第二章

催化劑宏觀物性表征一、概述1催化劑的宏觀物性包括:組成各粒子或粒子聚集體的大小、形狀；孔隙結(jié)構(gòu)所構(gòu)成的表面積、孔體積、形狀及大小分布的特點；以及與此有關(guān)的傳遞特性及機械強度等。一、概述2催化劑粒徑催化劑密度機械強度比表面孔結(jié)構(gòu)31、催化劑的顆粒顆粒—particle一次顆粒子—primaryparticles原子、分子、離子按照晶體結(jié)構(gòu)的規(guī)則形成的單體晶粒子二次顆粒子—secondparticle若干晶粒聚集成的大小不一的微米級顆粒粉體—powder

顆粒的集合工業(yè)催化劑顆?！猵ellet顆粒子堆積成型的球、條、片、粉體等不同形狀的具有發(fā)達孔系的顆粒集合體。二、顆粒大小及密度4催化劑的固體外形二、顆粒大小及密度5(1)篩分徑（sievingdiameter)又稱為細(xì)孔通過相當(dāng)徑當(dāng)粒子通過粗篩網(wǎng)且被細(xì)篩網(wǎng)截留時，粗細(xì)篩網(wǎng)孔直徑的算術(shù)或幾何平均值稱為篩分直徑。算術(shù)平均徑DA=(a+b)/2幾何平均徑DA=(ab)1/2式中，a——粒子通過的粗篩網(wǎng)直徑；b——粒子被截留的細(xì)篩網(wǎng)直徑。粒徑的表示方式是（-a+b），即粒徑小于a，大于b。二、顆粒大小及密度6(2)比表面積等價徑（equibalentspecificsurfacediameter)與所需測定的粒子具有等比表面積的球的直徑。這種方法求得的顆粒直徑為平均徑，不能求粒度分布。(3)有效徑（effectdiameter)

粒徑相當(dāng)于在液體中具有相同沉降速度的球形顆粒的直徑。該粒徑經(jīng)過stocks方程計算所得。二、顆粒大小及密度7(4)粒度分布（particlessizedistribution)粒度分布表示不同的粒子群在粉體中所分布的情況，反映粒子大小的均勻程度。粒子群的粒度分布可用簡單的表格，繪圖和函數(shù)的形式表示。二、顆粒大小及密度8二、顆粒大小及其分布2、催化劑的密度9催化劑的密度大小反映出催化劑的孔結(jié)構(gòu)與活性組成、晶相組成之間的關(guān)系;一般催化劑的空體積越大，其密度越小；催化劑組分中重金屬含量越高，則密度越大；載體的晶相組成不同，密度也不同，如γ-Al2O3,α-Al2O3的密度各不相同；催化劑的密度是指單位體積內(nèi)含有的催化劑的質(zhì)量，即：二、顆粒大小及密度催化劑密度分為真密度、顆粒密度和堆密度。真密度指顆粒中固體物質(zhì)的密度(g/ml)。顆粒密度是指包括顆粒孔隙容積在內(nèi)所求出的密度(g/ml)。堆密度是單位容積反應(yīng)器中填裝的催化劑質(zhì)量，它受催化劑的形狀和尺寸的影響通常以kg/l表示，它直接影響反應(yīng)器的利用率。10二、顆粒大小及密度（1）堆積密度或表觀密度當(dāng)用量筒測量催化劑的體積時，所得到的密度稱為堆積密度或堆密度：堆密度包括三部分：即顆粒與顆粒之間的孔隙Vi，顆粒內(nèi)部孔體積Vk和催化劑骨架體積Vf，即

VB＝Vi＋Vk＋Vf11二、顆粒大小及密度（2）顆粒密度顆粒密度為單粒催化劑的質(zhì)量與其幾何體積之比。實際上很難準(zhǔn)確測量單粒催化劑的幾何體積。通常取一定堆積體積VB的催化劑精確測量顆粒間孔隙Vi后換算求得，并按下式計算ρP。12ρP=m/VpVP=Vk+Vf二、顆粒大小及密度測量方法：測定堆積的顆粒之間孔隙的體積常用汞置換法，利用汞在常壓下只能進入孔半徑大于5000nm的孔的原理測量Vi。測量時先將催化劑放入特制的已知容積的瓶中，再加汞，保持恒溫，然后倒出汞，稱其重量（換算成（V汞＝Vi），即可算出Vk＋Vf的體積。用這種方法得到的密度，也叫做汞置換密度。13二、顆粒大小及密度（3）

