多組分熱力學(xué)系統(tǒng)第一頁(yè)，共一百二十四頁(yè)，2022年，8月28日

第4章多組分系統(tǒng)熱力學(xué)4.1多組分系統(tǒng)的組成表示法4.2偏摩爾量4.3化學(xué)勢(shì)4.5氣體及其混合物中各組分的化學(xué)勢(shì)4.4稀溶液的兩個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律4.6液態(tài)混合物及稀溶液的化學(xué)勢(shì)4.8稀溶液的依數(shù)性4.7相對(duì)活度的概念第二頁(yè)，共一百二十四頁(yè)，2022年，8月28日

4.1多組分系統(tǒng)的組成表示法1.混合物和溶液2.多組分系統(tǒng)的組成表示法第三頁(yè)，共一百二十四頁(yè)，2022年，8月28日1.相：

系統(tǒng)內(nèi)部物理和化學(xué)性質(zhì)完全均勻的部分稱為相。2.多組分單相封閉系統(tǒng)：是由兩種或兩種以上物質(zhì)以分子大小的微粒相互均勻混在一起所形成的均相系統(tǒng)。3.多組分系統(tǒng)存在狀態(tài)：4.多組分系統(tǒng)分類：一類是混合物，例：合金氣相、液相或固相。

另一類是溶液，例：食鹽水

4.1.1混合物和溶液第四頁(yè)，共一百二十四頁(yè)，2022年，8月28日

4.1.1混合物和溶液5.混合物:

（2）特點(diǎn)：系統(tǒng)中任一組分在熱力學(xué)上可用相同方法處理，有相同的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，相同的化學(xué)勢(shì)表示式。（3）混合物存在形式：有液態(tài)、固態(tài)和氣態(tài)三種形式。（1）定義：多組分的均相系統(tǒng)。第五頁(yè)，共一百二十四頁(yè)，2022年，8月28日

4.1.1混合物和溶液5.混合物:

（4）混合物分類：對(duì)Raoult定律發(fā)生偏差，需要對(duì)其濃度進(jìn)行修正，用活度代替濃度。理想混合物：是各組分完全符合Raoult定律，形成時(shí)沒(méi)有熱效應(yīng)，總體積等于各純組分體積的加和。非理想混合物：第六頁(yè)，共一百二十四頁(yè)，2022年，8月28日

4.1.1混合物和溶液6.溶液：（2）系統(tǒng)中各組分在熱力學(xué)上有不同的處理方法，有不同的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，不同的化學(xué)勢(shì)表示式，分別服從不同的經(jīng)驗(yàn)規(guī)律。（3）溶液存在形式：有固態(tài)溶液和液態(tài)溶液，但無(wú)氣態(tài)溶液。（4）溶液分類：有稀和濃之分，本章主要討論稀溶液。（1）定義：多組分的單相系統(tǒng)。第七頁(yè)，共一百二十四頁(yè)，2022年，8月28日

4.1.1混合物和溶液6.溶液：

（5）理想稀溶液：

（6）非理想稀溶液：是指溶劑完全符合Raoult定律，溶質(zhì)完全符合Henry定律的稀溶液。是指溶劑對(duì)Raoult定律發(fā)生偏差，溶質(zhì)對(duì)Henry定律發(fā)生偏差，溶劑和溶質(zhì)的濃度都要用它們對(duì)應(yīng)的活度代替。第八頁(yè)，共一百二十四頁(yè)，2022年，8月28日

4.1.1混合物和溶液7.溶劑和溶質(zhì)：溶劑（solvent）:

如果組成溶液的物質(zhì)有不同的狀態(tài)，通常將液態(tài)物質(zhì)稱為溶劑。

如果組成溶液的物質(zhì)都是液態(tài)，則把含量多的一種稱為溶劑，含量少的稱為溶質(zhì)。將溶于溶劑的氣態(tài)或固態(tài)物質(zhì)稱為溶質(zhì)溶質(zhì)（solute）:第九頁(yè)，共一百二十四頁(yè)，2022年，8月28日

注：這些也都適用于液態(tài)混合物和固態(tài)混合物。

氣態(tài)混合物的組成表示法，較常用的有:（1）組分B的摩爾分?jǐn)?shù):（2）組分B的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（質(zhì)量百分?jǐn)?shù)）：

4.1.2多組分系統(tǒng)的組成表示法第十頁(yè)，共一百二十四頁(yè)，2022年，8月28日1.混合物中任一組分B的物質(zhì)的量濃度：?jiǎn)挝唬夯蚍?hào)：?jiǎn)挝惑w積溶液中所含物質(zhì)B的量。數(shù)學(xué)式：cB或[B]

4.1.2多組分系統(tǒng)的組成表示法第十一頁(yè)，共一百二十四頁(yè)，2022年，8月28日2.溶質(zhì)B的質(zhì)量摩爾濃度:單位:

注：1.質(zhì)量摩爾濃度不受溫度的影響,可以精確地用稱量法配制，故在電化學(xué)中用得較多?；?.溶液組成的各種表示方法之間的其換算以密度為橋梁。例題P108-109

4.1.2多組分系統(tǒng)的組成表示法

質(zhì)量摩爾濃度是指，在1kg溶劑中含溶質(zhì)的物質(zhì)的量

。第十二頁(yè)，共一百二十四頁(yè)，2022年，8月28日例：（習(xí)題1）1．在298K時(shí)，有一個(gè)H2SO4(B)的稀水溶液，其密度為1.0603×103kg·m-3，H2SO4(B)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)WB=0.0947。已知在該溫度下，純水的密度為997.1kg·m-3。試計(jì)算的H2SO4(B)：①質(zhì)量摩爾濃度mB，②物質(zhì)的量濃度cB和③物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)xB。(1)設(shè)溶液的質(zhì)量為1.0kg,解：，

H2SO4的摩爾質(zhì)量。

第十三頁(yè)，共一百二十四頁(yè)，2022年，8月28日

②物質(zhì)的量濃度是指，在1dm3溶液中含溶質(zhì)的物質(zhì)的量，設(shè)溶液質(zhì)量為1kg（3）設(shè)溶液質(zhì)量為1.0kg第十四頁(yè)，共一百二十四頁(yè)，2022年，8月28日4.2偏摩爾量1.單組分與多組分系統(tǒng)的區(qū)別2.偏摩爾量的定義3.偏摩爾量的加和公式第十五頁(yè)，共一百二十四頁(yè)，2022年，8月28日

