電子順磁共振波譜總結(jié)

（ElectronParamagneticResonance,

ElectronSpinResonanceEPR/ESR）2011研究生課程—EPR電子順磁共振波譜總結(jié)

（ElectronParamagne1電子順磁共振

在垂直于H0的方向上施加頻率為h

的電磁波，當(dāng)滿足h

=g

H0時，處于兩能級間的電子發(fā)生受激躍遷，導(dǎo)致部分處于低能級中的電子吸收電磁波的能量躍遷到高能級中，這就是順磁共振現(xiàn)象。受激躍遷產(chǎn)生的吸收信號經(jīng)電子學(xué)系統(tǒng)處理可得到EPR吸譜線。

（g因子，ge=2.0023；波爾磁子）電子順磁共振在垂直于H0的方向上施加頻率為h的電磁波，當(dāng)2EnergyMs±?B=0MagneticField(B)DBpp磁誘導(dǎo)電子自旋能級裂分Ms=+?Ms=-?h Planck’sconstant6.626196x10-27erg.secn frequency(GHzorMHz)g g-factor(approximately2.0)b Bohrmagneton(9.2741x10-21erg.Gauss-1)B magneticfield(GaussormT)DE=hn=gbBB>0EnergyMsB=0MagneticField(B3HowdoesEPRwork?EnergyExternalmagneticfieldH1H2H0DEDE=gbHhnmicrowavesourcegbH0=hn

HowdoesEPRwork?EnergyExtern4基本原理：電子自旋磁矩和外磁場的相互作用能：若設(shè)外磁場加在Z軸方向上，則有：這里：電子具有：基本原理：電子自旋磁矩和外磁場的相互作用能：若設(shè)外磁場加在Z5共振條件：共振條件：6物理量H、B

、

解釋磁場強度H和磁感應(yīng)強度單位轉(zhuǎn)換B磁場強度H描述磁場的一個輔助量，通常用H表示，其定義為：H=B/μ0-M其中在高斯制下電子的自旋磁矩μe和波爾磁子

分別為物理量H、B、解釋磁場強度H和磁感應(yīng)強度單位轉(zhuǎn)換B7電子順磁共振波譜導(dǎo)論

（ElectronParamagneticResonance,

ElectronSpinResonanceEPR/ESR）陳家富電子順磁共振波譜導(dǎo)論

（ElectronParamagne8問題：為什么微波必須與外加磁場垂直？原因是：磁共振須與微波磁場相互作用，與電場相互作用只能導(dǎo)致介質(zhì)的非共振吸收。即：樣品處的微波磁場垂直與外加磁場，這是產(chǎn)生磁共振必要條件。EPR—共振波譜問題：為什么微波必須與外加磁場垂直？EPR—共振波譜9EPR—共振波譜4、g因子

g因子在本質(zhì)上反映了分子內(nèi)局部磁場的特性，所以說它是：能夠提供分子結(jié)構(gòu)及其環(huán)境信息的一個重要參數(shù)。

g因子（也稱為系統(tǒng)常數(shù)）

EPR共振條件：hn

=gβHEPR—共振波譜4、g因子g因子在本質(zhì)上反映了10EPR—共振波譜實際上,各種順磁物質(zhì)的g因子并不都等于自由電子ge

hn=gβH

H=(H0+H’)，H’為局部磁場;

EPR共振條件：hn=geβH0僅僅適合自由電子。對于實際體系，分子中的分子磁矩除了電子自旋磁矩外，同時還要考慮軌道磁矩的貢獻。EPR—共振波譜實際上,各種順磁物質(zhì)的g因子并不都等于自由電11EPR—共振波譜g因子的各向異性：l--電子自旋-軌道耦合常數(shù)（按微擾理論求解得到）O2-的順磁性EPR—共振波譜g因子的各向異性：l--電子自旋-軌道耦合常12EPR—共振波譜Inorg.Chem.,2005,44(26),pp9795–98063d9中心：Cu2+EPR—共振波譜Inorg.Chem.,2005,4413EPR—共振波譜H,gg因子的測量:1、絕對法EPR—共振波譜H,gg因子的測量:1、絕對法14EPR—共振波譜(H-H3)/(H4-H)=a/b