真密度當(dāng)測量的體積僅是催化劑的實際骨架體積時，測得的密度稱為真密度，又叫骨架密度。

ρf=m/Vf14測定Vf方法：與用汞測量顆粒之間的孔隙V隙的方法相似。只是用氦而不用汞，因為氦分子小，可以認(rèn)為能進入顆粒內(nèi)所有的孔。二、顆粒大小及密度15主要表現(xiàn)為催化劑耐壓強度和催化劑耐磨強度機械強度差的催化劑，在裝填運轉(zhuǎn)過程中容易破損和流失，從而影響反應(yīng)器中流體流動的情況,造成壓力降增高，流體分布不均，甚至不能正常操作。致密的催化劑常有較高的機械強度，但孔隙率下降。三、催化劑的機械強度16（一）壓碎強度（二）固定床催化劑的磨損率（三）流化床催化劑的磨擬性能的測試工業(yè)用催化劑需要有足夠的機械強度三、催化劑的機械強度17（一）壓碎強度1.單顆粒壓碎強度軸向壓碎強度和徑向壓碎強度，50-200粒催化劑的平均值三、催化劑的機械強度182.整體堆積壓碎強度對于固定床催化劑，單個顆粒強度并不能直接反映催化劑在床層中整體破碎的情況，因而需要尋求一種接近固定床真實情況的強度測試方法來表征催化劑的整體堆積壓碎強度。對于一些形狀不規(guī)則的催化劑強度測試也只能采用這種方法。三、催化劑的機械強度19壓碎強度：細(xì)粉量達到樣品重量0.5%的最高壓力三、催化劑的機械強度20（二）固定床催化劑磨損率測定－－

旋轉(zhuǎn)碰撞法磨損率：規(guī)定時間單位質(zhì)量催化劑樣品所產(chǎn)生的細(xì)粉量三、催化劑的機械強度21（三）流化床催化劑磨損指數(shù)的測定－－

高速空氣噴射法

磨損指數(shù)：單位質(zhì)量催化劑樣品在單位時間內(nèi)所產(chǎn)生的細(xì)粉量(小于粒徑規(guī)定值的顆粒量)三、催化劑的機械強度22單位體積或單位質(zhì)量固體的表面積，通常用1g固體的總表面積表示。比表面積是衡量物質(zhì)特性的重要參量，其大小與顆粒的粒徑、形狀、表面缺陷及孔結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。催化劑比表面積的大小，尤其是活性組分的比表面積值常直接影響催化活性。比表面積大小對物質(zhì)其它的許多物理及化學(xué)性能會產(chǎn)生很大影響，特別是隨著顆粒粒徑的變小，比表面積成為了衡量物質(zhì)性能的一項非常重要參量，如目前廣泛應(yīng)用的納米材料。4.1比表面積(specificSurfaceArea)四、催化劑的比表面23比表面測定原理常用的方法是吸附法，它又可分為化學(xué)吸附法及物理吸附法?；瘜W(xué)吸附法是通過吸附質(zhì)對多組分固體催化劑進行選擇吸附而測定各組分的表面積，如Pd吸附CO等；物理吸附法是通過吸附質(zhì)對多孔物質(zhì)進行非選擇性吸附來測定比表面積。四、催化劑的比表面244.2氣體在固體表面上的吸附

氣體物質(zhì)在固體表面上濃集的現(xiàn)象稱為氣體在固體表面上的吸附。被吸附的物質(zhì)稱為吸附物(或吸附質(zhì))具有吸附能力的固體稱為吸附劑四、催化劑的比表面254.3物理吸附與化學(xué)吸附固體吸附氣體時的作用力有兩種：一種是范德華力，由范德華力所引起的吸附稱為物理吸附；另一種是化學(xué)鍵力,由化學(xué)鍵力所引起的吸附稱為化學(xué)吸附；