4.2.1單組分與多組分系統(tǒng)的區(qū)別1.單組分系統(tǒng)：若1mol單組分B物質(zhì)的體積為則2mol單組分B物質(zhì)的體積為特點(diǎn)：廣度性質(zhì)，是具有加和性的。由一種組分組成的體系。例：第十六頁(yè)，共一百二十四頁(yè)，2022年，8月28日

4.2.1單組分與多組分系統(tǒng)的區(qū)別1.單組分系統(tǒng)：廣度性質(zhì)，具有加和性得到的混合體積可能有兩種情況：形成了混合物形成了溶液將單組分E物質(zhì)和單組分F物質(zhì)混合，例：水+油例：水+乙醇注：第十七頁(yè)，共一百二十四頁(yè)，2022年，8月28日特點(diǎn)：廣度性質(zhì)，是溫度、壓力和組成的函數(shù)。2.多組分系統(tǒng)：由多種組分組成的體系。第十八頁(yè)，共一百二十四頁(yè)，2022年，8月28日

4.2.2偏摩爾量的定義在等溫、等壓條件下第十九頁(yè)，共一百二十四頁(yè)，2022年，8月28日

4.2.2偏摩爾量的定義1.偏摩爾量定義：

稱為物質(zhì)B的某種廣度性質(zhì)X的偏摩爾量。物質(zhì)B的偏摩爾量是指：

在等溫、等壓條件下，保持除B以外的其余組分不變，系統(tǒng)的廣度性質(zhì)X隨組分B的物質(zhì)的量的變化率。第二十頁(yè)，共一百二十四頁(yè)，2022年，8月28日2.多組分系統(tǒng)常用廣度性質(zhì)偏摩爾量的定義：第二十一頁(yè)，共一百二十四頁(yè)，2022年，8月28日3.使用偏摩爾量時(shí)應(yīng)該注意：（1）只有廣度性質(zhì)才有偏摩爾量，強(qiáng)度性質(zhì)沒(méi)有。（2）偏微分的下標(biāo)都是：等溫、等壓、保持除B以外的其他組分的量不變。（3）偏摩爾量與摩爾量一樣，都是系統(tǒng)的強(qiáng)度性質(zhì)。

（4）任意一個(gè)廣度性質(zhì)的全微分式為:第二十二頁(yè)，共一百二十四頁(yè)，2022年，8月28日保持溫度和壓力不變，得：

等溫、等壓下，保持系統(tǒng)各物質(zhì)的比例不變，同時(shí)加入各物質(zhì)，直至各物的量分別為4.偏摩爾量的加和公式(集合公式)：推導(dǎo)：第二十三頁(yè)，共一百二十四頁(yè)，2022年，8月28日

4.2.3偏摩爾量的加和公式偏摩爾量的加和公式:

（1）偏摩爾量的加和公式揭示了多組分系統(tǒng)中各個(gè)廣度性質(zhì)的總值與各組分的偏摩爾量之間的關(guān)系。（3）對(duì)于二組分系統(tǒng)，其廣度性質(zhì)體積的總值就等于：（2）這加和公式表明了系統(tǒng)的各個(gè)廣度性質(zhì)的總值等于各組分的偏摩爾量與其物質(zhì)的量的乘積之和。第二十四頁(yè)，共一百二十四頁(yè)，2022年，8月28日用偏摩爾量的加和公式，求系統(tǒng)的廣度性質(zhì)：第二十五頁(yè)，共一百二十四頁(yè)，2022年，8月28日例：將0.6mol的乙醇（B）和0.4mol的水（A）混合得乙醇的水溶液，溶液的密度為849.4kg·m-3。已知溶液中乙醇的偏摩爾體積VA=57.5×10-6m·mol-1，試求溶液中水的偏摩爾體積VA。已知水和乙醇的摩爾質(zhì)量分別為MA=18g·mol-1，MB=46g·mol-1。解：根據(jù)偏摩爾量的加和公式，有（1）（2）

上面兩式應(yīng)該相等，所以有解得：第二十六頁(yè)，共一百二十四頁(yè)，2022年，8月28日1．偏摩爾量與摩爾量有什么異同？答：對(duì)于單組分系統(tǒng)，只有摩爾量，而沒(méi)有偏摩爾量?；蛘哒f(shuō)，在單組分系統(tǒng)中，偏摩爾量就等于摩爾量。只有對(duì)多組分系統(tǒng)，物質(zhì)的量也成為系統(tǒng)的變量，當(dāng)某物質(zhì)的量發(fā)生改變時(shí)，也會(huì)引起系統(tǒng)的容量性質(zhì)的改變，這時(shí)才引入了偏摩爾量的概念。系統(tǒng)總的容量性質(zhì)要用偏摩爾量的加和公式計(jì)算，而不能用純的物質(zhì)的摩爾量乘以物質(zhì)的量來(lái)計(jì)算。想一想第二十七頁(yè)，共一百二十四頁(yè)，2022年，8月28日2．下列偏微分中，能稱為偏摩爾量的是（）為什么？（1）

（2）（3）（4）（1）根據(jù)偏摩爾量定義：只有在等溫、等壓、除B以外的其他組成不變時(shí)，某容量性質(zhì)隨物質(zhì)B的物質(zhì)的量的變化率，才能稱為偏摩爾量，所以（1）符合。第二十八頁(yè)，共一百二十四頁(yè)，2022年，8月28日

小結(jié)1.混合物和溶液2.多組分系統(tǒng)的組成表示法3.單組分與多組分系統(tǒng)的區(qū)別4.偏摩爾量的定義5.偏摩爾量的加和公式第二十九頁(yè)，共一百二十四頁(yè)，2022年，8月28日本章作業(yè)思考題與概念題全做（筆記本上）。習(xí)題：2、3、5、6、9、12、14、17、18第三十頁(yè)，共一百二十四頁(yè)，2022年，8月28日

