫復(fù)原反響的關(guān)系9.3.2簡單金屬氧化物的氫復(fù)原鎢氧化物氫復(fù)原平衡圖●5個(gè)穩(wěn)定區(qū)：Ⅰ—WO3穩(wěn)定區(qū)，Ⅱ—WO2.9穩(wěn)定區(qū)， Ⅲ—WO2.72穩(wěn)定區(qū)，Ⅳ—WO2穩(wěn)定區(qū)，Ⅴ—W穩(wěn)定區(qū)。●反響〔9-21〕與反響〔9-22〕的lg-1/T線相交于885K。

T<885K時(shí)，WO2.72相不穩(wěn)定?！馱O3的復(fù)原順序?yàn)椋?T>885K時(shí)：WO3WO2.9WO2.72WO2W T<885K時(shí)：WO3WO2.9WO2W●隨著溫度升高，各復(fù)原反響的值增加，復(fù)原反響更容易進(jìn)行。9.3.2簡單金屬氧化物的氫復(fù)原五、氧化物fG*－T圖中PH2/PH2O專用標(biāo)尺從fG－T

圖上直接讀出反響： 2H2+O2=2H2O(g)

在一定溫度及PO2/p下的H2/H2O平衡比值。確定氧化物被H2復(fù)原的可能性及實(shí)現(xiàn)的條件。PH2/PH2O標(biāo)尺的構(gòu)成原理及使用方法與PCO/PCO2標(biāo)尺完全相似。PH2/PH2O標(biāo)尺的參考點(diǎn)為“H〞。9.3.2簡單金屬氧化物的氫復(fù)原9.3.3簡單金屬氧化物的固體碳復(fù)原直接復(fù)原——用C復(fù)原氧化物； 間接復(fù)原——用CO或H2復(fù)原氧化物。當(dāng)有固體C存在時(shí)，復(fù)原反響分兩步進(jìn)行： MeO+CO=Me+CO2 CO2+C=2CO根據(jù)氣化反響的平衡特點(diǎn)，討論MeO被C復(fù)原的反響，應(yīng)區(qū)分溫度上下〔大致以1000°C為界〕。一、氧化物固體碳復(fù)原過程熱力學(xué)9.3.3簡單金屬氧化物的固體碳復(fù)原溫度高于1000°C時(shí)，氣相中CO2平衡濃度很低，復(fù)原反響可表示為： MeO+CO=Me+CO2 +〕CO2+C=2CO MeO+C=Me+CO假設(shè)金屬和氧化物都以純凝聚態(tài)存在，體系的自由度為： f=(4–1)–4+2=1平衡溫度僅隨壓力而變，壓力一定，平衡溫度也一定。1、溫度高于1000°C時(shí)MeO的固體碳復(fù)原9.3.3簡單金屬氧化物的固體碳復(fù)原9.3.3簡單金屬氧化物的固體碳復(fù)原當(dāng)溫度低于1000°C時(shí)，碳的氣化反響平衡成分中CO、CO2共存，MeO的復(fù)原取決于以下兩反響的同時(shí)平衡： MeO+CO=Me+CO2 CO2+C=2CO兩反響同時(shí)平衡時(shí)，f=(5–2)–4+2=1總壓一定時(shí)，兩反響同時(shí)平衡的平衡溫度和%CO也一定； 總壓改變，平衡溫度和%CO也相應(yīng)改變。2、溫度低于1000°C時(shí)MeO的固體碳復(fù)原9.3.3簡單金屬氧化物的固體碳復(fù)原9.3.3簡單金屬氧化物的固體碳復(fù)原假設(shè)體系的實(shí)際溫度低于點(diǎn)a的溫度T2〔如Tl〕，反響〔2〕的平衡氣相組成%CO〔y點(diǎn)〕低于反響〔1〕的平衡氣相組成的%CO〔x點(diǎn)〕。 ——溫度低于T2時(shí)，金屬氧化物MeO穩(wěn)定。假設(shè)實(shí)際溫度高于T2〔如T3〕，金屬氧化物MeO被復(fù)原成為金屬。 ——溫度高于Ta時(shí)，金屬M(fèi)e穩(wěn)定。T2——在給定壓力下，用固體碳復(fù)原金屬氧化物的開始復(fù)原溫度。氧化物穩(wěn)定性愈強(qiáng)，圖反響〔1〕線位置向上移，開始復(fù)原溫度升高。體系壓力降低時(shí)，布多爾反響線〔2〕位置左移，開始復(fù)原溫度下降。9.3.3簡單金屬氧化物的固體碳復(fù)原9.3.3簡單金屬氧化物的固體碳復(fù)原二、鐵氧化物的固體碳復(fù)原過程9.3.3簡單金屬氧化物的固體碳復(fù)原9.3.3簡單金屬氧化物的固體碳復(fù)原9.3.3簡單金屬氧化物的固體碳復(fù)原鐵氧化物的碳復(fù)原反響由氧化物的CO復(fù)原和碳的氣化兩反響的同時(shí)平衡來實(shí)現(xiàn)。在冶金生產(chǎn)中，爐溫較高，布多爾反響迅速；