四、催化劑的比表面26物理吸附與化學(xué)吸附的比較吸附性質(zhì)物理吸附化學(xué)吸附作用力范德華力化學(xué)鍵力吸附熱較小,近于氣體凝結(jié)熱較大，近于化學(xué)反應(yīng)熱選擇性無選擇性，易液化者易被吸附有選擇性穩(wěn)定性不穩(wěn)定，易解吸比較穩(wěn)定，不易解吸吸附分子層單分子層或多分子層單分子層吸附速率較快，不受溫度影響，易達平衡較慢，需活化能，升溫速率加快吸附溫度吸附物沸點附近遠(yuǎn)高于吸附物的沸點物理吸附與化學(xué)吸附的本質(zhì)可用右圖的勢能曲線來說明。圖中描述了X2雙原子氣體分子在金屬M上吸附的勢能曲線。物理吸附化學(xué)吸附四、催化劑的比表面2728物理吸附對于化學(xué)吸附有重要意義。如果不存在物理吸附，則化學(xué)吸附的活化能等于X2的解離能，但若先發(fā)生物理吸附，則將沿著能量低得多的途徑接近固體表面，然后在曲線PP’和曲線CC’的交叉點O上由物理吸附轉(zhuǎn)為化學(xué)吸附。交叉點O的高度是化學(xué)吸附的活化能Ea。顯然E比X2的解離能D小得多。若化學(xué)吸附的活化能較高，則低溫時化學(xué)吸附速率很慢，以致不能發(fā)生，實際上只能觀察到物理吸附。所以說，物理吸附是化學(xué)吸附的前奏。四、催化劑的比表面294.4.1吸附平衡與吸附量氣相中的氣體分子可以被吸附到固體表面上來，已被吸附的分子也可以脫附(或叫解吸)而回到氣相。在溫度和吸附質(zhì)的分壓恒定的條件下，當(dāng)吸附速率與脫吸附速率相等時，即單位時間內(nèi)被吸附到固體表面上的量與脫吸附回到氣相的量相等時，達到吸附平衡，此時固體表面上的吸附量不再隨時間而變.吸附平衡是一種動態(tài)平衡。4.4吸附曲線和吸附熱力學(xué)四、催化劑的比表面30在達到吸附平衡條件下，單位質(zhì)量的吸附劑所吸附氣體的物質(zhì)的量x或換算成氣體在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下所占的體積V，稱為吸附量，以a表示

式中，m為吸附劑的質(zhì)量。吸附量與吸附劑和吸附質(zhì)的本性、溫度及達到吸附平衡時吸附質(zhì)的分壓有關(guān)，可有不同的表示方法。四、催化劑的比表面314.4.2吸附曲線（AdsorptionCurve）吸附曲線是反映吸附量a與溫度T和吸附平衡分壓p三者之間關(guān)系的曲線。分為3類：吸附等壓線(Adsorptionisobar)四、催化劑的比表面32是當(dāng)吸附質(zhì)的平衡分壓一定時，吸附量與溫度之間的關(guān)系曲線。由圖可見，在低溫下往往發(fā)生的是物理吸附，高溫下發(fā)生的是化學(xué)吸附。虛線是物理吸附向化學(xué)吸附轉(zhuǎn)變而未達吸附平衡的狀態(tài)。無論是物理吸附還是化學(xué)吸附，達吸附平衡時吸附量均隨溫度升高而降低。吸附等壓線的重要應(yīng)用是判斷吸附體系是物理吸附還是化學(xué)吸附。四、催化劑的比表面33吸附等量線(Adsorptionisostere)是在一定吸附量下，反映吸附質(zhì)平衡分壓與溫度的關(guān)系曲線;其主要應(yīng)用是計算吸附熱。四、催化劑的比表面物理吸附等量線34吸附等溫線(Adsorptionisotherm)是在溫度一定時，吸附量與吸附質(zhì)平衡分壓的關(guān)系。這三種曲線是相互關(guān)聯(lián)的，其中任何一種曲線都可以用來描述吸附作用的規(guī)律。實際工作中用得最多的是吸附等溫線。四、催化劑的比表面I型等溫線的特點35在低相對壓力區(qū)域，氣體吸附量有一個快速增長。這歸因于微孔填充。隨后的水平或近水平平臺表明，微孔已經(jīng)充滿，沒有或幾乎沒有進一步的吸附發(fā)生。達到飽和壓力時，可能出現(xiàn)吸附質(zhì)凝聚。外表面相對較小的微孔固體，如活性炭、分子篩沸石和某些多孔氧化物，表現(xiàn)出這種等溫線。四、催化劑的比表面II型和III等溫線的特點II型等溫線一般由非孔或大孔固體產(chǎn)生。B點通常被作為單層吸附容量結(jié)束的標(biāo)志。III型等溫線以向相對壓力軸凸出為特征。這種等溫線在非孔或大孔固體上發(fā)生弱的氣－固相互作用時出現(xiàn)，而且不常見。36四、催化劑的比表面IV型等溫線的特點IV型等溫線由介孔固體產(chǎn)生。典型特征是等溫線的吸附曲線與脫附曲線不一致，可以觀察到遲滯回線。在p/p0值較高的區(qū)域可觀察到一個平臺，有時以等溫線的最終轉(zhuǎn)而向上結(jié)束(不閉合)。37四、催化劑的比表面V和VI型等溫線的特點V型等溫線的特征是向相對壓力軸凸起。V型等溫線來源于微孔和介孔固體上的弱氣－固相互作用，而且相對不常見。VI型等溫線以其吸附過程的臺階狀特性而著稱。這些臺階來源于均勻非孔表面的依次多層吸附。這種等溫線的完整形式，不能由液氮溫度下的氮氣吸附來獲得。38四、催化劑的比表面遲滯回線產(chǎn)生的原因39四、催化劑的比表面4.4.3吸附等溫方程