必須熟記單組分四個(gè)基本公式從式(1)、式(2)導(dǎo)出 從式(1)、式(3)導(dǎo)出 從式(2)、式(4)導(dǎo)出 從式(3)、式(4)導(dǎo)出第三十一頁(yè)，共一百二十四頁(yè)，2022年，8月28日

復(fù)習(xí)與回顧1.偏摩爾量的定義2.偏摩爾量的加和公式第三十二頁(yè)，共一百二十四頁(yè)，2022年，8月28日

3.單組分的熱力學(xué)四個(gè)基本公式及各自獨(dú)立變量：4.單組分的熱力學(xué)四個(gè)基本公式的適用范圍1.系統(tǒng)處于熱力學(xué)平衡態(tài)2.組成恒定的封閉系統(tǒng)3.不做非膨脹功,即第三十三頁(yè)，共一百二十四頁(yè)，2022年，8月28日

四個(gè)基本公式的變化從式(1)、式(2)導(dǎo)出 從式(1)、式(3)導(dǎo)出 從式(2)、式(4)導(dǎo)出 從式(3)、式(4)導(dǎo)出第三十四頁(yè)，共一百二十四頁(yè)，2022年，8月28日

4.3化學(xué)勢(shì)1.多組分系統(tǒng)的熱力學(xué)公式2.化學(xué)勢(shì)的定義3.化學(xué)勢(shì)與溫度和壓力的關(guān)系第三十五頁(yè)，共一百二十四頁(yè)，2022年，8月28日

4.3.1多組分系統(tǒng)的熱力學(xué)公式多組分系統(tǒng)各熱力學(xué)函數(shù)與組成有關(guān)寫(xiě)成全微分形式第三十六頁(yè)，共一百二十四頁(yè)，2022年，8月28日

4.3.1多組分系統(tǒng)的熱力學(xué)公式將單組分系統(tǒng)的熱力學(xué)基本公式代入，得:第三十七頁(yè)，共一百二十四頁(yè)，2022年，8月28日

4.3.2化學(xué)勢(shì)的定義

化學(xué)勢(shì)的廣義定義：

化學(xué)勢(shì)的廣義定義是：保持熱力學(xué)函數(shù)的特征變量和除B以外的其余組分不變時(shí)，熱力學(xué)函數(shù)對(duì)B物質(zhì)的量求偏微分。第三十八頁(yè)，共一百二十四頁(yè)，2022年，8月28日

4.3.2化學(xué)勢(shì)的定義

把化學(xué)勢(shì)的廣義定義代入熱力學(xué)函數(shù)的微分式：多組分系統(tǒng)熱力學(xué)基本公式比單組分多了最后一項(xiàng)

即保持組分B的化學(xué)勢(shì)不變，略改變B的物質(zhì)的量時(shí)，對(duì)熱力學(xué)函數(shù)的貢獻(xiàn)。第三十九頁(yè)，共一百二十四頁(yè)，2022年，8月28日

4.3.2化學(xué)勢(shì)的定義

化學(xué)勢(shì)的狹義定義：化學(xué)勢(shì)的狹義定義就是偏摩爾Gibbs自由能。

用化學(xué)勢(shì)可以判斷化學(xué)變化或相變化的自發(fā)進(jìn)行的方向和限度。

自發(fā)變化總是從化學(xué)勢(shì)較高的一邊到化學(xué)勢(shì)較低的一邊，直至兩邊的化學(xué)勢(shì)相等，達(dá)到平衡。第四十頁(yè)，共一百二十四頁(yè)，2022年，8月28日

4.3.3化學(xué)勢(shì)與溫度、壓力的關(guān)系

1.化學(xué)勢(shì)與溫度的關(guān)系已知等于物質(zhì)B的偏摩爾熵的負(fù)值.對(duì)單組分系統(tǒng)，有由公式：得：第四十一頁(yè)，共一百二十四頁(yè)，2022年，8月28日

4.3.3化學(xué)勢(shì)與溫度、壓力的關(guān)系

2.化學(xué)勢(shì)與壓力的關(guān)系已知對(duì)單組分系統(tǒng)，有等于物質(zhì)B的偏摩爾體積.由公式：得：第四十二頁(yè)，共一百二十四頁(yè)，2022年，8月28日2．什么是化學(xué)勢(shì)？與偏摩爾量有什么區(qū)別？答：化學(xué)勢(shì)的廣義定義是：保持某熱力學(xué)函數(shù)的兩個(gè)特征變量和除B以外的其他組分不變時(shí)，該熱力學(xué)函數(shù)對(duì)B物質(zhì)的量nB求偏微分。通常所說(shuō)的化學(xué)勢(shì)是指它的狹意定義，即偏摩爾Gibbs自由能，即在等溫、等壓下，保持除B以外的其它物質(zhì)組成不變時(shí)，Gibbs自由能隨B物質(zhì)的量的改變的變化率稱為化學(xué)勢(shì)。用公式表示為：

想一想第四十三頁(yè)，共一百二十四頁(yè)，2022年，8月28日偏摩爾量是指，在等溫、等壓條件下，保持除B以外的其余組分不變，系統(tǒng)的廣度性質(zhì)X隨組分B的物質(zhì)的量nB的變化率，稱為物質(zhì)B的某種廣度性質(zhì)X的偏摩爾量。用XB表示。也可以看作在一個(gè)等溫、等壓、保持組成不變的多組分系統(tǒng)中，當(dāng)nB=1mol時(shí)，物質(zhì)B所具有的廣度性質(zhì)XB。，

