納米氧化鐵納米結(jié)構(gòu)的制備研究進展

納米和納米結(jié)構(gòu)是當今新材料領(lǐng)域中最活躍、影響著未來經(jīng)濟和社會發(fā)展的研究對象。它也是納米技術(shù)中最活躍、最接近應用的組成部分。近年來，世界各國對金屬氧化物的納米顆粒進行了廣泛的研究，并取得了顯著的成果。其中，納米氧化鐵受到了廣泛的應用前景的影響。1膠凝劑的制備納米氧化鐵的制備方法可分為濕法和干法.濕法主要包括水熱法、強迫水解法、凝膠—溶膠法、膠體化學法、微乳液法和化學沉淀法等.干法主要包括:火焰熱分解、氣相沉積、低溫等離子化學氣相沉積法(PCVD)、固相法和激光熱分解法等.1.1濕地1.1.1.2反應在高溫高壓水溶液中的制備水熱法是在密閉體系中,在高溫高壓下,在水溶液或水蒸氣等流體中進行有關(guān)化學反應的總稱.1982年,用水熱反應制備超微粉引起了國內(nèi)外的重視.由于反應在高溫高壓的水溶液中進行,故為一定形式的前驅(qū)物溶解—再結(jié)晶形成的良好微晶材料提供了適宜的物理化學條件.陳興等用水熱法制備了一系列純相、粒徑均勻、團聚少的鐵氧體納米微粒.景志紅等也制備出了菱形、紡錘形和球形等不同形貌的氧化鐵納米顆粒.水熱法制備的粒子純度高、分散性好、晶型好且大小可控.反應在壓熱釜中進行,設備投資較大,操作費用較高.1.1.2強迫水解法制備納米氧化鐵超細粒子利用金屬鹽溶液強迫水解是制備均勻分散納米粒子的一種重要手段.該法多以FeCl3或Fe(NO3)3為原料,在HCl或HNO3存在下,在沸騰密閉靜態(tài)或沸騰回流動態(tài)環(huán)境下進行強迫水解制備納米氧化鐵超細粒子.在制備過程中加一些晶體助長劑(如NaH2PO4),可降低水解沉淀和結(jié)晶生長速度,粒子生長完整、均勻.李巧玲等借助微波加熱,采用沸騰回流的強迫水解法用三價鐵鹽直接合成了球形、橢球形、紡錘形、立方形等不同形狀、表面光滑、均勻的α-Fe2O3納米膠粒.魏雨等用強迫水解法制備了單分散、均勻且粒徑小于25nm的球形α-Fe2O3粒子.強迫水解法能夠制備出不同形貌的氧化鐵納米粒子,但水解濃度較低(一般小于0.2mol·L-1).水解在沸騰條件下進行,因此能耗較高.1.1.3凝膠—溶膠法凝膠—溶膠法是以醇鹽為原料,在一定溫度下進行水解和縮聚反應,隨著縮聚反應的進行以及溶劑的蒸發(fā),具有流動性的溶膠逐漸變?yōu)槁燥@彈性的固體凝膠,然后再在較低的溫度下燒結(jié)成為所要合成的材料.劉建華等用凝膠—溶膠法通過控制陽極極化條件,在多孔氧化鋁模板中制備出了高度有序的氧化鐵納米線陣列.納米線的長度和直徑受控于模板的厚度和孔徑,可以通過控制陽極化條件制備厚度為8~10μm和孔徑為15~200nm的氧化鋁模板來制備不同長度和直徑的納米線.該法能夠?qū)崿F(xiàn)氧化鐵納米線的大面積制備,工藝簡單,條件易控,重復性好且成本低.凝膠—溶膠法反應溫度低,產(chǎn)物粒徑小,可控制在幾十納米范圍,為高密度記錄打下良好的基礎(chǔ),其合成工藝的可操作性,與大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)發(fā)展的要求相適應;但反應時間較長,且成本高,干燥時易開裂.1.1.4溶膠的制備膠體化學法是將金屬醇鹽或無機鹽經(jīng)水解直接形成溶膠或經(jīng)解凝形成溶膠,然后使溶質(zhì)聚合凝膠化,再將凝膠干燥、焙燒除去有機成分,最后制得納米材料.