透射電子顯微鏡樣品的制備

1材料透射電鏡成像的基礎(chǔ)材料結(jié)構(gòu)，尤其是微結(jié)構(gòu)，是執(zhí)行這些功能的載體。利用材料微結(jié)構(gòu)的變化實現(xiàn)材料多種性能的優(yōu)化已成為目前材料研究領(lǐng)域的熱點。借助現(xiàn)代高技術(shù)已使得對材料微結(jié)構(gòu)的設(shè)計和制備成為可能,進而實現(xiàn)對材料性能的控制,并呈現(xiàn)出新的功能。通過材料設(shè)計進一步促進了材料科學(xué)和技術(shù)的快速、持續(xù)發(fā)展。表征材料的結(jié)構(gòu),特別是在原子分辨的尺度上對微結(jié)構(gòu)的觀察,是進行材料微結(jié)構(gòu)設(shè)計和制備的基礎(chǔ)本文對樣品表面損傷即成像特點進行了介紹,并對如何利用透射電子顯微鏡觀察樣品表面損傷的成像方法、實驗技巧和操作技術(shù)細節(jié)進行了詳細說明。由于表面損傷層的成像條件與正常樣品的成像條件一定差異,通過透射電鏡成像條件的變化,能夠改變電子顯微像的襯度,在同一視場的顯微像中能夠顯示出不同的微結(jié)構(gòu)特征,了解損傷區(qū)域的分布情況,并為表征和去除樣品損傷奠定基礎(chǔ)。去除損傷的樣品能夠使顯微像包含更真實和清晰的微結(jié)構(gòu)內(nèi)容,進而為微結(jié)構(gòu)分析和材料評價提供更多和更詳細的信息。2離子檢測變奏的結(jié)果由于透射電鏡樣品制備最后一步是利用離子濺射對樣品進行減薄,通過離子束轟擊樣品,使樣品表面物質(zhì)不斷脫離樣品,減小樣品厚度。離子束轟擊使表面物質(zhì)離開樣品的同時也使樣品的表面損傷。要使表面物質(zhì)離開樣品表面,原子之間的結(jié)合鍵必須斷開,原子才能離開原來的位置,進而脫離表面。原子離開原始位置,可以在樣品表面隨機分布。原子位置的移動破壞了晶體中原子周期性排列的規(guī)律,使樣品表面不再保持完整的晶體結(jié)構(gòu)。破壞晶體結(jié)構(gòu)的原子位移導(dǎo)致晶態(tài)向非晶態(tài)的結(jié)構(gòu)相變,因此晶體樣品的表面損傷一般以非晶化的方式出現(xiàn)。高能離子會進入樣品內(nèi)一定深度,入射離子在樣品內(nèi)的移動過程中將能量傳遞給周圍的原子,使得這些原子脫離原來的位置,所以離子濺射導(dǎo)致的樣品表面損傷有一定厚度,形成表面損傷層。因此離子束進入樣品的深度越大,表面損傷層越厚。離子槍的加速電壓越高,離子束獲得的能量就越高,入射離子進入樣品的深度也就越大,因此樣品表面損傷層厚度與離子的能量成正比。離子減薄對樣品的損傷特點可以由圖1進行說明,當(dāng)一定能量的離子束與樣品表面成θ角度入射到樣品上表面時(如圖1a所示),減薄樣品厚度的同時,在樣品上表面形成厚度為d的損傷層,樣品邊緣損傷層的寬度則為L(如圖1b所示),兩者之間有如下關(guān)系:由上式可知,樣品表面損傷層厚度d與離子束入射角度θ成正比,θ角越大,損傷層厚度也越大。樣品邊緣損傷層寬度L則與離子束入射角度θ成反比,θ角越小,樣品邊緣損傷層寬度L越大。此外,樣品表面損傷層厚度還與離子能量成正比,離子能量越大,損傷層越厚。由于離子束的入射角度通常都比較小(10特別需要指出的是,單從離子減薄的角度來說,單面離子減薄方式在樣品表面損傷和樣品厚度方面好于雙面離子減薄方式,但是該結(jié)論是基于離子減薄前樣品表面沒有損傷的假設(shè),實際上,在機械減薄樣品時使用的研磨劑對樣品表面會造成明顯的損傷,因為研磨劑的顆粒度通常都在微米量級,即使在機械拋光時使用的研磨劑顆粒度也在0.1~1微米的范圍內(nèi),所導(dǎo)致的樣品表面損傷層的厚度大約在0.05~0.5微米之間。