吸附現(xiàn)象的描述除用上述的等溫線外，有些吸附現(xiàn)象可以用數(shù)學(xué)方程來描述。描述吸附現(xiàn)象比較重要的數(shù)學(xué)方程有：朗格謬爾（Langmuir）等溫方程

BET吸附等溫方程弗朗得利希(Freundich)等溫方程焦姆金(Temkin)等溫方程40四、催化劑的比表面單分子層吸附等溫方程

——朗格謬爾（Langmuir）等溫方程模型的基本假定：吸附表面在能量上是均勻的，即各吸附位具有相同的能量；被吸附分子間的作用力可略去不計；屬單層吸附，且每個吸附位吸附一個質(zhì)點；吸附是可逆的。

41四、催化劑的比表面用θ表示覆蓋度，即吸附劑表面被氣體分子覆蓋的分?jǐn)?shù)，未被覆蓋分?jǐn)?shù)應(yīng)為(1-θ)，則

吸附速率＝kap(1-θ)(1-7)

脫附速率＝kdθ

(1-8)

當(dāng)達到動態(tài)平衡時,四、催化劑的比表面42

式中：p――吸附質(zhì)蒸氣吸附平衡時的壓力；ka,kd――分別為吸附和脫附速率常數(shù)；K——該吸附過程的吸附系數(shù)，即吸附平衡的平衡常數(shù).43(1-9)(1-10)四、催化劑的比表面

如果用v（STP,ml/g）表示吸附量，vm（STP,ml/g）表示單分子層飽和吸附量，則，式（1-10）化簡得：

(1-11)式（1-11）稱為朗格謬爾吸附等溫式，用v對p作圖時的形狀與Ⅰ型吸附等溫線相同。實際上，分子篩或只含微孔的活性炭吸附蒸汽時的吸附等溫線就是Ⅰ型的，因此Ⅰ型又稱為朗格謬爾吸附等溫線。式（1-11）在用p/v對p作圖時是一條直線，其斜率為1/vm，截距為1/(vmK)，由此可以求出單分子層飽和吸附量vm。44四、催化劑的比表面多分子層吸附等溫方程——BET吸附等溫式

單分子層吸附等溫方程無法描述除Ⅰ型等溫線以外的其他等溫線。為了解決這個困難，布朗諾爾（Brunauer）、埃米特（Emmett）和泰勒（Teller）提出了多分子層吸附模型，并且建立了相應(yīng)的吸附等溫方程，通常稱為BET等溫方程。BET模型假定：吸附表面在能量上是均勻的，即各吸附位具有相同的能量；被吸附分子間的作用力可略去不計；固體吸附劑對吸附質(zhì)—氣體的吸附可以是多層的，第一層未飽和吸附時就可由第二層、第三層等開始吸附，因此各吸附層之間存在著動態(tài)平衡；自第二層開始至第n層（n→∞），各層的吸附熱都等于吸附質(zhì)的液化熱。45四、催化劑的比表面

達到平衡時，各種分子層覆蓋的面積保持一定。例如，從空白面積S0來看，吸附到S0上的速度要和S1層脫附的速度相等，在這種動平衡下，空白面積保持不變。由分子運動論得，第一層情況：吸附速度=a1pS0

脫附速度=b1S1exp(-Q1/RT)。（如果一個分子被吸附時放熱Q1，則被吸附分子中具有Q1以上的能量的分子就能離開表面而躍回氣相，按Boltzman定律）。則，a1pS0=b1S1exp(-Q1/RT)

同樣，在S1上的吸附速度等于從S2上的脫附速度，

a2pS1=b2S2exp(-QL/RT)