HH3H42、相對法（H=h

/gb）EPR—共振波譜(H-H3)/(H4-H)=a/15EPR—共振波譜

按照共振條件Hr=h

/g

β知，從每一條譜線所獲得的信息也只有g(shù)因子、線型、線寬等方面的不同。譜線大小線寬g張量線型反映靈敏度分辯率分子結(jié)構(gòu)相互作用類型EPR—共振波譜按照共振條件Hr=h/g16EPR—共振波譜

實際上，我們所觀察到的譜線往往不止一條，而是若干條分裂譜線，由此給出更多微結(jié)構(gòu)信息，這是為什么呢？原因是：由于超精細相互作用的結(jié)果。

（hyperfineinteraction）EPR—共振波譜實際上，我們所觀察到的譜線往往不止17EPR—共振波譜

把未成對電子自旋磁矩與核自旋磁矩間的相互作用稱為超精細相互作用（或超精細耦合hfc）。由超精細相互作用可以產(chǎn)生許多譜線，就稱為超精細線或超精細結(jié)構(gòu)(hfs)。

對超精細譜線數(shù)目、譜線間隔及其相對強度的分析，有助于確定自由基等順磁物質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)。

5、超精細結(jié)構(gòu)Q:所有的原子核都有自旋磁矩嗎？

EPR—共振波譜把未成對電子自旋磁矩與核自旋磁矩間18EPR—共振波譜I≠0：磁性原子核。1H、19F，23Na，14N等，存在超精細相互作用，EPR譜線分裂。I=0：非磁性原子核。12C、16O等，無超精細相互作用，EPR譜線不分裂；EPR—共振波譜I≠0：磁性原子核。1H、19F，2319EPR—共振波譜1、質(zhì)量數(shù)為奇數(shù),原子序數(shù)為奇數(shù),I為半整數(shù)。如：1H、19F，I=1/2；23Na，I=3/2；2、質(zhì)量數(shù)為偶數(shù)，原子序數(shù)為奇數(shù)，I為整數(shù)。如：6Li，14N，I=1；3、質(zhì)量數(shù)與原子序數(shù)均為偶數(shù)，I為零。如：12C、16O等，I=0。

核自旋量子數(shù)I，可分為三類：

EPR—共振波譜1、質(zhì)量數(shù)為奇數(shù),原子序數(shù)為奇數(shù),I為半20EPR—共振波譜超精細譜線是μI(核磁矩)與μs(自旋磁矩)相互作用的結(jié)果。核磁矩使譜線分裂，而非增寬，因為MI是量子化的；而電子自旋體的作用則是連續(xù)的，僅使譜線增寬。EPR—共振波譜超精細譜線是μI(核磁矩)與μs(自旋磁211、“費米接觸超精細相互作用”(Fermicontacthyperfineinteraction,isotropic,各向同性s軌道)EPR—共振波譜

它是屬于各向同性的超精細相互作用，只有s軌道中的電子在核上有非零的電子云密度時，才存在費密接觸相互作用。諸如p、d、f等軌道上的電子，由于在核上的電子云密度均為零，就沒有此性質(zhì)，而只是偶極相互作用引起超精細劈裂。嚴密推導(dǎo)這些相互作用需要Dirac方程！超精細相互作用的機理：1、“費米接觸超精細相互作用”(Fermicontact22EPR—共振波譜2、“偶極-偶極相互作用”(dipole-dipoleinteraction,anisotropic，各向異性)

這種作用是由于鄰近的核自旋在電子處產(chǎn)生局部磁場，因此，就存在能引起共振的其他外磁場值，而且由于核自旋矢量的量子化，使得有多個外磁場值能滿足共振條件，從而顯現(xiàn)出多條譜線．這種電子與核偶極子的相互作用可以用經(jīng)典模型加以解釋。超精細相互作用的機理：EPR—共振波譜2、“偶極-偶極相互作用”(di23EPR—共振波譜EPR—共振波譜24EPR—共振波譜?=g

bH?z+A?z?z-gNbNH?z

0

順磁項電子Zeeman項∵bN<<b

∴核磁項可以忽略不計。

超精細項核磁項核的Zeeman項EPR—共振波譜?=gbH?z+A?z?z25EPR—共振波譜因此，體系的哈密頓算符可以簡化成：?=g

bH?z+A?z?z

能級分裂為：Ems

mI=<ms，mI│?│ms，mI>

EPR—共振波譜因此，體系的哈密頓算符可以簡化成：?=g26EPR—共振波譜?z?z│ms,mI>=ms,mI│ms,mI>；<ms1,mI1│ms2,mI2>=δs1,s2