這樣的損傷程度比離子束減薄造成的表面損傷還要嚴重。盡管離子減薄可以造成樣品表面損傷,但是離子減薄可以明顯減小機械研磨造成的樣品表面損傷,因此,離子束雙面減薄樣品的實際效果要好于離子束單面減薄樣品的效果。3非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的影響在離子濺射減薄過程產(chǎn)生的損傷層中原來原子間的結(jié)合鍵被破壞,原子脫離原來的位置,這種原子位置和鍵合的變化破壞了樣品的晶體結(jié)構(gòu),所以,一般情況下樣品表面損傷層為非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。由于非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的短程序特點,已不存在晶格,與晶態(tài)結(jié)構(gòu)的原子長程有序?qū)﹄娮邮a(chǎn)生的彈性散射機制(即晶格產(chǎn)生的布拉格衍射)不同,當(dāng)電子束穿過非晶態(tài)結(jié)構(gòu)時,不發(fā)生彈性散射,只發(fā)生非彈性散射,即電子束損失部分能量。經(jīng)過非彈性散射,電子的能量有所降低,電子束穿過損傷層后的強度會有所降低,損傷層越厚,非彈性散射過程就越多,電子束能量損失的也越多,穿過損傷層的出射電子束強度就越弱。出射電子束的強度為其中I4結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)和組織一般情況下,樣品表面損傷層為非晶態(tài)結(jié)構(gòu),像的襯度為質(zhì)厚襯度。由于原子的非彈性散射截面隨散射角的增加迅速減小,所以非彈性散射的角度通常都非常小,使得非彈性散射電子的運動方向與入射電子的方向非常接近,無法區(qū)分。當(dāng)用透射電子束成明場像,或用衍射束成暗場像時,都包含了表面損傷層的襯度效應(yīng)。盡管非彈性散射形成的質(zhì)厚襯度和彈性散射形成的衍射襯度同屬于振幅襯度,但與晶體衍射相比,物質(zhì)吸收產(chǎn)生的襯度效應(yīng)遠小于晶體衍射產(chǎn)生的襯度效應(yīng),所以質(zhì)厚襯度遠低于衍射襯度,在衍射襯度像中并不容易看到表面損傷層的質(zhì)厚襯度效應(yīng),特別是在損傷層厚度小于樣品晶體部分厚度的情況下。如果表面是均勻損傷,這時質(zhì)厚襯度對衍射襯度像的影響可以忽略,也就是說表面損傷層產(chǎn)生的襯度效應(yīng)只是作為衍射襯度像的背底襯度。如果表面損傷不均勻,原則上損傷層會給出不均勻的襯度。但是晶體的衍射襯度遠大于損傷層的吸收襯度,所以樣品表面損傷產(chǎn)生的襯度效應(yīng)不容易在衍襯像中看到,因此不能用衍射襯度來觀察表面損傷,而是應(yīng)該選擇其它的襯度方式,即質(zhì)厚襯度的成像方式。要想獲得晶態(tài)材料的質(zhì)厚襯度像,就必須最大限度地抑制衍射襯度效應(yīng)。由于晶體的每一個晶面發(fā)生彈性散射都是受布拉格方程限制條件的,所以彈性散射過程可以改變?nèi)肷潆娮邮c晶面間的夾角進行控制。具體方法是將電子束會聚在樣品的一個單晶體上,得到的衍射圖由一些交叉的菊池帶組成,菊池帶交叉的中心(稱為菊池極)就是晶帶軸的取向,傾轉(zhuǎn)晶體使入射電子與各個晶帶軸都不平行,即將透射斑點放在多個菊池帶構(gòu)成的多邊形中心,并且也沒有衍射斑點與菊池帶相交,如圖2所示。