偏摩爾量的定義式為：化學(xué)勢(shì)與偏摩爾量的定義不同，偏微分的下標(biāo)也不同。但有一個(gè)例外，即Gibbs自由能的偏摩爾量和化學(xué)勢(shì)是一回事，狹意的化學(xué)勢(shì)就是偏摩爾Gibbs自由能。第四十四頁(yè)，共一百二十四頁(yè)，2022年，8月28日3.在298K和標(biāo)準(zhǔn)壓力下，有兩瓶含萘的苯溶液。在第一瓶中有2dm3溶液，溶有0.5mol萘，化學(xué)勢(shì)為μ1。在第二瓶中有1dm3溶液，溶有0.25mol萘，化學(xué)勢(shì)為μ2，則兩個(gè)化學(xué)勢(shì)大小關(guān)系是什么？為什么？答：相等。因?yàn)榛瘜W(xué)勢(shì)是偏摩爾Gibbs自由能，是強(qiáng)度性質(zhì)，與混合物的總體積無(wú)關(guān)，而與混合物的濃度有關(guān)。兩份的濃度相同，故化學(xué)勢(shì)相等。4．對(duì)于純組分，它的化學(xué)勢(shì)就等于其Gibbs自由能，這樣說(shuō)對(duì)不對(duì)?為什么？答：不對(duì)。應(yīng)該說(shuō)，某個(gè)純組分的化學(xué)勢(shì)就等于其摩爾Gibbs自由能。第四十五頁(yè)，共一百二十四頁(yè)，2022年，8月28日

4.4稀溶液的兩個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律1.Raoult定律2.Henry定律第四十六頁(yè)，共一百二十四頁(yè)，2022年，8月28日

4.4.1Raoult定律

他發(fā)現(xiàn)了水溶液冰點(diǎn)的降低與溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)成正比。

一定溫下，在稀溶液中，溶劑的蒸氣壓等于純?nèi)軇┑恼魵鈮撼艘匀軇┑哪柗謹(jǐn)?shù)。

Raoult（1830—1901）法國(guó)化學(xué)家

他研究了電解質(zhì)溶液的冰點(diǎn)降低，其結(jié)果為Arrhenius提出的電解質(zhì)在溶液中以離子存在的理論提供了佐證。

他最有價(jià)值的發(fā)現(xiàn)是：溶劑與溶液平衡時(shí)的蒸氣壓與溶液中溶劑的摩爾分?jǐn)?shù)成正比，后稱為Raoult定律，即

第四十七頁(yè)，共一百二十四頁(yè)，2022年，8月28日

4.4.1Raoult定律1.Raoult定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式:

當(dāng)溶液中只有兩個(gè)組分,或

是純?nèi)軇┑恼魵鈮?/p>

是溶劑與溶液平衡時(shí)的蒸氣壓

是溶劑的摩爾分?jǐn)?shù)第四十八頁(yè)，共一百二十四頁(yè)，2022年，8月28日

4.4.1Raoult定律2.使用Raoult定律時(shí)應(yīng)注意：（1）該定律只適用于稀溶液。（2）該定律只能計(jì)算溶劑的蒸氣壓。（3）若溶劑分子有締合現(xiàn)象，其摩爾質(zhì)量仍用其氣態(tài)分子的摩爾質(zhì)量。（4）該定律只適用于溶質(zhì)是不揮發(fā)的非電解質(zhì)。（5）當(dāng)A和B兩種液體形成理想的液態(tài)混合物時(shí)，都可以使用Raoult定律，即第四十九頁(yè)，共一百二十四頁(yè)，2022年，8月28日25℃時(shí)C6H12（環(huán)己烷A）飽和蒸氣壓為13.33kPa，在該溫度下840g的C6H12中溶解0.5mol某種非揮發(fā)性有機(jī)化合物B，求該溶液上的蒸氣壓。例題：分析：先求A的摩爾分?jǐn)?shù)再求P=PA+PB

第五十頁(yè)，共一百二十四頁(yè)，2022年，8月28日解：已知所以PB=0=(13.33×0.952)kPa=12.699kPaB為非揮發(fā)性物質(zhì),第五十一頁(yè)，共一百二十四頁(yè)，2022年，8月28日

4.4.2Henry定律

Henry（1775—1836）英國(guó)物理學(xué)家和化學(xué)家

在一定溫度和平衡狀態(tài)下，氣體在液態(tài)溶劑中的溶解度與該氣體的平衡分壓成正比。

根據(jù)大量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，Henry在1803年提出了：

在不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的情況下，被液體吸收的氣體的數(shù)量正比于該氣體在液面上的壓力，這種關(guān)系后來(lái)被稱為Henry定律，即第五十二頁(yè)，共一百二十四頁(yè)，2022年，8月28日

4.4.2Henry定律

1.Henry定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式：

平衡時(shí)，氣體B在溶液表面上的分壓

氣體B的濃度用摩爾分?jǐn)?shù)表示時(shí)的Henry系數(shù)注：

Henry系數(shù)值與溫度、壓力、溶質(zhì)和溶劑的性質(zhì)有關(guān)當(dāng)B的濃度用質(zhì)量摩爾濃度表示時(shí)當(dāng)B的濃度用物質(zhì)的量濃度表示時(shí)第五十三頁(yè)，共一百二十四頁(yè)，2022年，8月28日

4.4.2Henry定律

都稱為Henry系數(shù)

顯然三個(gè)Henry系數(shù)的數(shù)值和單位都不相同

在相同的壓力下，顯然Henry系數(shù)的數(shù)值越大，氣體的溶解量反而越小。第五十四頁(yè)，共一百二十四頁(yè)，2022年，8月28日

4.4.2Henry定律2.使用Henry定律時(shí)應(yīng)注意：(1)該定律只適用于稀溶液。(2)該定律只適應(yīng)低壓下純氣體溶質(zhì)、或混合氣體。(4)溶液越稀，與Henry定律符合得越好。(3)該定律只適用于溶解前后分子狀態(tài)相同的氣體。實(shí)驗(yàn)證明：在稀溶液中溶質(zhì)若服從亨利定律，則溶劑必定服從拉烏爾定律。若A、B兩種成分的溶液：第五十五頁(yè)，共一百二十四頁(yè)，2022年，8月28日

在25℃時(shí)，測(cè)得空氣中氧溶于水中的量為8.7×10-3g·L-1。問(wèn)同溫度下，氧氣的壓力為101.3kPa時(shí)，每升水中能溶解多少克氧？設(shè)空氣中氧占21％。例題：空氣中氧的分壓PO2=101.3kPa×21％=21.27（kPa）解：