在有固體碳存在的條件下，反響氣體產(chǎn)物根本 上全部為CO。Ta≈1010K，%CO(vol)≈62%；

Tb≈950K，%CO(vol)≈42%。T>Ta

的區(qū)域?yàn)镕e穩(wěn)定區(qū)；Tb<T<Ta

的區(qū)域?yàn)镕eO穩(wěn)定區(qū)；T<Tb的區(qū)域?yàn)镕e3O4穩(wěn)定區(qū)。溫度Ta為在101325Pa條件下鐵氧化物被固體碳復(fù)原成金屬鐵的開始復(fù)原溫度。當(dāng)體系壓力改變時(shí)，開始復(fù)原溫度也會(huì)隨之改變。9.3.3簡單金屬氧化物的固體碳復(fù)原三、鋅氧化物的固體碳復(fù)原過程1、鋅氧化物碳復(fù)原的特點(diǎn)9.3.3簡單金屬氧化物的固體碳復(fù)原2、ZnO的間接復(fù)原曲線◆生成氣體鋅： ZnO(s)+CO=Zn(g)+CO2 〔反響9-30〕當(dāng)PZn=0.5P時(shí)：9.3.3簡單金屬氧化物的固體碳復(fù)原◆生成液體鋅： ZnO(s)+CO=Zn(l)+CO2 〔反響9-31〕當(dāng)產(chǎn)物為純液鋅時(shí)，aZn=1：9.3.3簡單金屬氧化物的固體碳復(fù)原3、布多爾反響的平衡曲線9.3.3簡單金屬氧化物的固體碳復(fù)原圖9-12ZnO碳復(fù)原的熱力學(xué)平衡圖aZn=0.1aZn=19.3.3簡單金屬氧化物的固體碳復(fù)原9.3.3簡單金屬氧化物的固體碳復(fù)原9.3.3簡單金屬氧化物的固體碳復(fù)原◆金屬氧固溶體的CO復(fù)原反響： [O]+CO=CO2 〔反響9-32〕

〔式9-13〕9.3.4金屬–氧固溶體的復(fù)原，浮士體的復(fù)原9.3.4金屬–氧固溶體的復(fù)原，浮士體的復(fù)原圖9-13CO復(fù)原浮士體的平衡圖 圖9-14H2復(fù)原浮士體的平衡圖9.3.4金屬–氧固溶體的復(fù)原，浮士體的復(fù)原浮士體的復(fù)原過程◆當(dāng)溫度一定時(shí)，氧的活度愈大，平衡 值愈大；◆當(dāng)氧的活度一定時(shí)，可求出平衡%COT關(guān)系式?！綦S著浮士體氧含量降低，平衡%CO增加，復(fù)原愈難?！舾∈矿w的氫復(fù)原過程規(guī)律與其CO復(fù)原過程類似。9.3.4金屬–氧固溶體的復(fù)原，浮士體的復(fù)原9.3.5復(fù)雜氧化物的復(fù)原9.3.5復(fù)雜氧化物的復(fù)原【例4】以下反響的rG值NiO(s)+CO=Ni(s)+CO2 (1)

rG(1)=–48325+1.92TJ·mol–1NiO·Cr2O3(s)=NiO(s)+Cr2O3(s) (2)