δI1,I2(S,I取值相同=1;S,I取值不同=0)Ems,

mI=<ms,mI│gbH?z+A?z?z│ms,mI>=gbHms+msMIA對應(yīng)于體系的某個自旋態(tài):能級分裂為:EPR—共振波譜?z?z│ms,mI>=ms,mI│m27A.一個未成對電子和一個磁性核EPR—共振波譜mI=-I，-I+1……I-1，I（共有2I+1個取值）

h

/gb=Hr=H+

H’(局部)（2I+1）S=1/2，ms=±1/2

磁性核：I—核自旋量子數(shù)因此，譜線由一條變成2I+1條譜線。A.一個未成對電子和一個磁性核EPR—共振波譜mI=-28EPR—共振波譜I=1/2,mI=±1/2;S=1/2,ms=±1/2

(氫原子體系)│ms,mI>有四個本征態(tài)，四種波函數(shù)，即:│1/2,1/2>，│1/2,-1/2>，│-1/2,-1/2>，│-1/2,1/2>。

EPR—共振波譜I=1/2,mI=±1/2;29EPR—共振波譜E1=E1/2,1/2=<1/2,1/2│gbH?z+A?z?z│1/2,1/2>=(1/2)gbH+(1/4)AE2=E1/2,-1/2=<1/2,-1/2│gbH?z+A?z?z│1/2,-1/2>=(1/2)gbH-(1/4)AE3=E-1/2,-1/2=<-1/2,-1/2│gbH?z+A?z?z│-1/2,-1/2>=-(1/2)gbH+(1/4)AE4=E-1/2,1/2=<-1/2,1/2│gbH?z+A?z?z│-1/2,1/2>=-(1/2)gbH-(1/4)AEPR—共振波譜E1=E1/2,1/2=<1/2,130EPR—共振波譜根據(jù)磁能級躍遷選律：?ms=±1,?mI=0?E1-4=E1-E4=gbH1+(1/2)A=h

?E2-3=E2-E3=gbH2

-(1/2)A=h

H1=(h

/gb)-(1/2)A/gb=H0–(1/2)aH2=(h

/gb)+(1/2)A/gb=H0+(1/2)a?H=H2–

H1=a，等強度兩條譜線。

E1E4兩個允許躍遷：

E2E3EPR—共振波譜根據(jù)磁能級躍遷選律：?ms=±1,?m31EPR—共振波譜S=1/2和I=1/2體系的能級

?HE1E2E3E4EPR—共振波譜S=1/2和I=1/2體系的能級?HE1E32EPR—共振波譜S=1/2和I=1/2體系的能級

CH

自由基理論擬合EPR譜EPR—共振波譜S=1/2和I=1/2體系的能級CH自33EPR—共振波譜I=1,mI=-1,0,1;S=1/2,ms=±1/2

[Fremy鹽(SO3K)2NO體系]│ms,mI>有六個本征態(tài)，六種波函數(shù)，即：│1/2,1>，│1/2,0>，│1/2,-1>，│-1/2,1>，│-1/2,0>，│-1/2,-1>。

EPR—共振波譜I=1,mI=-1,034E1=E1/2,1=<1/2,1│gbH?z+A?z?z│1/2,1>=(1/2)gbH+(1/2)AE2=E1/2,0=<1/2,0│gbH?z+A?z?z│1/2,0>=(1/2)gbHE3=E1/2,-1=<1/2,-1│gbH?z+A?z?z│1/2,-1>=(1/2)gbH-(1/2)AE4=E-1/2,-1=<-1/2,-1│gbH?z+A?z?z│-1/2,-1>=-(1/2)gbH+(1/2)AE5=E-1/2,0=<-1/2,0│gbH?z+A?z?z│-1/2,0>=-(1/2)gbHE6=E-1/2,1=<-1/2,1│gbH?z+A?z?z│-1/2,1>=-(1/2)gbH-(1/2)AEPR—共振波譜E1=E1/2,1=<1/2,1│gbH?z+A35根據(jù)EPR磁能級躍遷選律：?ms=±1；?mI=0，有三個可允許躍遷：EPR—共振波譜?E1-6=E1-E6=gbH1+A=h

