綠色環(huán)保塑料增塑劑乙酰檸檬酸三丁酯的合成

以下兩個(gè)處理步驟用于合成目標(biāo)化合物。(1)檸檬酸與正丁醇在催化劑作用下發(fā)生酯化反應(yīng),得到檸檬酸三正丁酯。反應(yīng)式如下:(2)檸檬酸三正丁酯與乙酸酐在催化劑作用下進(jìn)行乙酰化反應(yīng),再經(jīng)過脫酸、中和、水洗、脫色、過濾等單元操作得到乙酰檸檬酸三丁酯,副產(chǎn)物為醋酸。檸檬酸,正丁醇、乙酸酐、CT-500固體酸催化劑等均為市售化學(xué)純?cè)噭┗蚬I(yè)品,用前未作進(jìn)一步處理。合成儀器為實(shí)驗(yàn)室常規(guī)玻璃儀器。2.1酯化水的制備將一定量的檸檬酸、正丁醇和CT-500固體酸催化劑加入到裝有攪拌器、冷凝管、分水器和溫度計(jì)的三口燒瓶?jī)?nèi),油浴中緩慢加熱并攪拌,升溫至110℃以上時(shí),反應(yīng)液沸騰回流,酯化反應(yīng)的同時(shí)形成共沸,過量的醇作為帶水劑,將反應(yīng)生成的水由分水器分出。當(dāng)沒有水帶出,反應(yīng)完畢,停止加熱與攪拌,冷卻反應(yīng)液,過濾回收催化劑,減壓蒸餾回收未反應(yīng)的正丁醇后,干燥并用活性炭脫色,得檸檬酸三丁酯,黃色透明油狀液體,酯含量≥99.2%,折光率nD20:1.446,相對(duì)密度(25℃)1.042。2.2丁酯粗品的制備在三口燒瓶中,加入檸檬酸三丁酯、催化劑和乙酸與乙酸酐的混和物,在70℃的溫度下攪拌反應(yīng)一定時(shí)間后,即可得乙酰檸檬酸三丁酯粗品。粗品過濾回收催化劑后,減壓蒸餾回收未反應(yīng)的乙酸酐和生成的副產(chǎn)物乙酸,然后用去離子水洗滌,再用5%的碳酸鈉溶液洗滌,最后用水洗滌至中性,干燥,得乙酰檸檬酸三丁酯,含量≥99%。折光率nD20:1.441,相對(duì)密度(25℃)1.055。3.1反應(yīng)條件的選擇3.1.1新型酯化催化劑醇跟羧酸或含氧無機(jī)酸生成酯和水的反應(yīng)叫酯化反應(yīng)。羧酸與醇的酯化反應(yīng)是可逆的,一般情況下反應(yīng)極緩慢,通常采用濃硫酸作催化劑。在該反應(yīng)中,醇作為親核試劑對(duì)羧基的羰基進(jìn)行親核攻擊,在質(zhì)子酸存在時(shí),羰基碳更為缺電子而有利于醇與它發(fā)生親核加成。如果沒有酸的存在,酸與醇的酯化反應(yīng)很難進(jìn)行。酯化反應(yīng)中濃硫酸除了起催化作用外,同時(shí)也具有脫水作用而導(dǎo)致反應(yīng)的平衡向右移動(dòng)。但是濃硫酸由于具有很強(qiáng)的酸性對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重,對(duì)環(huán)境影響大。目前尋找酯化反應(yīng)的高活性,高選擇性,制備工藝簡(jiǎn)單,經(jīng)濟(jì)實(shí)用,對(duì)環(huán)境友好的新型催化劑成為國內(nèi)外學(xué)者的研究方向。較具備應(yīng)用前景的催化劑有如下幾類:①磺酸催化劑,對(duì)甲苯磺酸(PTSA)是一種強(qiáng)有機(jī)酸,其催化活性高、用量少,不易引起副反應(yīng),產(chǎn)品色澤好,對(duì)設(shè)備的腐蝕性和環(huán)境的污染都較小,是一種研究較多的催化劑。②固體超強(qiáng)酸是指酸性比100%硫酸更強(qiáng)的固體酸,其酸的酸性可達(dá)100%硫酸的1萬倍以上。與傳統(tǒng)催化劑相比,固體超強(qiáng)酸具有催化效率高,使用量小,副產(chǎn)物少,可在高溫下重復(fù)使用,催化劑與產(chǎn)物易于分離,且對(duì)設(shè)備無腐蝕性,不污染環(huán)境的優(yōu)點(diǎn)。③雜多酸是由不同的含氧酸縮合而制得的含氧多元酸的總稱,該催化劑易與產(chǎn)物分離,催化活性高,反應(yīng)溫度低,重復(fù)使用次數(shù)多,工業(yè)化前景較好,但是成本較高,穩(wěn)定性欠佳。