rG(2)=53555–8.37TJ·mol–1試比較1200K時(shí)用CO復(fù)原NiO(s)和NiO·Cr2O3(s)的難易程度。9.3.5復(fù)雜氧化物的復(fù)原9.3.5復(fù)雜氧化物的復(fù)原9.3.6生成化合物或合金的復(fù)原9.3.6生成化合物或合金的復(fù)原9.3.6生成化合物或合金的復(fù)原9.3.6生成化合物或合金的復(fù)原9.3.6生成化合物或合金的復(fù)原9.3.7熔渣中氧化物的復(fù)原(MO)+CO=M+CO2溶于爐渣熔體中的金屬氧化物復(fù)原時(shí)，所需CO濃度比純金屬氧化物復(fù)原所需CO濃度為高；xMO愈低，所需CO濃度愈高，復(fù)原愈難。一、用CO或H2復(fù)原9.3.7熔渣中氧化物的復(fù)原9.3.7熔渣中氧化物的復(fù)原二、用固體C復(fù)原當(dāng)熔體中溶解的金屬氧化物未達(dá)飽和時(shí)，在給定壓力下，用固體碳復(fù)原金屬氧化物的開始復(fù)原溫度取決于MO在熔體中的活度。隨著MO活度減小，熔體中金屬氧化物的開始復(fù)原溫度增高；MO活度愈低，復(fù)原愈困難。對(duì)于溫度高于1000°C的情形，可得出類似的結(jié)論。 (MO)+CO=M+CO2+〕CO2+C=2CO (MO)+C=M+CO9.3.7熔渣中氧化物的復(fù)原9.3.7熔渣中氧化物的復(fù)原9.3.7熔渣中氧化物的復(fù)原三、熔渣中氧化物的復(fù)原機(jī)制〔1〕以C或CO作復(fù)原劑例如，鐵液中(SiO2)、(MnO)的復(fù)原反響： (SiO2)+2C=[Si]+2CO (MnO)+C=[Mn]+CO粗鉛中(PbO)的復(fù)原反響： (PbO)+CO=[Pb]+CO2(SiO2)、(MnO)、(PbO)表示熔渣中的SiO2、MnO和PbO；[Si]、[Mn]、[Pb]表示金屬相中的Si、Mn和Pb。9.3.7熔渣中氧化物的復(fù)原〔2〕金屬相中溶解的對(duì)氧親和勢(shì)大的元素作復(fù)原劑例如，煉鐵時(shí)，SiO2首先被復(fù)原成元素硅溶于鐵相中；由于Si對(duì)氧的親和勢(shì)大，故Si可進(jìn)一步將渣中的MnO、V2O3、TiO2復(fù)原，反響為：