養(yǎng)魚(yú)塘氣泵加壓的原理。第五十六頁(yè)，共一百二十四頁(yè)，2022年，8月28日

4.5氣體及其混合物中各組分的化學(xué)勢(shì)1.單種理想氣體的化學(xué)勢(shì)2.混合理想氣體的化學(xué)勢(shì)3.非理想氣體的化學(xué)勢(shì)第五十七頁(yè)，共一百二十四頁(yè)，2022年，8月28日

4.5.1單種理想氣體的化學(xué)勢(shì)單種理想氣體的化學(xué)勢(shì)偏摩爾量就等于摩爾量定溫下將等式兩邊積分，從標(biāo)準(zhǔn)壓力積到實(shí)際壓力推導(dǎo)：第五十八頁(yè)，共一百二十四頁(yè)，2022年，8月28日

4.5.1單種理想氣體的化學(xué)勢(shì)理想氣體的化學(xué)勢(shì)，是溫度、壓力的函數(shù)理想氣體在標(biāo)準(zhǔn)壓力和溫度T時(shí)的化學(xué)勢(shì)即氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，其數(shù)值與氣體的種類和溫度有關(guān)。

因?yàn)镚ibbs自由能的絕對(duì)值不知道，則化學(xué)勢(shì)的絕對(duì)值也無(wú)法計(jì)算，規(guī)定了一個(gè)共同的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，在計(jì)算相應(yīng)的變化值時(shí)，可以將標(biāo)準(zhǔn)態(tài)消掉。第五十九頁(yè)，共一百二十四頁(yè)，2022年，8月28日

4.5.2混合理想氣體的化學(xué)勢(shì)混合氣體中B的化學(xué)勢(shì),是溫度、壓力的函數(shù)是氣體B在標(biāo)準(zhǔn)壓力和溫度T時(shí)的化學(xué)勢(shì)是氣體B在混合理想氣體中的分壓標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下它的數(shù)值與氣體B的種類和溫度有關(guān)1.理想氣體混合物的化學(xué)勢(shì)定義式：第六十頁(yè)，共一百二十四頁(yè)，2022年，8月28日

4.5.2混合理想氣體的化學(xué)勢(shì)根據(jù)Dalton分壓定律代入：是B組分在T，p和處于純態(tài)時(shí)的化學(xué)勢(shì)是混合理想氣體中B組分的摩爾分?jǐn)?shù)顯然這不是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)2.理想氣體混合物與單種理想氣體的化學(xué)勢(shì)的關(guān)系式：第六十一頁(yè)，共一百二十四頁(yè)，2022年，8月28日

4.5.3非理想氣體的化學(xué)勢(shì)

將氣體的壓力用逸度代替，得非理想氣體化學(xué)勢(shì)表示式對(duì)單種非理想氣體逸度也稱為校正壓力，f稱為逸度因子是單組分或混合非理想氣體中B組分的逸度對(duì)非理想氣體混合物第六十二頁(yè)，共一百二十四頁(yè)，2022年，8月28日例：在263K和100kPa下，有1mol過(guò)冷水凝固成同溫、同壓的冰。請(qǐng)用化學(xué)勢(shì)計(jì)算這過(guò)程的△G。已知在263K時(shí)，H2O(l)的飽和蒸氣壓:H2O(s)的飽和蒸氣壓:第六十三頁(yè)，共一百二十四頁(yè)，2022年，8月28日解：

過(guò)冷液體的凝固是不可逆過(guò)程，需要在相同始、終態(tài)間設(shè)計(jì)一個(gè)可逆過(guò)程來(lái)計(jì)算保持溫度不變，設(shè)計(jì)的可逆過(guò)程有如下5步構(gòu)成：第六十四頁(yè)，共一百二十四頁(yè)，2022年，8月28日第（2）步和第（4）步，是在飽和蒸氣壓的條件下，恒溫、恒壓的可逆相變，所以因?yàn)橐后w和固體的可壓縮性較小，受壓力影響不大，它們的摩爾體積差別不大，可近似認(rèn)為所以第六十五頁(yè)，共一百二十四頁(yè)，2022年，8月28日現(xiàn)在題目要求用化學(xué)勢(shì)來(lái)計(jì)算，其實(shí)道理是一樣的，計(jì)算更簡(jiǎn)單。因?yàn)榧兘M分的化學(xué)勢(shì)就等于摩爾Gibbs自由能，水蒸氣化學(xué)勢(shì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)可以相消，所以第六十六頁(yè)，共一百二十四頁(yè)，2022年，8月28日

4.6理想液態(tài)混合物及稀溶液的化學(xué)勢(shì)1.理想液態(tài)混合物理想液態(tài)混合物中任一組分的化學(xué)勢(shì)3.稀溶液中各組分的化學(xué)勢(shì)第六十七頁(yè)，共一百二十四頁(yè)，2022年，8月28日

4.6.1理想液態(tài)混合物1.理想液態(tài)混合物：

在一定的溫度和壓力下，任一組分在全部濃度范圍內(nèi)，都符合Raoult定律的多組分液態(tài)系統(tǒng)用公式表示為任一組分在純態(tài)時(shí)的飽和蒸氣壓任一組分在混合物中的蒸氣壓

2.形成理想液態(tài)混合物的主要原因（必要條件）：各組分的分子在大小和相互作用能方面十分相似。第六十八頁(yè)，共一百二十四頁(yè)，2022年，8月28日

4.6.1理想液態(tài)混合物3.理想液態(tài)混合物性質(zhì)（特征）：總體積等于各純組分的體積之和。混合前后總焓值不變，沒(méi)有混合熱混合是自發(fā)的，有理想的混合熵混合Gibbs自由能該變量小于零，混合是自發(fā)的第六十九頁(yè)，共一百二十四頁(yè)，2022年，8月28日例：在298K和標(biāo)準(zhǔn)壓力下，將2mol苯與3mol甲苯混合，形成理想的液態(tài)混合物。求該過(guò)程的Q，W，ΔmixS、ΔmixU、ΔmixH、ΔmixA和ΔmixG。解：根據(jù)形成理想液態(tài)混合物的特性，沒(méi)有熱效應(yīng)，沒(méi)有體積的變化，所以有：