四、吸附等溫方程式四、催化劑的比表面46第i層為：aipSi-1=biSiexp(-QL/RT)吸附劑的總面積：相應(yīng)地，被吸附氣體的總體積V為V0是1cm2(單位面積)表面上覆蓋單分子層時所需氣體的體積，所以四、吸附等溫方程式四、催化劑的比表面47

因為整個表面覆蓋單分子層時的吸附量為Vm，即Vm=

SV0，于是有又令b2/a2=b3/a3=…=bi/ai=g，g為常數(shù)，而認(rèn)定第二層以上的吸附、脫附性質(zhì)和液態(tài)吸附質(zhì)的蒸發(fā)、凝聚是一樣的，換言之，就是將第二層以上的吸附看作液體。由四、吸附等溫方程式四、催化劑的比表面48令則四、吸附等溫方程式令則又因所以四、催化劑的比表面49同理又因，代入上式得：式中于是：四、吸附等溫方程式四、催化劑的比表面50所以因所以因為原假設(shè)在固體表面上的吸附層可以無限多，所以吸附量不受限制。只有當(dāng)壓力等于凝結(jié)液的飽和蒸氣壓(即p=p0)時，才能V→∞使。從上式可知，只有x=1，V→∞。因為四、吸附等溫方程式四、催化劑的比表面51所以將上述關(guān)系代入x得這說明x就是相對壓力(即x=p/p0)。將x=p/p0代入，得到這就是著名的BET二常數(shù)公式。Vm——表面蓋滿一個單分子層時的飽和吸附量，mL/g；C——常數(shù)。四、吸附等溫方程式四、催化劑的比表面52為便于驗證，將BET公式改寫成下列直線形式，四、吸附等溫方程式四、催化劑的比表面

根據(jù)實驗數(shù)據(jù)用對做圖，若得直線，則說明該吸附規(guī)律符合BET公式，且通過直線的斜率和截距便可計算出二常數(shù)Vm和C。53根據(jù)直線的斜率和截距,可求出形成單分子層的吸附量Vm=1/(斜率+截距)和常數(shù)C=斜率/截距+1.以P/V(P0-P)對P/P0作圖,得一直線554四、催化劑的比表面

若吸附發(fā)生在多孔物質(zhì)上，吸附層數(shù)就要受到限制，設(shè)只有n層，于是：四、吸附等溫方程式四、催化劑的比表面55

上式中有三個常數(shù)，因此稱為BET三常數(shù)公式，當(dāng)n=1時，BET演變?yōu)長angmuir單分子吸附方程式。四、吸附等溫方程式四、催化劑的比表面56BET公式不能說明等溫線的第Ⅳ、Ⅴ種類型，因為這兩類屬于有毛細(xì)管凝聚作用的吸附。所謂毛細(xì)凝聚現(xiàn)象是指液體蒸氣在小于其飽和蒸氣壓時而在固體毛細(xì)中發(fā)生液化而吸附的現(xiàn)象。由kelvin公式，對于一端開口的半徑為r的筒形毛細(xì)孔：pr，p0——與彎月液面、平液面平衡的蒸氣壓；VL——液體的摩爾體積；γ——液體的表面張力；rm——彎月液面的曲率半徑；

——潤濕角(接觸角)。毛細(xì)凝聚現(xiàn)象57四、催化劑的比表面四、催化劑的比表面楊-拉普拉斯公式1805年Young-Laplace導(dǎo)出了附加壓力與曲率半徑之間的關(guān)系式：一般式：特殊式（對球面）：58四、催化劑的比表面1.在任意彎曲液面上取小矩形曲面ABCD（紅色面），其面積為xy。曲面邊緣AB和BC弧的曲率半徑分別為R'1和R'2。2.作曲面的兩個相互垂直的正截面，交線OZ為O點的法線。3.令曲面沿法線方向移動dz，使曲面擴大到A’B’C’D’（藍(lán)色面），則x與y各增加dx和dy。4.移動后曲面面積增加dA和dV為：dA=(x+dx)(y+dy)-xy=xdy+ydxdV=xydz5.增加dA面積所作的功與克服附加壓力Ps增加dV所作的功應(yīng)該相等，即：γdA=PsdVγ（xdy+ydx）=Psxydz

四、催化劑的比表面6.根據(jù)相似三角形原理可得：（x+dy)/(R'1+dz)=x/R'1化簡得dx=xdz/R'1(y+dy)/(R'2+dz)=y/R'2化簡得dy=ydz/R'27.將dx，dy代入（A)式，得：四、催化劑的比表面8.拉普拉斯方程的特殊情況：