?E2-5=E2-E5=gbH2=h

?E3-4=E3-E4=gbH3

-A=h

E1E6E3E4

E2E5根據(jù)EPR磁能級躍遷選律：?ms=±1；?mI=0，EP36H1=(h

/gb)-A/gb=H0–

a

H2=(h

/gb)=H0H3=(h

/gb)+A/gb=H0+a?H=a因此，可以觀察到等強度、等間隔的三條譜線。

EPR—共振波譜H1=(h/gb)-A/gb=H0–aEPR37S=1/2和I=1體系的能級EPR—共振波譜H1H2H3E1E6E2E5E3E4S=1/2和I=1體系的能級EPR—共振波譜H1H2H3E38R-NO

自由基理論擬合EPR譜EPR—共振波譜S=1/2和I=1體系的能級R-NO自由基理論擬合EPR譜EPR—共振波譜S=1/239EPR—共振波譜B.一個未成對電子與多個磁性核的相互作用?=gbH?z+∑Ai?z?zi(i=1……n)

在許多情況下，由于自由基中未成對電子的軌道常常分布到多個原子核中，因此必須考慮未成對電子與幾個核同時有相互作用的超精細結(jié)構(gòu)。

EPR—共振波譜B.一個未成對電子與多個磁性核的相互作用40│ms,MI1

MI2……MIn>

可以求出Ei，?E=h

，有N條譜線，N=2nI+1EPR—共振波譜│ms,MI1MI2……MIn>EPR—共振波譜411、一組等性核

若有n個I=1/2的等性核與未成對電子相互作用，則產(chǎn)生n+1條等間距的譜線，其強度正比于(1+x)n的二項式展開系數(shù)。

EPR—共振波譜1、一組等性核若有n個I=1/2的等性核與未成對電子42

11121213133141464151510105161615201561EPR—共振波譜n(1+x)n展開系數(shù)

楊輝三角EPR—共振波譜n43EPR—共振波譜含有兩個I=1的等性核。兩個氮核與一個未成對電子的作用的情況：兩個14N核的I=2，

mI=2,1,0,-1,-2S=1/2,ms=±1/2EPR—共振波譜含有兩個I=1的等性核。兩個氮核與一個未44EPR—共振波譜根據(jù)躍遷選律，最終產(chǎn)生五條譜線，它們的強度比為1∶2∶3∶2∶1。（2nI+1=5條譜線；超精細譜線以中心線為最強，并以等間距a向兩側(cè)分布）。

EPR—共振波譜根據(jù)躍遷選律，最終產(chǎn)生五條譜線，它們的強度比45EPR—共振波譜2、多組不等性核

若有n1個核自旋為I1，n2個核自旋為I2，…nj個核自旋為Ij；則能產(chǎn)生最多的譜線數(shù)為:(2n1I1+1)(2n2I2+1)…(2njIj+1)。

EPR—共振波譜2、多組不等性核若有n1個核自旋為I1，n46EPR—共振波譜舉例：試分析DPPH中，N未成對電子定域的位置。

EPR—共振波譜舉例：47EPR—共振波譜分析：

1、I=1，電子定域在一個氮上：因此，2I+1=3，可觀察到等強度、等間隔的3個峰。2、I=1，電子定域在兩個等性氮核之間的情況，

2nI+1=5條譜線，強度比為1∶2∶3∶2∶1。3、I=1，電子定域在兩個不等性氮核之間的情況，（2n1I1+1）（2n2I2+1）=9條。EPR—共振波譜分析：1、I=1，電子定域在一個氮上：因此48EPR—共振波譜

5條譜線，且強度比為1∶2∶3∶2∶1。其結(jié)果滿足前面分析的第二種情形，由此可以判定，DPPH中未成對電子定域在兩個N之間，且N核是等性的。

實驗觀察到的結(jié)果是：DPPH的ESR譜圖EPR—共振波譜5條譜線，且強度比為1∶2∶3∶2∶49EPR—共振波譜Question：上面的ESR譜，如何判定其是超精細譜線（hfs），還是兩個不同樣品的信號？EPR—共振波譜Question：50EPR—共振波譜解決方案：可以通過改變微波頻率，看?H是否變化；若是超精細譜線，?H并不隨變化而變化,|H1-H2|=|a|不同的樣品，?H隨會變化而不同,?H=H1-H2=h