④樹脂催化劑,如以D001型樹脂固載AlCl3催化合成羧酸酯具有產(chǎn)品色澤好,產(chǎn)物與催化劑易分離,后處理方便,不腐蝕設(shè)備,無“三廢”產(chǎn)生,樹脂再生后可重復(fù)利用等優(yōu)點(diǎn)。本研究選用CT-500固體酸催化劑替代濃硫酸,該催化劑是用苯乙烯和二乙烯苯在特殊制孔劑的作用下經(jīng)懸浮共聚成的珠體,再經(jīng)磺化反應(yīng)得到具有大孔網(wǎng)狀、帶有磺酸基團(tuán)的高分子聚合物。與濃硫酸作催化劑相比,具有無腐蝕性,對(duì)設(shè)備無任何的傷害;可重復(fù)使用,產(chǎn)品易分離,不需要水洗和中和,無廢水排放;低溫活性好,選擇性強(qiáng),副反應(yīng)少等優(yōu)點(diǎn)。在本實(shí)驗(yàn)中該催化劑的使用量為反應(yīng)物用量的3%～4%。3.1.2正丁醇用量對(duì)產(chǎn)品收率的影響為了簡(jiǎn)化反應(yīng)體系的組成,盡量減少副產(chǎn)物的出現(xiàn),本反應(yīng)以過量的正丁醇為溶劑,正丁醇既是反應(yīng)原料,又作為溶劑影響著反應(yīng)的傳熱和傳質(zhì)過程,同時(shí)還能夠與生成的水共沸,將水分通過分水器帶出體系外,其用量對(duì)該反應(yīng)的影響,尤其是反應(yīng)溫度,是比較大的。過量的正丁醇對(duì)反應(yīng)是很重要的,一方面正丁醇過量可以保證反應(yīng)完全;另一方面,正丁醇在反應(yīng)中兼做溶劑和共沸帶水劑,以保證反應(yīng)體系不粘稠且將生成的水帶出體系保證反應(yīng)平衡向右移動(dòng),另外,正丁醇還可以起到調(diào)節(jié)反應(yīng)體系溫度的作用。實(shí)驗(yàn)中我們發(fā)現(xiàn),一定范圍內(nèi)正丁醇用量的增加有利于提高產(chǎn)物收率,但是達(dá)到一定程度后再增加正丁醇用量,收率趨于穩(wěn)定。對(duì)于過量的正丁醇可以通過減壓蒸餾的方法予以回收,但過多的正丁醇的回收會(huì)浪費(fèi)能源。因此實(shí)驗(yàn)確定酸醇物質(zhì)的量比為1∶4.0為適宜,此時(shí)產(chǎn)物收率為98.6%。3.2乙?；磻?yīng)條件的確定3.2.1投料比對(duì)乙?；磻?yīng)的影響本研究采用醋酸酐為?；瘎┲苽湟阴幟仕崛□?醋酸酐過量有利于?；实奶岣?但該反應(yīng)是不可逆反應(yīng),酸酐用量不必過多,一般略高于理論量的5%～10%即可。實(shí)驗(yàn)中以產(chǎn)品的皂化值為指標(biāo)測(cè)定了投料比對(duì)乙?；磻?yīng)的影響,結(jié)果見表1。從表1的結(jié)果看出,當(dāng)投料比低于1/1.10時(shí),反應(yīng)不完全,產(chǎn)品的皂化值低于規(guī)格要求下限值,只有當(dāng)投料比≥1/1.10時(shí),產(chǎn)品才能達(dá)到規(guī)格要求。3.2.2兩步法合成乙酰檸檬酸三丁酯最佳工藝條件的確定該反應(yīng)用酸酐為?；瘎?同時(shí)以固體酸催化。由于反應(yīng)過程中有酸生成,故可起到自動(dòng)加速催化的效應(yīng),反應(yīng)是比較容易進(jìn)行的。同時(shí)該反應(yīng)是一個(gè)放熱反應(yīng),反應(yīng)溫度不宜過高。反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)時(shí)間的影響見表2。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可見,隨著溫度的升高,產(chǎn)品的收率開始上升,溫度到了80℃后反而有所下降。因此該反應(yīng)以70～75℃左右較為適宜。(1)以檸檬酸,正丁醇、乙酸酐為原料,CT-500固體酸為催化劑,兩步法合成乙酰檸檬酸三丁酯,生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單,反應(yīng)時(shí)間短,產(chǎn)率高,不腐蝕設(shè)備,基本無三廢排放,適合工業(yè)化生產(chǎn)。(2)實(shí)驗(yàn)結(jié)果