8.1如果是球面，R'1=R'2，則：若是液滴球面，R為正值，對于液體中氣泡，R為負(fù)值。8.2如果是液膜氣泡，液膜與內(nèi)外氣相有兩個界面，而這兩個曲面的曲率半徑近似相等，其表面積為一般液中氣泡的2倍。則8.3如果是圓柱形面，設(shè)R1=∞，則8.4如果是平面，設(shè)R1=R2=∞，則平面上跨過界面的內(nèi)外壓差為零。

在溫度T時，設(shè)水平液面和小液滴的飽和蒸氣壓分別為p和pr?，F(xiàn)將1mol物質(zhì)的平面液體分散成半徑為R的小液滴，設(shè)想如下兩條途徑：飽和蒸氣(p)液體(p,平面)小液滴(pr,R)飽和蒸氣（pr=p+Δp）ΔG1ΔG2ΔG3ΔGa途徑a四、催化劑的比表面開爾文方程推導(dǎo)62途徑b（三步途徑）：(1)恒溫恒壓可逆相變:ΔG1=0(2)氣相恒溫變壓過程:ΔG2=RTln(pr/p)(3)恒溫恒壓可逆相變:ΔG3=0整個過程：ΔGb

=ΔG1+ΔG2+ΔG3=RTln(pr/p)而ΔGa

=

ΔGb

(狀態(tài)函數(shù))——開爾文公式注：該式適用于小液滴或液體中小氣泡的飽和蒸氣壓的計算四、催化劑的比表面63四、催化劑的比表面開爾文公式的應(yīng)用溫度相同時，同一液體的飽和蒸氣壓有：

p(凸液面)>p(平液面)>p(凹液面)（1）凸液面R>0，ln(pr/p)>0，pr>p

（2）凹液面R<0，ln(pr/p)<0，pr<p（3）平液面R=∞

，ln(pr/p)=0，pr=p64

但是不管是否發(fā)生毛細(xì)凝聚，固體表面與蒸氣共存時，表面總會因吸附蒸氣而形成吸附膜，在毛細(xì)孔壁上也一樣，也就是說，毛細(xì)凝聚是發(fā)生在吸附膜這個基礎(chǔ)上的，據(jù)此上式應(yīng)修正為：t——吸附膜的厚度。

上式說明，當(dāng)θ<90°，即液體對毛細(xì)孔是潤濕的，則pr<p0，即液體在毛細(xì)孔中凝聚的壓力小于正常（即平液面）的飽和蒸氣壓，即在毛細(xì)管內(nèi)發(fā)生凝聚所需的蒸氣壓低于所需正常的蒸氣壓，且r越小，pr越低。65四、催化劑的比表面

應(yīng)當(dāng)指出，kelvin公式是自熱力學(xué)導(dǎo)出的，因此嚴(yán)格而言，只適合于r遠(yuǎn)大于吸附分子的孔中的凝聚，即r＞＞t，這時液體的γ

和彎月面都有平常的熱力學(xué)意義。倘若孔和液體分子的大小相近，例如一個孔只能容納幾個分子，則γ和曲率半徑的物理意義就不明確了。由于這個理由，kelvin公式可能不適用于微孔，至少定量上有問題。另一方面，對于大孔，由于r大，pr與p0十分接近，實驗很困難，因此kelvin公式只在處理中孔的凝聚作用時才最有用。若液體完全潤濕孔壁，即θ=0°，cosθ=1，寫成：和66四、催化劑的比表面

設(shè)孔都是一端開口半徑為r的圓筒，r的大小在中孔范圍。因此，可以應(yīng)用kelvin公式，這樣所得的吸附等溫式如圖所示：存在毛細(xì)管凝聚時的等溫線情形

圖中AB線代表低壓下的吸附，可以用Langmuir公式或BET公式表示。通常認(rèn)為在AB區(qū)固體的微孔(如果有的話)將被吸附分子填滿。當(dāng)壓力達到p’時，發(fā)生了毛細(xì)凝聚現(xiàn)象，這時與p與r的關(guān)系按kelvin公式處理。

因孔的大小是一樣的，故在p處等溫線沿BC垂直上升；在C處毛細(xì)孔都被填滿到圖中的彎月面a處。因θ=0°，故a處的曲率半徑為(r-t)。壓力繼續(xù)升高，彎月面的曲率將降低(圖中虛線所示)，pr=p0時，彎月面的曲率為0，即平面。