以高價鐵鹽為初始原料,在一定溫度下,用低于理論量的堿(如氫氧化鈉)與之反應制備出粒子表面帶正電的溶膠;引入陰離子表面活性劑如十二烷基苯磺酸鈉(DBS),由于表面活性劑在水溶液中電離,產(chǎn)生的負離子團與帶正電的膠體粒子發(fā)生電中和,使得膠體粒子表面形成有機薄層從而使之具有親油憎水性,再加入氯仿或甲苯等有機溶劑,將其萃取入有機相,經(jīng)減壓蒸餾出有機溶劑可循環(huán)再利用.殘留物經(jīng)加熱處理即得納米氧化鐵.楊雋等用該法制備出了粒徑以4~6nm的球形氧化鐵超微粉體粒子.膠體化學法能夠制備出超細、均勻、球形的氧化鐵,但該法涉及大量的有機物,對操作環(huán)境要求嚴格.1.1.5微乳液法制備超細氧化鐵微乳液法是指兩種互不相溶的溶劑在表面活性劑的作用下形成乳液,在微泡中經(jīng)成核、聚結(jié)、團聚、熱處理后制備納米粒子.蘇運來等用十二烷基苯磺酸鈉(DBS)為表面活性劑,甲苯為油相,用微乳液法制備了超細氧化鐵.樣品的粒徑分布和程序升溫還原(TPR)測試表明,樣品為超細Fe2O3并且其粒徑大小與還原性能密切相關(guān).微乳液法實驗裝置簡單,能耗低,操作容易,所得納米粒子粒徑分布窄易于實現(xiàn)高純化,且分散性、界面性和穩(wěn)定性好.與其它方法相比粒徑易于控制,適用面廣,但工藝操作較難控制.1.1.6納米顆粒沉淀法沉淀法是液相化學反應合成金屬氧化物納米顆粒最早采用的方法.該法通常是在溶液狀態(tài)下將不同化學成分的物質(zhì)混合,并加入適當?shù)某恋韯┲苽浼{米顆粒的前驅(qū)體沉淀物,再將此沉淀物進行干燥或煅燒,從而制得納米顆粒.高志華等用水合硫酸鐵或水合硝酸鐵與尿素為原料制備了平均粒徑小于100nm的纖維狀納米α-Fe2O3粒子.沉淀法成本較低,但沉淀物通常為膠狀物,水洗時過濾較困難.沉淀劑易作為雜質(zhì)殘留,沉淀過程中各種成分可能發(fā)生變化,水洗時部分沉淀物易發(fā)生溶解.此外,由于多種金屬不容易發(fā)生沉淀反應,因此該法的適用范圍較窄.1.2空氣在空氣中的分離和燃燒干法常以羰基鐵[Fe(CO)5]或二茂鐵(FeCP2)為原料采用氣相分解或激光分解制備.以N2為載體,將[Fe(CO)5]從蒸發(fā)導入燃燒室(600oC),并噴入高速流的空氣.[Fe(CO)5]與空氣迅速湍動混合發(fā)生激烈氧化反應.燃燒產(chǎn)物經(jīng)驟冷、旋風分離得到透明的無定形氧化鐵粒子,粒徑為5~7nm,比表面積為150m2/g,熱穩(wěn)定性和分散性良好.干法具有工藝流程短,操作環(huán)境好,產(chǎn)品質(zhì)量高、粒子超細、均勻等特點,但技術(shù)難度大,對設備的材質(zhì)要求較高,一次性投資也較大.1.3微波輔助提取納米粒子綜合法是指在納米材料制備中結(jié)合化學、物理法的優(yōu)點,同時進行納米材料的合成與制備,如:超聲沉淀法,激光沉淀法以及微波合成法等.其中微波合成法因具有快速、簡便、省電、避免團聚的特點,得到人們的普遍關(guān)注.