第七十頁(yè)，共一百二十四頁(yè)，2022年，8月28日

4.6.2理想液態(tài)混合物中任一組分的化學(xué)勢(shì)液態(tài)混合物與氣相達(dá)平衡設(shè)氣相為混合理想氣體液態(tài)混合物中服從Raoult定律代入上式對(duì)純液體代入上式第七十一頁(yè)，共一百二十四頁(yè)，2022年，8月28日

4.6.2液態(tài)混合物中任一組分的化學(xué)勢(shì)1.液態(tài)混合物的定義式:由于液體受壓力影響不大，引入近似2.液態(tài)混合物中任一組分B的化學(xué)勢(shì)表示式:是液態(tài)混合物中任一組分B的化學(xué)勢(shì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)僅是溫度的函數(shù)第七十二頁(yè)，共一百二十四頁(yè)，2022年，8月28日

4.6.3稀溶液中各組分的化學(xué)勢(shì)一、理想稀溶液：

在一定的溫度、壓力和濃度的范圍內(nèi)，溶劑服從Raoult定律，溶質(zhì)服從Henry定律。是純?nèi)軇?/p>

A在標(biāo)準(zhǔn)壓力下的的化學(xué)勢(shì)。1.稀溶液中溶劑A的化學(xué)勢(shì):忽略壓力的影響第七十三頁(yè)，共一百二十四頁(yè)，2022年，8月28日

4.6.3稀溶液中各組分的化學(xué)勢(shì)是溫度、壓力的函數(shù)。當(dāng)2.稀溶液中溶質(zhì)B的化學(xué)勢(shì)：（1）溶質(zhì)B的濃度用摩爾分?jǐn)?shù)表示仍能服從Henry定律的那個(gè)假想狀態(tài)的化學(xué)勢(shì)第七十四頁(yè)，共一百二十四頁(yè)，2022年，8月28日

4.6.3稀溶液中各組分的化學(xué)勢(shì)溶質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)純B溶液中溶質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)（濃度用摩爾分?jǐn)?shù)表示）實(shí)際曲線服從Henry定律第七十五頁(yè)，共一百二十四頁(yè)，2022年，8月28日

4.6.3稀溶液中各組分的化學(xué)勢(shì)是溫度、壓力的函數(shù).當(dāng)2.稀溶液中溶質(zhì)B的化學(xué)勢(shì)（2）溶質(zhì)B的濃度用質(zhì)量摩爾濃度表示仍能服從Henry定律的那個(gè)假想狀態(tài)的化學(xué)勢(shì)第七十六頁(yè)，共一百二十四頁(yè)，2022年，8月28日

4.6.3稀溶液中各組分的化學(xué)勢(shì)溶液中溶質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)（濃度用質(zhì)量摩爾濃度）實(shí)際曲線1.0溶質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)第七十七頁(yè)，共一百二十四頁(yè)，2022年，8月28日

4.6.3稀溶液中各組分的化學(xué)勢(shì)是溫度、壓力的函數(shù).當(dāng)2.稀溶液中溶質(zhì)B的化學(xué)勢(shì)（3）溶質(zhì)B的濃度用物質(zhì)的量濃度表示仍能服從Henry定律的那個(gè)假想狀態(tài)的化學(xué)勢(shì)第七十八頁(yè)，共一百二十四頁(yè)，2022年，8月28日

4.6.3稀溶液中各組分的化學(xué)勢(shì)溶液中溶質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)（濃度用物質(zhì)的量濃度）實(shí)際曲線1.0溶質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)第七十九頁(yè)，共一百二十四頁(yè)，2022年，8月28日

4.6.3稀溶液中各組分的化學(xué)勢(shì)

注：溶質(zhì)B的濃度表示方法不同，其化學(xué)勢(shì)的表示式也不同，三個(gè)假想的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的化學(xué)勢(shì)不同：但溶質(zhì)B的化學(xué)勢(shì)只有一個(gè)，是相同的：第八十頁(yè)，共一百二十四頁(yè)，2022年，8月28日在同一稀溶液中，溶質(zhì)B的濃度可用xB、mB和cB表示，則其標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的選擇也就不同，那相應(yīng)的化學(xué)勢(shì)也不同，這樣說(shuō)對(duì)不對(duì)?為什么？想一想答：不對(duì)。溶質(zhì)的濃度表示方式不同，則所取的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)（即那個(gè)假想狀態(tài)）也不同，它們?cè)谀莻€(gè)假想狀態(tài)時(shí)的化學(xué)勢(shì)是不相等的。但是，B物質(zhì)在該溶液中的化學(xué)勢(shì)只有一個(gè)數(shù)值，是相同的。第八十一頁(yè)，共一百二十四頁(yè)，2022年，8月28日例：在一定溫度下，液體A和B可形成理想的液態(tài)混合物。已知在該溫度時(shí)，，。把組成為的二元?dú)鈶B(tài)混合物，放入一帶有活塞的氣缸中進(jìn)行恒溫壓縮，試計(jì)算：（1）剛開(kāi)始出現(xiàn)液相時(shí)（露點(diǎn)），蒸氣的總壓。（2）在該溫度和壓力下，A和B的液態(tài)混合物沸騰時(shí)液相的組成。第八十二頁(yè)，共一百二十四頁(yè)，2022年，8月28日解：（1）設(shè)：剛開(kāi)始出現(xiàn)液相時(shí)，液相中A和B的組成分別為和，理想液態(tài)混合物上的總壓因?yàn)樗杂?/p>

（1）

（2）將式（1），（2）聯(lián)立，解得：，第八十三頁(yè)，共一百二十四頁(yè)，2022年，8月28日（2）A和B的液態(tài)混合物沸騰時(shí)，其總蒸氣壓等于外壓。設(shè)液相的組成為，則有

解得液相的組成為

第八十四頁(yè)，共一百二十四頁(yè)，2022年，8月28日

復(fù)習(xí)與回顧1.多組分系統(tǒng)的熱力學(xué)公式：第八十五頁(yè)，共一百二十四頁(yè)，2022年，8月28日2.化學(xué)勢(shì)的狹義定義就是偏摩爾Gibbs自由能。