圖中CD段包括孔中由a經(jīng)b至變平時所增加的凝聚液體，以及正常情況全部外表壓力因由p’增加至p0而引起的吸附量的增量。67四、催化劑的比表面

實際上，多孔固體的表面的毛細(xì)孔通常按大小有一定的分布，這意味著，在吸附過程中，在較低的壓力下，蒸氣在半徑較小的孔中先凝聚，在較高壓力下，在半徑較大的孔中接著發(fā)生凝聚，直到達到飽和蒸氣時才在孔的平坦部分凝結(jié)，因此圖中BC線將不是垂直上升而是逐漸上升的，這就解釋了經(jīng)常遇到的第Ⅳ類等溫線，第Ⅴ類等溫線與其類似，只是AB區(qū)不同而已。毛細(xì)凝聚現(xiàn)象也可解釋吸附-脫附不重合現(xiàn)象——滯后環(huán)。68四、催化劑的比表面Kelvin方程對Ⅳ和Ⅴ型等溫線的解釋：臨界溫度以下，氣體在中孔吸附劑上發(fā)生吸附時，首先形成單分子吸附層，對應(yīng)圖中的AB段，當(dāng)單分子層吸附接近飽和時（達到B點），開始發(fā)生多分子層的吸附，從B點到C點，由于只發(fā)生了多分子層吸附，都可以用BET方程描述。當(dāng)相對壓力達到與發(fā)生毛細(xì)凝聚的Kelvin半徑所對應(yīng)的某一特定值，開始發(fā)生毛細(xì)孔凝聚。如果吸附劑的孔分布比較窄（中孔的大小比較均一），CD段就會比較陡，如果孔分布比較寬，吸附量隨相對壓力的變化就比較緩慢如CD‘段。當(dāng)孔全部被填滿時，吸附達到飽和，為DE段。對于Ⅳ和Ⅴ型等溫線的區(qū)別，可以參考Ⅱ和Ⅲ型等溫線。當(dāng)吸附劑與吸附質(zhì)之間的作用比較弱時，就會出現(xiàn)Ⅴ型等溫線。69四、催化劑的比表面幾種常見的吸附回線A類回線：吸附和脫附曲線都很陡，發(fā)生凝聚和蒸發(fā)時的相對壓力比較居中。具有這類回線的吸附劑最典型的是兩端開口的圓筒孔。B類回線：典型的例子是具有平行板結(jié)構(gòu)的狹縫孔。開始凝聚時，由于氣液界面是大平面，只有當(dāng)壓力接近飽和蒸汽壓時才發(fā)生毛細(xì)凝聚（吸附等溫線類似Ⅱ型）。蒸發(fā)時，氣液界面是圓柱狀，只有當(dāng)相對壓力滿足下面方程時，蒸發(fā)才能開始。70四、催化劑的比表面C類回線：典型的例子是具有錐形管孔結(jié)構(gòu)的吸附劑。當(dāng)相對壓力達到與小口半徑r相對應(yīng)的值時，開始發(fā)生凝聚，一旦氣液界面由柱狀變?yōu)榍蛐?，發(fā)生凝聚所需要的壓力迅速降低，吸附量上升很快，直到將孔填滿。當(dāng)相對壓力達到與大口半徑R相對應(yīng)的值，開始蒸發(fā)。D類回線：典型的例子是具有錐形結(jié)構(gòu)的狹縫孔吸附劑。與平行板模型相同，只有當(dāng)壓力接近飽和蒸汽壓時才開始發(fā)生毛細(xì)孔凝聚，蒸發(fā)時，由于板間不平行，Kelvin半徑是變化的，因此，曲線并不像平行板孔那樣急劇下降，而是緩慢下降。如果窄端處間隔很小，只有幾個分子直徑大小，回線往往消失。

71四、催化劑的比表面E類回線：典型的例子是具有“墨水瓶”結(jié)構(gòu)的孔。凝聚首先發(fā)生在瓶底，而后相繼將整個孔填滿。發(fā)生脫附時，當(dāng)相對壓力降至與小口處半徑r相應(yīng)的值時，開始發(fā)生凝聚液的蒸發(fā)。此時相對壓力已經(jīng)低于在R處蒸發(fā)時對應(yīng)的相對壓力，蒸發(fā)很快完成。72四、催化劑的比表面73四、催化劑的比表面4.5表面積計算

常用的計算方法有：

BET法

B點法經(jīng)驗作圖法其它方法74四、催化劑的比表面BET吸附等溫方程（1-12）――――單層飽和吸附量vm：

(1-13)