/g1b-h

/g2b?HH1H2EPR—共振波譜解決方案：可以通過改變微波頻率，看?H是否51EPR—共振波譜儀四、電子順磁共振波譜儀儀器的主要結(jié)構(gòu)框圖：

控制臺ConsoleEPR—共振波譜儀四、電子順磁共振波譜儀儀器的主要結(jié)構(gòu)框圖：52EPR—共振波譜儀EPR—共振波譜儀53JEOLJES-FA200微波系統(tǒng)磁鐵系統(tǒng)信號處理系統(tǒng)數(shù)據(jù)采集EPR—共振波譜儀JEOLJES-FA200微波系統(tǒng)磁鐵系統(tǒng)信號處理系統(tǒng)54EPR—共振波譜儀EPR—共振波譜儀551、微波系統(tǒng)

微波系統(tǒng)主要由：微波橋和諧振腔等構(gòu)成。

微波橋是由產(chǎn)生、控制和檢測微波輻射的器件組成，如：環(huán)形器、波導(dǎo)、可調(diào)節(jié)微波功率的微波衰減器、晶體檢波器及可以穩(wěn)定微波頻率將其自動鎖定在諧振頻率的自動頻率控制器(AFC)等。微波源：速調(diào)管(klystron)或耿氏(Gunn)二級管振蕩器；產(chǎn)生微波頻率穩(wěn)定、噪聲低。EPR—共振波譜儀1、微波系統(tǒng)微波系統(tǒng)主要由：微波橋和諧振腔等構(gòu)成。56

在物理學(xué)方面，分子、原子與核系統(tǒng)所表現(xiàn)的許多共振現(xiàn)象都發(fā)生在微波的范圍，因而微波為探索物質(zhì)的基本特性提供了有效的研究手段。微波的產(chǎn)生、放大、發(fā)射、接收、傳輸、控制和測量等一系列技術(shù)都不同于其他波段。

微波具有：穿透性、選擇性加熱、非電離性、似光似聲性等特點。如：微波的特點與聲波相近,微波波導(dǎo)類似于聲學(xué)中的傳聲筒；諧振腔類似于共鳴箱。EPR—共振波譜儀在物理學(xué)方面，分子、原子與核系統(tǒng)所表現(xiàn)的許多共振現(xiàn)象都57EPR—共振波譜儀Blockdiagramofamicrowavebridge微波橋

“微波”也稱超高頻，通常是指波長為1m到1mm范圍內(nèi)的電磁波，對應(yīng)的頻率范圍為300MHz到300GHz，它介于普通無線電波與紅外線之間，在使用中為了方便將它分為分米波，厘米波和毫米波。如10cm波段(S波段)，5cm波段(C波段)，3cm波段(X波段)，1.25cm波段(K波段)及8mm波段(Q波段)等。其中Ｘ波段的微波測量系統(tǒng)是一般實驗室中所常見的。微波中常用的頻率單位為GHz，即1GHz＝109Hz。EPR—共振波譜儀Blockdiagramofami58EPR—共振波譜儀環(huán)形器內(nèi)裝有一個圓柱形鐵氧體柱，通常在鐵氧體柱上沿軸向施加恒磁場，根據(jù)場移效應(yīng)原理，鐵氧體能促使高頻磁場彎曲，對通過的電磁波產(chǎn)生場移，如圖示，當(dāng)微波自端1進入時只到端2，不到端3，端2進入時只到端3不到端1，端3進入時只到端1不到端2，依此類推，該環(huán)行器將具有向右定向傳輸?shù)奶匦?。并直接單向傳輸至另一相鄰的端口。鐵氧體環(huán)形器circulatorEPR—共振波譜儀環(huán)形器內(nèi)裝有一個圓柱形鐵氧體柱，通常在鐵氧59ESRCavity，諧振腔EPR—共振波譜儀諧振腔是ESR波譜儀的核心部件。Amicrowavecavityissimplyametalboxwitharectangularorcylindricalshapewhichresonateswithmicrowavesmuchasanorganpiperesonateswithsoundwaves.

Ifweplacethesampleintheelectricfieldminimumandthemagneticfieldmaximum,weobtainthebiggestsignalsandthehighestsensitivity.Thecavitiesaredesignedforoptimalplacementofthesample.