自發(fā)變化總是從化學(xué)勢(shì)較高的一邊到化學(xué)勢(shì)較低的一邊，直至兩邊的化學(xué)勢(shì)相等，達(dá)到平衡。

3.化學(xué)勢(shì)與溫度、壓力的關(guān)系：

第八十六頁(yè)，共一百二十四頁(yè)，2022年，8月28日

（1）單種理想氣體的化學(xué)勢(shì)：（2）混合理想氣體的化學(xué)勢(shì)（4）非理想氣體的化學(xué)勢(shì)4.稀溶液的兩個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律：（3）理想氣體混合物與單種理想氣體的化學(xué)勢(shì)的關(guān)系式：5.氣體及其混合物中各組分的化學(xué)勢(shì)單種理想氣體：混合理想氣體：第八十七頁(yè)，共一百二十四頁(yè)，2022年，8月28日6.理想液態(tài)混合物及特征7.理想液態(tài)混合物中任一組分的化學(xué)勢(shì)8.稀溶液中各組分的化學(xué)勢(shì)（1）稀溶液中溶劑A的化學(xué)勢(shì):（2）稀溶液中溶質(zhì)B的化學(xué)勢(shì)：第八十八頁(yè)，共一百二十四頁(yè)，2022年，8月28日

4.7相對(duì)活度的概念1.非理想液態(tài)混合物2.非理想稀溶液中溶劑的活度3.非理想稀溶液中溶質(zhì)的活度第八十九頁(yè)，共一百二十四頁(yè)，2022年，8月28日

4.7.1非理想液態(tài)混合物1.非理想液態(tài)混合物：

由于組成混合物的各組分性質(zhì)差異較大，使其中任一組分在整個(gè)濃度范圍內(nèi)對(duì)Raoult定律發(fā)生偏差，這種偏差可以是正的，也可以是負(fù)的。

2.相對(duì)活度的概念（簡(jiǎn)稱為活度）：第九十頁(yè)，共一百二十四頁(yè)，2022年，8月28日

4.7.1非理想液態(tài)混合物（1）就稱為組成用摩爾分?jǐn)?shù)表示的活度；（2）它是量綱為一的量，是系統(tǒng)的強(qiáng)度性質(zhì)；（3)其數(shù)值與系統(tǒng)所處的狀態(tài)和標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的選擇有關(guān)，是溫度、壓力和組成的函數(shù)。（1）稱為活度因子，也是量綱為一的量。（2）表示與理想狀態(tài)的偏差，是對(duì)非理想液態(tài)性的一種度量。第九十一頁(yè)，共一百二十四頁(yè)，2022年，8月28日

4.7.1非理想液態(tài)混合物對(duì)Raoult定律發(fā)生正偏差對(duì)Raoult定律發(fā)生負(fù)偏差非理想液態(tài)混合物中任一組分的化學(xué)勢(shì)表示式為討論：1.2.第九十二頁(yè)，共一百二十四頁(yè)，2022年，8月28日

4.7.2非理想稀溶液中溶劑的活度1.非理想稀溶液：

溶劑對(duì)Raoult定律發(fā)生偏差，溶質(zhì)對(duì)Henry定律發(fā)生偏差，這種偏差可正可負(fù)。這種稀溶液偏離了理想狀態(tài)，稱為非理想稀溶液。

由于溶劑或溶質(zhì)的蒸氣壓產(chǎn)生了偏差，勢(shì)必會(huì)影響它們相應(yīng)化學(xué)勢(shì)的表示式。

為了保持與理想稀溶液相同的化學(xué)勢(shì)表示形式，Lewis引進(jìn)了相對(duì)活度的概念。第九十三頁(yè)，共一百二十四頁(yè)，2022年，8月28日

4.7.2非理想稀溶液中溶劑的活度在理想稀溶液中，Raoult定律為對(duì)于非理想稀溶液修正為則非理想稀溶液中溶劑化學(xué)勢(shì)的表示式為

由于稀溶液中溶劑的摩爾分?jǐn)?shù)很大，很難用活度因子明顯表示出溶劑的非理想性。第九十四頁(yè)，共一百二十四頁(yè)，2022年，8月28日

4.7.3非理想稀溶液中溶質(zhì)的活度在理想稀溶液中，Henry定律為對(duì)于非理想稀溶液，Henry定律修正為令則非理想稀溶液中，溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì)表示式為當(dāng)溶液很稀第九十五頁(yè)，共一百二十四頁(yè)，2022年，8月28日

4.7.3非理想稀溶液中溶質(zhì)的活度同理，當(dāng)用不同濃度表示時(shí)對(duì)于非理想稀溶液令對(duì)應(yīng)化學(xué)勢(shì)的表示式為第九十六頁(yè)，共一百二十四頁(yè)，2022年，8月28日

4.7.3非理想稀溶液中溶質(zhì)的活度因?yàn)樗缘苜|(zhì)的化學(xué)勢(shì)只有一個(gè)數(shù)值，即第九十七頁(yè)，共一百二十四頁(yè)，2022年，8月28日例：在300K時(shí)，液體A和B形成非理想的液態(tài)混合物。已知液態(tài)A的蒸氣壓為，液態(tài)B的蒸氣壓為。當(dāng)2molA和2molB混合后，液面上的總蒸氣壓。在蒸氣中A的摩爾分?jǐn)?shù)，假定蒸氣為理想氣體。試計(jì)算：

(1)溶液中A和B的以摩爾分?jǐn)?shù)表示的活度和

(2)溶液中A和B的相應(yīng)的活度因子和(3)求A和B在混合時(shí)的Gibbs自由能變化值ΔmixG。第九十八頁(yè)，共一百二十四頁(yè)，2022年，8月28日解：(1)液態(tài)A和B的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)就是它們的純態(tài):

(2)

第九十九頁(yè)，共一百二十四頁(yè)，2022年，8月28日(3)對(duì)于非理想的液態(tài)混合物，化學(xué)勢(shì)的表示式為

或直接利用混合Gibbs自由能的計(jì)算公式進(jìn)行計(jì)算

第一百頁(yè)，共一百二十四頁(yè)，2022年，8月28日

4.8稀溶液的依數(shù)性1.溶劑蒸氣壓降低2.凝固點(diǎn)降低3.沸點(diǎn)升高4.滲透壓第一百零一頁(yè)，共一百二十四頁(yè)，2022年，8月28日稀溶液的依數(shù)性：