n[Si]+2(AOn)=2[A]+n(SiO2)式中AOn表示MnO，V2O3，TiO2，NiO，CrO等氧化物。又如煉錫時(shí)，金屬錫相中溶解的鐵可將渣中的SnO復(fù)原： (SnO)+[Fe]=(FeO)+[Sn]9.3.7熔渣中氧化物的復(fù)原圖9-15生鐵中[%Si]及[%Ti]與溫度的關(guān)系(TiO2)=25.53%;(SiO2)=24.89%9.3.7熔渣中氧化物的復(fù)原圖9-16CaO-SiO2-Al2O3系的LSi與堿度關(guān)系(Al2O3含量；1-10%，2-20%)9.3.7熔渣中氧化物的復(fù)原圖9-17煉鐵時(shí)堿度對(duì)LMn的影響實(shí)線—Al2O320%虛線—Al2O310%9.3.7熔渣中氧化物的復(fù)原9.3.8復(fù)原產(chǎn)物為溶液的復(fù)原過程MO+CO=〔M〕+CO2當(dāng)復(fù)原產(chǎn)物與另一種金屬形成溶液時(shí)，平衡氣相中%CO較低，金屬氧化物較易被復(fù)原。復(fù)原產(chǎn)物在金屬熔體中的濃度愈小，平衡曲線的位置愈低，復(fù)原所需CO濃度愈低，復(fù)原反響愈容易進(jìn)行。一、用CO或H2復(fù)原9.3.8復(fù)原產(chǎn)物為溶液的復(fù)原過程9.3.8復(fù)原產(chǎn)物為溶液的復(fù)原過程在給定壓力下，用固體碳復(fù)原金屬氧化物的開始復(fù)原溫度取決于M在金屬熔體中的活度。隨著M在金屬熔體中的濃度減小，金屬氧化物的開始復(fù)原溫度降低；M濃度愈低，復(fù)原愈容易。對(duì)于溫度高于1000°C的情形，可得出類似的結(jié)論。 MO+CO=〔M〕+CO2+〕CO2+C=2CO MO+C=〔M〕+CO二、用固體C復(fù)原9.3.8復(fù)原產(chǎn)物為溶液的復(fù)原過程9.3.8復(fù)原產(chǎn)物為溶液的復(fù)原過程9.4金屬熱復(fù)原 金屬熱復(fù)原法——以活性金屬為復(fù)原劑，復(fù)原金屬氧化物或鹵化物以制取金屬或其合金的過程。用CO、H2作復(fù)原劑只能復(fù)原一局部氧化物；用C作復(fù)原劑時(shí)，隨著溫度的升高可以復(fù)原更多的氧化物，但高溫受到能耗和耐火材料的限制；對(duì)于吉布斯自由能圖中位置低的穩(wěn)定性很高的氧化物，只能用位置比其更低的金屬來復(fù)原；硫化物、氯化物等也可用金屬來復(fù)原；金屬熱復(fù)原可在常壓下進(jìn)行，也可在真空中進(jìn)行。9.4金屬熱復(fù)原一、復(fù)原劑的選擇復(fù)原劑和被復(fù)原金屬生成化合物的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能及生成熱應(yīng)有足夠大的差值，以便盡可能不由外部供給熱量并能使反響完全地進(jìn)行；復(fù)原劑在被提取金屬中的溶解度要小或容易與之別離；形成的爐渣應(yīng)易熔，比重要小，以利于金屬和爐渣的別離；復(fù)原劑純度要高，以免污染被復(fù)原金屬；應(yīng)盡量選擇價(jià)格廉價(jià)和貨源較廣的復(fù)原劑。二、常用復(fù)原劑Al、Si、Mg、Na9.4金屬熱復(fù)原三、金屬熱復(fù)原的熱力學(xué)條件金屬熱復(fù)原的反響： nMeXm+mMe'=nMe+mMe'Xn標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，反響進(jìn)行的條件：實(shí)際條件下的金屬熱復(fù)原：當(dāng)Me為多價(jià)金屬、有多種化合物時(shí)，應(yīng)以其最穩(wěn)定的化合物〔高溫下，一般為其低價(jià)化合物〕為準(zhǔn)；當(dāng)Me與X形成固溶體時(shí)〔如βTi-O固溶體〕，復(fù)原劑應(yīng)有足夠的能力將固溶體復(fù)原；待復(fù)原的MeXm可能與復(fù)原產(chǎn)物Me'Xn或參加的熔劑形成溶液，導(dǎo)致其活度降低、難以復(fù)原，復(fù)原劑應(yīng)能將溶液中的MeXm復(fù)原，使其剩余濃度降至允許值。

之間應(yīng)有足夠差距。9.4金屬熱復(fù)原9.4金屬熱復(fù)原四、金屬熱復(fù)原的平衡計(jì)算9.4金屬熱復(fù)原【解】a)鈦有TiCl4、TiCl3、TiCl2三種氯化物，以TiCl2最穩(wěn)定；據(jù)圖7-4可作為TiCl2復(fù)原劑的有Mg、Na、Ca等。b)當(dāng)TiCl2、MeCl2形成理想溶液時(shí)，復(fù)原反響的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變化：9.4金屬熱復(fù)原9.4金屬熱復(fù)原9.5真空復(fù)原 真空復(fù)原——在真空的條件下〔如P為103P、105P或更低〕進(jìn)行的復(fù)原過程。1、當(dāng)復(fù)原劑為凝聚態(tài)、而其反響產(chǎn)物為氣態(tài)時(shí)，降低系統(tǒng)壓強(qiáng)，降低了復(fù)原劑反響產(chǎn)物的分壓，有利于復(fù)原反響的進(jìn)行。如：