第5章沉淀滴定法

Precipitationtitration5.1概述5.2莫爾法（Mohr）5.3佛爾哈德法（Volhard）5.4法揚(yáng)司法（Fajans）5.5應(yīng)用Anal.Chem.ZSU.第5章沉淀滴定法5.1概述→沉淀滴定對(duì)沉淀反應(yīng)要求*沉淀的溶解度必需很小。*反應(yīng)迅速，按一定化學(xué)計(jì)量關(guān)系定量進(jìn)行。*有合適的方法指示終點(diǎn)?！Ｓ玫某恋淼味ǚǎ恒y量法。Ag++X-==AgX↓測(cè)定：Cl-，Br-，I-，SCN-，Ag+Anal.Chem.ZSU.第5章沉淀滴定法

→影響滴定突躍大小的因素*原始濃度：濃度越大，突躍范圍越大。如AgNO3滴定同濃度NaClpAg1.000mol/L6.4–3.30.1000mol/L5.4–4.3*難溶鹽溶解度:AgX溶解度(Ksp)越小,突躍越大.AgXKsppAgΔpAgAgCl1.8×10-105.4-4.31.1AgBr5.0×10-137.4-4.33.1AgI9.3×10-1711.7-4.37.4

Anal.Chem.ZSU.第5章沉淀滴定法→常用的銀量法*摩爾法-Mohrmethod指示劑K2CrO4

*佛爾哈德法-Volhardmethod指示劑（NH4）Fe（SO4）2*法揚(yáng)斯法-Fajansmethod指示劑：吸附指示劑第5章沉淀滴定法→標(biāo)準(zhǔn)溶液*NaCl標(biāo)準(zhǔn)溶液基準(zhǔn)物質(zhì)直接配制*AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液高純度直接配制；標(biāo)定用NaCl基準(zhǔn)物質(zhì)。標(biāo)定與測(cè)定方法相同，抵消方法系統(tǒng)誤差。用水不含Cl-，棕色瓶保存。*NH4SCN標(biāo)準(zhǔn)溶液用已知濃度的AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液以佛爾哈德法直接滴定。第5章沉淀滴定法5.2莫爾法（Mohr）→

原理

指示劑K2CrO4，滴定劑AgNO3→測(cè)定的對(duì)象直接法：Cl-，Br-。返滴定法：Ag+Anal.Chem.ZSU.第5章沉淀滴定法→注意問(wèn)題*指示劑的用量：5×10-3mol/L

K2CrO4的濃度太高，終點(diǎn)提前，結(jié)果偏低；K2CrO4的濃度太高，終點(diǎn)推遲，結(jié)果偏高。K2CrO4消耗滴定劑產(chǎn)生正誤差,被測(cè)物濃度低時(shí),需要作空白試驗(yàn).

AgNO3滴定同濃度NaClTE%0.1000mol/L+0.06%0.0100mol/L+0.6%第5章沉淀滴定法

*干擾

與Ag+生成微溶性沉淀或絡(luò)合物的陰離子干擾測(cè)定，S2-、CO32-、PO43-、C2O42-等。與CrO42-生成沉淀的陽(yáng)離子如Ba2+、Pb2+。大量有色金屬離子如Cu2+、Co2+、Ni2+等干擾測(cè)定，預(yù)先除去。高價(jià)金屬離子如Al3+、Fe3+等在中性或弱堿性溶液中發(fā)生水解，干擾測(cè)定。Anal.Chem.ZSU.第5章沉淀滴定法

5.3佛爾哈德法（Volhard）-[NH4Fe(SO4)2]

→直接滴定法滴定Ag+

在含有Ag+的酸性溶液中，以鐵銨礬作指示劑，用NH4SCN(或KSCN,NaSCN)的標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。溶液中首先析出AgSCN沉淀，當(dāng)Ag+定量沉淀后，過(guò)量的SCN-與Fe3+生成紅色絡(luò)合物，即為終點(diǎn)。酸度0.1~1mol/L，終點(diǎn)時(shí)Fe3+的濃度0.015mol/L。滴定時(shí)，充分搖動(dòng)溶液。Anal.Chem.ZSU.第5章沉淀滴定法*措施（1）將溶液煮沸，使AgCl沉淀凝聚，過(guò)濾除去沉淀。（2）加入有機(jī)溶劑如硝基苯或1,2-二氯乙烷1~2mL。保護(hù)AgCl沉淀，阻止了SCN-與AgCl發(fā)生轉(zhuǎn)化反應(yīng)。（3）測(cè)定溴化物和碘化物時(shí)，不發(fā)生沉淀的轉(zhuǎn)化。但測(cè)碘化物時(shí)，指示劑必須在加入過(guò)量的AgNO3溶液后加入，否則Fe3+將氧化I-為I2，影響準(zhǔn)確度。（4）提高Fe3+的濃度，減小終點(diǎn)時(shí)SCN-的濃度，減小滴定誤差。當(dāng)控制溶液的Fe3+濃度為0.2mol/L時(shí)，滴定誤差將小于0.1%。（5）酸度大于0.3mol/L，選擇性高、干擾少。Anal.Chem.ZSU.第5章沉淀滴定法5.4法揚(yáng)司法（Fajans）-吸附指示劑

→吸附指示劑（adsorptionindicator）

一類是酸性染料，如熒光黃及其衍生物，它們是有機(jī)弱酸，解離出指示劑陰離子；另一類是堿性染料，如甲基紫、羅丹明6G等，解離出指示劑陽(yáng)離子。AgNO3AgCl）Cl-+FI-===AgCl）Ag·FI-

黃綠色（熒光）粉紅色Anal.Chem.ZSU.第5章沉淀滴定法Anal.Chem.ZSU.第5章沉淀滴定法5.5應(yīng)用→混合離子的沉淀滴定在沉淀滴定中，兩種混合離子能否準(zhǔn)確進(jìn)行分別滴定，取決于兩種沉淀的溶度積常數(shù)比值的大小。

可別滴定，但I(xiàn)-被AgI吸附，有誤差。

無(wú)法分別滴定，滴定合量。Anal.Chem.ZSU.第5章沉淀滴定法→天然水中氯含量的測(cè)定：

莫爾法和佛爾哈德法→銀合金中銀的測(cè)定：佛爾哈德法→有機(jī)化合物中鹵素的測(cè)定：如糧食、有機(jī)氯農(nóng)藥，用佛爾哈德法。C6H6Cl6