此時與這些菊池極平行的晶帶軸所屬的晶面都不滿足布拉格方程,均不發(fā)生彈性散射。因為彈性散射完全被抑制,在這種情況下,用透射斑點成像,像的襯度以質(zhì)厚襯度為主。通常表面表面損傷層不是十分嚴重,在透射電鏡明場像中損傷層的襯度效應(yīng)與晶體的襯度相比并不明顯,對晶體的顯微像質(zhì)量的影響十分有限,由于樣品表面損傷的襯度效應(yīng)只是增加了圖像的背底,對觀察、表征晶體微結(jié)構(gòu)幾乎沒有影響,因而經(jīng)常被忽略。隨著表面損傷層厚度的增加,其對入射電子束的吸收增大,表面損傷產(chǎn)生的襯度就越明顯,特別是樣品表面損傷不均勻時,會導(dǎo)致衍襯像和高分辨像背底襯度的不均勻,可以明顯看到表面損傷的分布情況,如圖3所示,高分辨像中存在一些不均勻的、斑塊狀的亮襯度區(qū)域,顯示了離子減薄造成的結(jié)構(gòu)損傷。這種襯度特征是由于晶體和非晶散射性能差異引起的。電子穿過晶體時會發(fā)生彈性散射,產(chǎn)生彈性散射的強烈程度既與晶體材料的取向有關(guān),也與晶體材料的厚度有關(guān)。對于取向相同的區(qū)域,彈性散射與樣品厚度成正比(在厚度小于消光距離范圍內(nèi)),樣品越厚,彈射散射越嚴重,衍射襯度也越明顯。在樣品表面損傷的區(qū)域,由于晶體結(jié)構(gòu)的破壞,使得該處晶體部分的厚度小于沒有表面損傷的區(qū)域,因此在樣品表面損傷區(qū)域發(fā)生彈性散射的劇烈程度小于沒有損傷的區(qū)域。在樣品下表面的出射電子中,沿入射電子方向通過表面損傷區(qū)域的電子束強度高于穿過沒有損傷區(qū)域的電子束強度。盡管透射電子束與衍射電子束的干涉給出了高分辨像中的點陣條紋,但是其背底襯度與樣品下表面各處沿入射電子束方向的透射電子強度一一對應(yīng),透射電子束強度越大,背底襯度越亮。所以樣品表面損傷區(qū)域在高分辨像中給出亮襯度。需要指出的是,雖然樣品表面損傷區(qū)域在高分辨像中給出亮襯度,但是損傷覆蓋整個樣品表面,且損傷層厚度大致相同時,則會給出均勻的背底襯度,難以判斷損傷的分布情況。這種情況下,可以通過樣品邊緣的非晶層寬度來判斷表面損傷層的厚度,如圖4所示。在雙離子束入射減薄的情況下,根據(jù)高分辨像中顯示的樣品邊緣非晶層寬度(約為15nm)和離子減薄時的離子束入射角(~5°)可由公式(1)大致推測出樣品表面的損傷層厚度為1.3nm。需要指出的是,由于非晶層最外側(cè)的厚度并不是象圖1(d)所示的那樣幾乎等于零,如果非晶層最外側(cè)的厚度為20納米,則樣品上或下表面損傷層的實際厚度是10納米+1.3納米,因此利用公式(1)推測的損傷層厚度是嚴重低估了,實際上表面損傷層厚度要遠大于1.3nm。一般情況下,樣品表面損傷層的厚度與非晶層的寬度大致是同量級的,可以從樣品邊緣非晶層寬度對樣品表面損傷做出判斷,非晶層越寬,說明樣品表面損傷越嚴重,也就越應(yīng)該減小制備過程中離子束的能量,使得樣品表面損傷控制在可接受的程度。只有這樣才能保證透射電鏡顯微像的質(zhì)量,進而達到準確表征材料微觀結(jié)構(gòu)特征的目的。樣品表面損傷對高分辨像質(zhì)量產(chǎn)生了明顯的影響,因而不能被忽略。盡管高分辨像清晰可見,但在樣品的邊緣可以看到一定寬度的非晶層(箭頭所示),說明樣品表面還存在一定厚度的損傷層。5樣品的表面損傷透射電鏡作為材料微結(jié)構(gòu)表征的重要工具之一,顯微像是輸出表征結(jié)果的唯一方法,因此透射電鏡的表征效果與顯微像的質(zhì)量密切相關(guān)。由于在透射電鏡樣品制備過程中不可