稀溶液的某些性質(zhì)只與非揮發(fā)性溶質(zhì)的質(zhì)點(diǎn)數(shù)有關(guān)，而與質(zhì)點(diǎn)的性質(zhì)無(wú)關(guān)。1.溶劑蒸氣壓降低2.溶劑凝固點(diǎn)降低3.溶液沸點(diǎn)升高4.滲透壓稀溶液的依數(shù)性的主要表現(xiàn)：

4.8稀溶液的依數(shù)性第一百零二頁(yè)，共一百二十四頁(yè)，2022年，8月28日

4.8.1溶劑蒸氣壓降低1.稀溶液溶劑蒸氣壓降低的計(jì)算：根據(jù)Raoult定律設(shè)只有一種非揮發(fā)溶質(zhì)則

稀溶液溶劑蒸氣壓下降的數(shù)值與溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)成正比，而與溶質(zhì)的性質(zhì)無(wú)關(guān)。第一百零三頁(yè)，共一百二十四頁(yè)，2022年，8月28日

4.8.1溶劑蒸氣壓降低2.稀溶液溶劑蒸氣壓降低的本質(zhì)：（為什么？）根據(jù)稀溶液中溶劑化學(xué)勢(shì)的表示式在稀溶液中所以

由于在稀溶液中，溶劑的化學(xué)勢(shì)小于純?nèi)軇┑幕瘜W(xué)勢(shì)，因而導(dǎo)至依數(shù)性的產(chǎn)生。第一百零四頁(yè)，共一百二十四頁(yè)，2022年，8月28日

4.8.2凝固點(diǎn)下降1.什么是純?nèi)軇┑哪厅c(diǎn)?

答：在大氣壓力下，純?nèi)軇┑墓?液兩相平衡共存的溫度，稱為該物質(zhì)的凝固點(diǎn)或熔點(diǎn)。

2.什么是稀溶液的凝固點(diǎn)？

答：固態(tài)純?nèi)軇南∪芤褐虚_(kāi)始析出的溫度。想一想第一百零五頁(yè)，共一百二十四頁(yè)，2022年，8月28日

4.8.2凝固點(diǎn)下降設(shè)純?nèi)軇┑哪厅c(diǎn)為溶液中溶劑的凝固點(diǎn)為溶劑凝固點(diǎn)下降示意圖一定外壓稱為凝固點(diǎn)降低值第一百零六頁(yè)，共一百二十四頁(yè)，2022年，8月28日

4.8.2凝固點(diǎn)下降凝固點(diǎn)降低值與溶液組成的定量關(guān)系稱為凝固點(diǎn)降低值Kf

稱為凝固點(diǎn)降低系數(shù)，與溶劑性質(zhì)有關(guān)單位常見(jiàn)溶劑的凝固點(diǎn)降低系數(shù)值有表可查應(yīng)用：實(shí)驗(yàn)測(cè)定凝固點(diǎn)降低值，求溶質(zhì)摩爾質(zhì)量第一百零七頁(yè)，共一百二十四頁(yè)，2022年，8月28日

4.8.2凝固點(diǎn)下降溶質(zhì)B的質(zhì)量摩爾濃度的計(jì)算式為則：因?yàn)?/p>

若已知樣品B的質(zhì)量和溶劑水的質(zhì)量，測(cè)定凝固點(diǎn)降低值，就可以計(jì)算所用樣品B的摩爾質(zhì)量。

則實(shí)驗(yàn)測(cè)定凝固點(diǎn)降低值，求溶質(zhì)摩爾質(zhì)量：第一百零八頁(yè)，共一百二十四頁(yè)，2022年，8月28日例：將7.900mg酚酞溶在129.2mg的樟腦中，測(cè)得該溶液的凝固點(diǎn)為164.0℃，計(jì)算酚酞的摩爾質(zhì)量。已知純樟腦的熔點(diǎn)是172.0℃，凝固點(diǎn)降低系數(shù)。解：根據(jù)凝固點(diǎn)降低的計(jì)算公式

第一百零九頁(yè)，共一百二十四頁(yè)，2022年，8月28日

4.8.3沸點(diǎn)升高1.什么是純?nèi)軇┑姆悬c(diǎn)?

答：在大氣壓力下，純物液態(tài)和氣態(tài)的蒸氣壓相等時(shí)，液-氣兩相平衡共存的溫度。

答：稀溶液的沸點(diǎn)是指，加入不揮發(fā)的溶質(zhì)后，純?nèi)軇┑臍庀嗯c溶液兩相平衡共存的溫度。想一想2.什么是稀溶液的沸點(diǎn)?第一百一十頁(yè)，共一百二十四頁(yè)，2022年，8月28日

4.8.3沸點(diǎn)升高溶液沸點(diǎn)升高示意圖定外壓設(shè)純?nèi)軇┑姆悬c(diǎn)為稀溶液中溶劑的沸點(diǎn)為稱為沸點(diǎn)升高值第一百一十一頁(yè)，共一百二十四頁(yè)，2022年，8月28日

答：外壓一定時(shí)，在稀溶液中，由于非揮發(fā)性溶質(zhì)的加入，使溶劑的蒸氣壓下降，所以沸點(diǎn)要升高。稱為沸點(diǎn)升高值想一想為什么稀溶液的沸點(diǎn)會(huì)升高？第一百一十二頁(yè)，共一百二十四頁(yè)，2022年，8月28日

4.8.3沸點(diǎn)升高沸點(diǎn)升高值與溶液組成的定量關(guān)系：稱為沸點(diǎn)升高值Kb稱為沸點(diǎn)升高系數(shù)，與溶劑性質(zhì)有關(guān)單位常見(jiàn)溶劑的沸點(diǎn)升高系數(shù)值有表可查實(shí)驗(yàn)測(cè)定沸點(diǎn)升高值，求溶質(zhì)的摩爾質(zhì)量：第一百一十三頁(yè)，共一百二十四頁(yè)，2022年，8月28日4.8.4滲透壓什么是滲透壓？純?nèi)軇┫∪芤喊胪改+Π第一百一十四頁(yè)，共一百二十四頁(yè)，2022年，8月28