ESRCavity，諧振腔EPR—共振波譜儀諧振腔是ESR60微波共振：Resonancemeansthatthecavitystoresthemicrowaveenergy;therefore,attheresonancefrequencyofthecavity,nomicrowaveswillbereflectedback,butwillremaininsidethecavity.

EPR—共振波譜儀CavitiesarecharacterizedbytheirQorqualityfactor,whichindicateshowefficientlythecavitystoresmicrowaveenergy.AsQincreases,thesensitivityofthespectrometerincreases.

Q=2π(energystored)/(energydissipatedpercycle)

=2π(腔內(nèi)儲存的能量)/(每周損耗的能量)Q=(νres)/(Δν)

νres

:theresonantfrequencyofthecavity

Δn

:thewidthathalfheightoftheresonance

微波共振：Resonancemeansthatthe61EPR—共振波譜儀

品質(zhì)因數(shù)Q值是諧振腔的一個重要參數(shù)，它反映了諧振腔集聚微波功率的本領(lǐng)。諧振腔的Q值越高，譜儀的靈敏度也越高。（當(dāng)微波功率全部被負載吸收而沒有反射時，此狀態(tài)稱為匹配狀態(tài)）EPR—共振波譜儀品質(zhì)因數(shù)Q值是諧振腔的一個重要參數(shù)，它反62EPR—共振波譜儀微波強度（量）的控制：iris—光圈，開關(guān)？單螺Howtoadjustthematching?Irisscrewupanddown.EPR—共振波譜儀微波強度（量）的控制：iris—光圈，開關(guān)63不同類型的腔：矩形腔，圓柱形腔等。一般，圓柱形腔具有較高的靈敏度。此外，還有一些有特殊用處的腔，如光照腔，雙腔，高溫腔等等

EPR—共振波譜儀不同類型的腔：矩形腔，圓柱形腔等。一般，圓柱形腔具有較高的靈64

雙模腔垂直（9.6GHz，TE102）平行（9.4GHz，TE012）各種脈沖腔標(biāo)準(zhǔn)腔高溫腔400-1200KTE102cw-ENDOR腔液氦溫度，≥2K雙模腔各種脈沖腔標(biāo)準(zhǔn)腔65HowdoesacavitygiverisetoanESRsignal?

EPR—共振波譜儀ThesignalchannelQuestion:Howdoesacavitygiveriseto662、信號處理系統(tǒng)信號處理系統(tǒng)主要由：調(diào)制、放大、相敏檢波等電子學(xué)單元組成。

Atechniqueknownasphasesensitivedetectiontoenhancethesensitivityofthespectrometer.其功能主要是：把經(jīng)檢波后弱的直流EPR吸收信號調(diào)制成高頻交流信號，再經(jīng)高頻放大，相敏檢波后得到原吸收線形的一次微分信號，即EPR譜。EPR—共振波譜儀2、信號處理系統(tǒng)信號處理系統(tǒng)主要由：調(diào)制、放大、相敏檢波等67關(guān)于微波二極管(檢波晶體)：

Thedetectordiodesareverysensitivetodamagefromexcessivemicrowavepowerandwillslowlylosetheirsensitivity.Topreventthisfromhappening,thereisprotectioncircuitryinthebridgewhichmonitorsthecurrentfromthediode.Whenthecurrentexceeds400microamperes,thebridgeautomaticallyprotectsthediodebyloweringthemicrowavepowerlevel.Thisreducestheriskofdamageduetoaccidentsorimproperoperatingprocedures.However,itisgoodlabpracticetofollowcorrectproceduresandnotrelyontheprotectioncircuitry.

