參比電極與指示電極

電極與電極分類指示電極indicatingelectrode凡是電極電位能隨溶液中離子活度（或濃度）的變化而變化，即電位能反映離子活度（或濃度）大小的電極參比電極referenceelectrode凡是電極電位不受溶液組成變化的影響，且數(shù)值較穩(wěn)定的電極實(shí)際測(cè)量時(shí)，都是通過(guò)測(cè)定由指示電極

和參比電極及待測(cè)物組成的電池的電動(dòng)勢(shì)來(lái)完成的。參比電極是測(cè)量電池電動(dòng)勢(shì)、計(jì)算電極電位的基準(zhǔn)，應(yīng)符合下列要求：電極電位已知、恒定，在測(cè)量電動(dòng)勢(shì)過(guò)程中，有不同方向的微弱電流通過(guò)時(shí)，電位能保持不變；重現(xiàn)性好,與不同的測(cè)試溶液間的液體接界電位差異很小，數(shù)值很低，約1～2mV，可忽略不計(jì)；裝置簡(jiǎn)單，使用壽命長(zhǎng)1.參比電極甘汞電極Calomelelectrode銀-氯化銀電極Silver–silverchlorideelectrode參比電極氫電極Hydrogenelectrode測(cè)量基準(zhǔn)，電位值為零(任何溫度)。但是，其制作麻煩；氫氣的凈化、壓力的控制等難以滿足要求；且鉑黑容易中毒。故直接用作參比電極很不方便。常用的是二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。1)標(biāo)準(zhǔn)氫電極金屬汞和Hg2Cl2及KCl溶液組成

電極反應(yīng)：Hg2Cl2+2e-=2Hg+2Cl-半電池符號(hào)：Hg，Hg2Cl2（固）︱KCl電極電位（25℃）：

電極內(nèi)溶液的Cl-活度一定，甘汞電極電位固定。2）甘汞電極Calomelelectrode甘汞電極的構(gòu)造溫度校正：對(duì)于飽和甘汞電極（SCE），t

℃時(shí)的電極電位為：φt=0.2438-7.6×10-4(t-25)（V）甘汞電極的電極電位（25℃）3）銀-氯化銀電極銀絲鍍上一層AgCl沉淀,浸在一定濃度的KCl溶液中即構(gòu)成了銀-氯化銀電極。電極反應(yīng)：AgCl+e-

Ag+Cl-半電池符號(hào)：Ag，AgCl（固）︱KCl電極電位（25℃）：φAgCl/Ag=φ

AgCl/Ag-0.059lgaCl-

銀-氯化銀電極構(gòu)造銀-氯化銀電極的電極電位（25℃）溫度校正：標(biāo)準(zhǔn)Ag-AgCl電極，t

℃時(shí)的電極電位為：

φt=0.2223-6×10-4(t-25)（V）2．指示電極指示電極應(yīng)符合下列基本要求：電極電位與有關(guān)離子活度之間符合Nernst方程式；對(duì)有關(guān)離子的響應(yīng)要快，且能重現(xiàn)；結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，便于使用。（1）第一類電極──金屬-金屬離子電極金屬與該金屬離子平衡，只包括一個(gè)相界面。例如：Ag-AgNO3電極(銀電極)，Zn-ZnSO4電極(鋅電極)等電極反應(yīng)：Mn++neM電極電位為(25°C)

：

φMn+/M=φ

Mn+/M

＋(0.059/n)lgaMn+

第一類電極的電位僅與金屬離子的活度有關(guān)。組成這類電極的金屬有銀、銅、汞等。某些活潑金屬易受表面結(jié)構(gòu)因素和表面氧化膜的影響，使得電位重現(xiàn)性差，不能用作指示電極。第一類電極（2）第二類電極──金屬-金屬難溶鹽電極金屬與該金屬難溶鹽溶液平衡，包括二個(gè)相界面。可直接測(cè)定Mn＋活度，也可測(cè)定并不直接參與電子轉(zhuǎn)移的難溶鹽的陰離子活度；可作指示電極，也可作參比電極，更常用作參比電極。φAg+/Ag=φ

Ag+/Ag+0.059lgaAg+

=φ

Ag+/Ag+0.059lgKsp/aCl-

=φ

Ag+/Ag+0.059lgKsp－0.059lgaCl-=φ

AgCl/Ag－0.059lgaCl-例如：Ag，AgClCl

–AgCl(s)+e-

Ag+Cl–第二類電極

(3)第三類電極──汞電極金屬汞(或汞齊絲)浸入含有少量Hg2+-EDTA配合物及被測(cè)金屬離子的溶液中所組成。半電池符號(hào)：

Hg

HgY2－，MY（n-4），Mn＋電極反應(yīng)：HgY2-+2e=Hg+Y4-

注意：溶液中還同時(shí)存在Hg2+、Mn+與EDTA間的兩個(gè)配位平衡如Hg/HgY,CaY,Ca2+電極該電極可用于指示Ca2+活度的變化(測(cè)定時(shí)，可在試液中加入少量HgY)。第三類電極式中比值aHgY/aCaY可視為常數(shù)汞電極能用于約30種金屬離子的電位滴定。（4）零類電極──惰性金屬電極電極本身不參與反應(yīng)，但其晶格間的自由電子可與溶液進(jìn)行交換。故惰性金屬電極可作為溶液中氧化態(tài)和還原態(tài)獲得電子或釋放電子的場(chǎng)所。