磷鉬釩多陰離子催化合成多金屬氧酸鹽

氧化淀粉是一種廣泛使用的食品、造紙、紡織、建筑材料、包裝行業(yè)等氧化淀粉。多金屬氧酸鹽(即多酸)是一類多核配合物,由高價(jià)態(tài)的前過渡金屬離子(如Ti本文以磷鉬釩多陰離子[PMo1實(shí)驗(yàn)部分1.1試劑與儀器(1)化學(xué)試劑。鉬酸鈉(AR),天津市大茂化學(xué)試劑廠;磷酸氫二鈉(AR),開原化學(xué)試劑廠;乙醚(AR),天津市北方天醫(yī)化學(xué)試劑廠;濃硫酸(AR),沈陽市華東試劑廠;偏釩酸鈉(AR),上?；菔郎噭┯邢薰?1-辛基-3-甲基溴化咪唑(AR),蘭州化學(xué)物理研究所;乙醇(AR),天津市化學(xué)試劑廠;磷酸二氫鈉(AR),開原化學(xué)試劑廠;30%過氧化氫(AR),北京北化精細(xì)化學(xué)品有限責(zé)任公司;可溶性淀粉(AR),北京紅星化工廠。(2)主要儀器。大功率電動攪拌器(常州國華電器有限公司)、磁力加熱攪拌器(上海理達(dá)儀器廠)、電熱恒溫水浴鍋(北京長安科學(xué)儀器廠)、真空抽濾泵(北京京儀百方科技有限公司)。1.2催化劑的制備Keggin型磷鉬釩酸HOPMoVOPMoV1.3u3000化合物的滴定所有實(shí)驗(yàn)均在水浴中進(jìn)行,在25mL的燒瓶中加入1g可溶性淀粉、適量的水和一定量的催化劑,升溫至一定溫度并攪拌,在反應(yīng)過程中每間隔一定時(shí)間加入適量的30%過氧化氫。將反應(yīng)后的燒瓶放置于60℃水浴中,用真空泵抽水蒸氣,直至液體粘稠為止。加入10mL無水乙醇,有大量白色沉淀析出。然后抽濾,放入干燥器干燥。稱取約100mg樣品置于三角燒瓶中,加入20mL,然后滴入2~3滴酚酞乙醇溶液(0.1wt%),用0.1086M的NaOH溶液進(jìn)行滴定,滴定至溶液呈粉紅色,且保持30s不退色,即為滴定終點(diǎn)。記下消耗氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積V。其中羧基計(jì)算方法:羧基含量(molCO式中,V———消耗的氫氧化鈉體積,mL;m———稱取氧化淀粉的質(zhì)量,g.為證明滴加乙醇不會影響羧基含量,進(jìn)行如下實(shí)驗(yàn),將制備出的氧化淀粉(OPMoV表1數(shù)據(jù)說明,在乙醇中浸泡2h后與直接滴加乙醇計(jì)算的羧基含量非常相近?？芍右掖挤次龀霾⑽磳ρ趸矸埕然暮吭斐捎绊?。2結(jié)果與討論2.1-辛基-3-甲基咪唑陽離子的合成圖1是三種催化劑的紅外光譜圖。紅外光譜測試證實(shí)了復(fù)合物均是由1-辛基-3-甲基咪唑陽離子(咪唑環(huán)C-H伸縮振動:3000-3250cmOPMoVOPMoVOPMoV2.2催化劑的穩(wěn)定性系統(tǒng)中水的用量直接影響淀粉在催化體系中的分散程度。圖3為反應(yīng)體系的含水量對氧化淀粉羧基含量影響關(guān)系圖。隨著反應(yīng)體系中水含量的增加,氧化淀粉中羧基含量出現(xiàn)先升高后下降的趨勢。在三種催化體系中,當(dāng)催化劑為4mg,H圖4是催化劑用量與氧化淀粉羧基含量的關(guān)系圖。在水浴加熱70℃,加入4mL的H圖5是反應(yīng)溫度與氧化淀粉中羧基含量的關(guān)系圖。在各催化劑最佳用量,反應(yīng)時(shí)間8h,加入4mLH圖6是反應(yīng)時(shí)間與氧化淀粉中羧基含量關(guān)系圖。在各催化劑最佳用量,加入4mL的H圖7是過氧化氫用量與氧化淀粉羧基含量的關(guān)系圖。在各催化劑最佳用量,水浴加熱70℃,不停攪拌反應(yīng)8h的反應(yīng)條件下,在三個(gè)催化體系中,當(dāng)加入4mL的H圖8為三種催化劑重復(fù)使用實(shí)驗(yàn)。通過擴(kuò)大反應(yīng)試劑的使用量,將催化劑離心分離,然后用蒸餾水洗去雜質(zhì),80℃烘干。分別在各自的最佳條件下進(jìn)行重復(fù)實(shí)驗(yàn)?？梢钥闯?催化劑循環(huán)使用四次,羧基含量稍有下降。催化反應(yīng)后的催化劑基本保持不變,表明催化劑穩(wěn)定性良好。催化活性的降低可歸因于回收過程中的機(jī)械損失。同樣在最優(yōu)條件下,進(jìn)行有催化劑與無催化劑的對比試驗(yàn)。由圖9可知,實(shí)驗(yàn)加入催化劑時(shí),氧化淀粉的氧化程度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于無催化劑時(shí)的反應(yīng)。3磷鰲釩雜多酸鹽催化過氧化氫氧化淀粉實(shí)驗(yàn)采用磷鉬釩雜多酸鹽為氧化催化劑,過氧化氫為氧化劑在溫和條件下制備氧化淀粉,催化劑易于從反應(yīng)體系中分離出來,可以解決傳統(tǒng)氧化淀粉的方法中使用腐蝕性酸堿以及大量使用氧化劑等造成的環(huán)