設(shè)每一個吸附分子的平均截面積為Am(nm2)，此Am就是該吸附分子在吸附劑表面上占據(jù)的表面積：

(1-14)式中NA——阿伏伽德羅常數(shù)（6.02x1023）。四、催化劑的比表面4.5.1BET法75埃米特和布郎諾爾曾經(jīng)提出77K（-195℃）時液態(tài)六方密堆積的氮分子橫截面積取0.162nm2，將它代入式（1-14）后，簡化得到BET氮吸附法比表面積的常見公式：

(1-15)實驗結(jié)果表明，多數(shù)催化劑的吸附實驗數(shù)據(jù)按BET作圖時的直線范圍一般是在p/p00.05-0.35之間。C常數(shù)與吸附質(zhì)和表面之間作用力場的強弱有關(guān)。給定不同的C值，并以v/vm對p/p0作圖，就得到下圖的一組曲線。76四、催化劑的比表面常數(shù)c作參數(shù)，以吸附重量或吸附體積（W/Wm或V/Vm）對x=P/P0作圖。a)c﹥2，II型吸附等溫線b)c﹤2，III型吸附等溫線BET公式適用比壓范圍:0.05≤x≤0.35677四、催化劑的比表面*隨C值的增加，吸附等溫曲線由Ⅲ型變?yōu)棰蛐?，曲線在v/vm=1處的彎曲越來越接近直角。這反映了第一吸附層和其它吸附層之間吸附力場的差異越來越大。*當(dāng)C值很大時，就可以由實驗數(shù)據(jù)確定vm的值。在C值比較小時，盡管也可以由BET公式計算得到vm的值，但此時由于實驗數(shù)據(jù)的微小變動就能引起vm值較大變化。從圖形上看，隨著曲線彎曲趨于平緩而不明顯，vm不確切增大。當(dāng)C值接近于1時，甚至根本無法求算vm的值。78四、催化劑的比表面

一點法氮吸附時C常數(shù)通常都在50～200之間，由于C常數(shù)較大，所以在BET作圖時的截距1/(vmC)很小，在比較粗略的計算中可以忽略，即可以把p/p0在0.20~0.25左右的一個實驗點和原點相連，由它的斜率的倒數(shù)計算vm值，通常稱為一點法或單點法。只有當(dāng)C值>>1的前提下，二者誤差一般在10%以內(nèi)。多點法相對于一點法來說，常規(guī)BET作圖測定比表面要進行多個實驗點（一般取五點）測量，因此又稱多點法。79四、催化劑的比表面4.5.2B點法

埃米特和布郎諾爾將Ⅱ型等溫線和Ⅳ型等溫線上的第二段直線部分起始的扭轉(zhuǎn)點稱為B點。當(dāng)C值很大時(C值大于100,B點容易確定;C＜80時,vm與vB近似相等；)，B點相應(yīng)的吸附量vB可以當(dāng)作飽和吸附量，因此可由吸附等溫線上的B點直接確定vm，通過式（1-14）計算比表面Sg，這種方法稱為B點法。

80四、催化劑的比表面4.5.3經(jīng)驗作圖法(t-圖法)

德.博爾（DeBoer）建立起來的v-t作圖法對于固體表面上無阻礙地形成多分子層的物理吸附，BET理論給出吸附層數(shù)：

(1-16)C為常數(shù)時，則可改寫為：

(1-17)81四、催化劑的比表面

令單層的厚度為tm(nm)，則吸附層厚度t(nm)由下式給出：

Fc(p/p0)表達了吸附層厚度隨p/p0而改變的函數(shù)關(guān)系。對于77.4K時固體表面上的氮吸附來說，C值雖然不可能在各種樣品上都相等，但受C變動的影響并不大，已由德.博爾等人從實驗上求得(稱為氮吸附的公共曲線)。82四、催化劑的比表面估計測試樣品中是否存在微孔、介孔或二者都有。將實驗等溫線與由非孔固體獲得的參比等溫線進行比較。

83四、催化劑的比表面84四、催化劑的比表面85四、催化劑的比表面V-t曲線計算比表面積截距:孔體積斜率:外表面積4.5.4.比表面積的實驗測定凝聚性惰性氣體氣體應(yīng)該小而且接近圓球形蒸汽在所需求的溫度下應(yīng)該易于處置1.吸附質(zhì)的選擇一般用N2，Ar，KrGasTemp.KAreapermolecule(nm2)NotesN2770.162除了一些非常低表面和微孔，多數(shù)材料都適用Ar87,770.142特別適用于一些無法用氮氣測定的微孔沸石Kr770.21(其