EPR—共振波譜儀檢波晶體結(jié)構(gòu)

關(guān)于微波二極管(檢波晶體)：EPR—共振波譜儀檢波晶體結(jié)構(gòu)68

檢波大都是采用微波晶體二極管，它能把腔反射出來的微波轉(zhuǎn)換成直流信號，共振吸收是以檢波電流的變化表現(xiàn)出來的。由于檢波晶體二極管輸出的信號是直流信號，要提高直流放大器的放大倍數(shù)而減低它的噪聲是很困難的。檢測過程：

為提高信噪比S/N，ESR譜儀通常都要配有高頻調(diào)制系統(tǒng)。EPR—共振波譜儀檢波大都是采用微波晶體二極管，它能把腔反射出來的微波轉(zhuǎn)69EPR—共振波譜儀cw-EPR是利用一個外加的調(diào)制場來將吸收信號解析出來的，其調(diào)制幅度、頻率、和相位（modulationamplitude,frequency,andphase）事關(guān)EPR結(jié)果的準(zhǔn)確性和解譜。調(diào)制線圈繞在諧振腔的外側(cè)，使產(chǎn)生的調(diào)制磁場方向與外加磁場一致。EPR—共振波譜儀cw-EPR是利用一個外加的調(diào)制70高頻調(diào)制系統(tǒng):

在慢速掃描的主磁場上，再疊加一個高頻率、小幅度的調(diào)制磁場。一般調(diào)制頻率為100kHz，調(diào)制頻率并非越高越好，調(diào)制頻率的上限受諧振腔的帶寬所限制。EPR—共振波譜儀高頻調(diào)制系統(tǒng):在慢速掃描的主磁場上，再疊加一個高頻率、小71調(diào)制場工作原理：EPR信號強弱與吸收譜的斜率相關(guān)EPR—共振波譜儀調(diào)制場工作原理：EPR信號強弱與吸收譜的斜率相關(guān)EPR—共振72

具有鑒別調(diào)制信號相位和選頻能力的檢波。

Atechniqueknownasphasesensitivedetectiontoenhancethesensitivityofthespectrometer.TheadvantagesincludelessnoisefromthedetectiondiodeandtheeliminationofbaselineinstabilitiesduetothedriftinDCelectronics.AfurtheradvantageisthatitencodestheESRsignalstomakeitdistinguishablefromsourcesofnoiseorinterferencewhicharealmostalwayspresentinalaboratory.

EPR—共振波譜儀相敏檢波：具有鑒別調(diào)制信號相位和選頻能力的檢波。EPR—共振波73EPR—共振波譜儀

具有判別信號相位和頻率的能力。從電路結(jié)構(gòu)上看，相敏檢波電路的主要特點是，除了所需解調(diào)的調(diào)幅信號外，還要輸入一個參考信號。有了參考信號就可以用它來鑒別輸入信號的相位和頻率。相敏檢波電路：EPR—共振波譜儀具有判別信號相位和頻率的能力。相74

振蕩器產(chǎn)生的調(diào)制信號的另一路，經(jīng)過相移器后，同時加到相敏檢波器的輸入端作為參考信號。由晶體檢波器輸出的ESR信號中，只有那些與調(diào)制信號同相位同頻率的成分才能通過相敏檢波器，而無規(guī)的噪聲則被濾除，從而提高信噪比。采用高頻調(diào)制和相敏檢波之后，得到的ESR譜線是共振吸收譜的一級微商曲線。

EPR—共振波譜儀振蕩器產(chǎn)生的調(diào)制信號的另一路，經(jīng)過相移器后，同時加到相75EPR—共振波譜儀LossofresolutionduetohighmodulationfrequencyPhasesensitivedetectionwithmagneticfieldmodulationcanincreaseoursensitivitybyseveralordersofmagnitude;however,wemustbecarefulinchoosingtheappropriatemodulationamplitude,frequency,andtimeconstant.AllthreevariablescandistortourEPRsignalsandmakeinterpretationofourresultsdifficult.EPR—共振波譜儀Lossofresolutiondu76調(diào)制振幅最好為吸收線寬的1/3—1/5，最大不超過一半。EPR—共振波譜儀Signaldistortionsduetoexcessivefieldmodulation

調(diào)制振幅最好為吸收線寬的1/3—1/5，最大不超過一半。E77調(diào)制幅度對ESR波譜強度和線形的影響：5×10-4mol/L哌啶酮氮氧自由基水溶液。EPR—共振波譜儀調(diào)制幅度對ESR波譜強度和線形的影響：5×10-4mo78EPR—共振波譜儀Signaldistortionandshiftduetoexcessivetimeconstants

Timeconstantsfilteroutnoisebyslowingdowntheresponsetimeofthespectrometer.

Ifwechooseatimeconstantwhichistoolongfortherateatwhichwescanthemagneticfield,wecandistortorevenfilterouttheverysignalwhichwearetryingtoextr