賈振斌等用微波誘導加熱制備了納米準立方形和紡錘形α-Fe2O3納米粒子,與常規(guī)加熱方式相比微波加熱制得的α-Fe2O3粒子粒徑小且分布均勻.2納米氧化鐵的應用隨著科學研究的不斷深入,納米氧化鐵的優(yōu)異性能在磁性材料、透明顏料、生物醫(yī)學、催化劑及其他方面的應用愈來愈受人們的重視和青睞.2.1超順磁性納米顆粒的磁傳感技術(shù)由于磁性納米材料有特殊的超順磁性,因而在巨磁電阻、磁性液體和磁記錄、軟磁、永磁、磁致冷、巨磁阻抗材料以及磁光器件、磁探測器等方面具有廣闊的應用前景.納米氧化鐵是新型磁記錄材料,在高磁記錄密度方面有優(yōu)異的性能,記錄密度約為普通氧化鐵的10倍.利用鐵基納米材料的巨磁阻抗效應制備的磁傳感器己經(jīng)問世,包覆了超順磁性納米微粒的磁性液體也被廣泛用在宇航和部分民用領(lǐng)域作為長壽命的動態(tài)旋轉(zhuǎn)密封.磁性納米微粒具有單磁疇結(jié)構(gòu)、很高的矯頑力,用它制作的磁性記錄材料可以提高信噪比,改善圖像質(zhì)量.目前,錄像磁帶一般使用的磁性超微粒為鐵或氧化鐵的針狀粒子(如針狀γ-Fe2O3).2.2用于靜電屏蔽納米氧化鐵顏料不僅保持了一般無機顏料良好的耐熱性、耐侯性和吸收紫外線功效,而且能很好地分散在油性載體中,用它調(diào)制的涂料和油墨具有令人滿意的透明度.納米氧化鐵做成的涂料具有較高的導電特性,因此能起到靜電屏蔽的作用.透明氧化鐵顏料的優(yōu)良性能也為制造同質(zhì)的彩色水泥瓦代替彩色表面層提供了條件.顏料貫注瓦片整體,質(zhì)感樸實自然,色澤亞光柔和,消除了國內(nèi)多彩表面水泥瓦的質(zhì)量參差不齊的缺點,因此,透明氧化鐵顏料適用于各種建筑結(jié)構(gòu)和混凝土制品的著色.將能吸收某些波長光線的透明氧化鐵顏料包覆在干涉型珠光顏料上,如與閃光鋁漿混用便形成一種組合顏料.用這種組合效應顏料制成的轎車閃光漆,在正視或側(cè)視時不僅看到顏色在透明度上、飽和度或色調(diào)上有差異,而且會看到真正不同的顏色,即所謂的tow-color效應.嚴格控制砷和重金屬的含量,透明氧化鐵顏料可用于藥品、食品、化妝品等著色.2.3有機物降解法納米氧化鐵具有巨大的比表面積,表面效應顯著,是一種很好的催化劑.用納米粒子制成的催化劑的活性、選擇性都高于普通催化劑,并且壽命長易操作.將用納米α-Fe2O3做成的空心小球,浮在含有機物的廢水表面上.利用太陽光進行有機物的降解可加速廢水處理過程.美國、日本等對海上石油泄露造成的污染進行處理時就是采用的這種方法.納米α-Fe2O3已直接用作高分子聚合物氧化、還原及合成的催化劑,納米α-Fe2O3催化劑可使石油的裂解速度提高1~5倍,以其作為燃燒催化劑制成的固體推進劑的燃燒速度較普通推進劑可提高1~10倍,這對制造高性能火箭及導彈十分有利.2.4氧化鐵粒子作為動物細胞的可能磁性納米粒子最小的只有幾納米,粒度呈正態(tài)分布.鐵磁性納米材料經(jīng)過表面包覆處理后,可作為超磁性氧化納米材料用于磁共振成像,在疾病的診斷上有重要應用;也可以用于磁性微球的制備.磁?？捎糜谀[瘤熱療、磁致熱療,磁粒在磁場的引導下,可靶向病變部位,在交變磁場作用下產(chǎn)生磁滯后效應而放出熱量,將富有磁粒的腫瘤部位加熱到43~48℃之間,選擇性殺死癌細胞,同時又不傷害正常細胞.A.Jordan博士等研究發(fā)現(xiàn)用糖衣包裹氧化鐵粒子偽裝后,可以成功逃過人體免疫細胞的攻擊而安然進入腫瘤組織內(nèi),加上交換磁場,在維持治療部位45~47℃的溫度下,氧化鐵粒子便可殺死