1、第六章 配位聚合 (coordination polymerization)【課時安排】6.1 聚合物的異構(gòu)現(xiàn)象 1學(xué)時10分鐘 6.2 配位聚合與定向聚合 40分鐘6.3 Ziegler-Natta催化劑 2學(xué)時6.4 -烯烴與二烯烴的配位陰離子聚合 2學(xué)時 總計(jì) 6學(xué)時 【掌握內(nèi)容】1聚合物的立體異構(gòu)概念、命名及立構(gòu)規(guī)整度2配位聚合、絡(luò)合聚合、定向聚合、有規(guī)立構(gòu)聚合，Ziegler-Natta聚合等概念的區(qū)別與聯(lián)系3 Ziegler-Natta催化劑的組成與活性4單金屬、雙金屬機(jī)理【熟悉內(nèi)容】1. 丙烯配位聚合催化劑2. 二烯烴配位聚合?！玖私鈨?nèi)容】1. 配位聚合及催化劑發(fā)展史?！窘虒W(xué)難點(diǎn)

2、】1. 聚合物的光學(xué)異構(gòu)。2. 丙烯的配位聚合機(jī)理?！窘虒W(xué)目標(biāo)】1. 掌握聚合物的立體異構(gòu)等基本概念。2. 辨析配位聚合、絡(luò)合聚合、定向聚合、有規(guī)立構(gòu)聚合，Ziegler-Natta聚合。3. 掌握配位聚合機(jī)理簡要內(nèi)容。4. 通過配位聚合發(fā)展歷史的學(xué)習(xí)樹立正確的科學(xué)觀與方法論。6.1 聚合物的異構(gòu)現(xiàn)象 6.2 配位聚合與定向聚合【教學(xué)內(nèi)容】6.1 聚合物的異構(gòu)現(xiàn)象6.1.1 分類6.1.2結(jié)構(gòu)異構(gòu)6.1.3幾何異構(gòu)：順式-聚丁二烯，反式-聚丁二烯6.1.4光學(xué)異構(gòu)6.1.5光學(xué)異構(gòu)聚合物的性能6.1.6立構(gòu)規(guī)整度6.2 配位聚合與定向聚合6.2.1 配位聚合 6.2.2 定向聚合6.2.3 配

3、位聚合與定向聚合的區(qū)別與聯(lián)系【授課時間】2學(xué)時【教學(xué)重點(diǎn)】聚合物的光學(xué)異構(gòu)：配位聚合與定向聚合的區(qū)別與聯(lián)系【教學(xué)難點(diǎn)】聚合物的光學(xué)異構(gòu)【教學(xué)目標(biāo)】1 掌握聚合物的光學(xué)異構(gòu)2正確辨析配位聚合與定向聚合的區(qū)別與聯(lián)系3 能正確寫出聚合物的光學(xué)異構(gòu)體分子式【教學(xué)手段】課堂講授，結(jié)合Flash動畫演示與學(xué)生總結(jié)【教學(xué)過程】配位聚合發(fā)展歷史4.1 聚合物的異構(gòu)現(xiàn)象4.1.1 分類結(jié)構(gòu)異構(gòu) （構(gòu)造異構(gòu)，同分異構(gòu)）立體異構(gòu) 構(gòu)象異構(gòu) 構(gòu)型異構(gòu) 幾何異構(gòu)(順反異構(gòu)) 光學(xué)異構(gòu)(對映體異構(gòu))4.1.2結(jié)構(gòu)異構(gòu)一 單體：n-BuLi,s-BuLi,t-BuLi二 聚合物1結(jié)構(gòu)單元不同：聚乙烯醇，聚環(huán)氧乙烷，聚乙醛2

4、結(jié)構(gòu)單元同，連接次序不同：SBR(無規(guī))，SBS(嵌段)，HIPS(接枝)4.1.3幾何異構(gòu)：順式-聚丁二烯，反式-聚丁二烯4.1.4光學(xué)異構(gòu)一 單體無手性碳，產(chǎn)物有1 CH2=CRR（丙烯，-烯烴）只有一種（假）手性碳全同（等規(guī)），間同（間規(guī)），無規(guī) （Flash動畫演示）2 RCH=CHR 有兩種（假）手性碳疊同雙等規(guī)，對映雙等規(guī)，疊同雙間規(guī)（對映雙間規(guī)） （Flash動畫演示）二 單體有手性碳，產(chǎn)物有立構(gòu)選擇聚合4.1.5光學(xué)異構(gòu)聚合物的性能4.1.6立構(gòu)規(guī)整度1 定義：立構(gòu)規(guī)整聚合物占總聚合物的分?jǐn)?shù)等規(guī)度，間規(guī)度，雜規(guī)度2立構(gòu)規(guī)整度與結(jié)晶度的區(qū)別3 測定4.2 配位聚合與定向聚合4.2

5、.1 配位聚合 一 定義：單體分子的碳-碳雙鍵先在過渡金屬催化劑的活性中心的空位上配位，形成-絡(luò)合物，隨后單體分子相繼插入過渡金屬-碳鍵中進(jìn)行增長的聚合反應(yīng)過程。二 增長過程三 特點(diǎn)四 常用引發(fā)劑6.2.2 定向聚合一 定義：以形成立構(gòu)規(guī)整聚合物為主的聚合反應(yīng)二 種類1自由基聚合2離子聚合3 配位聚合4 模板聚合6.2.3 配位聚合與定向聚合的區(qū)別與聯(lián)系配位聚合定向聚合本質(zhì)注重反應(yīng)機(jī)理注重反應(yīng)產(chǎn)物過程碳-碳雙鍵過渡金屬催化劑的活性中心的空位上配位自由基聚合、離子聚合、配位聚合產(chǎn)物有規(guī)或無規(guī)有規(guī)別稱絡(luò)合聚合，插入聚合有規(guī)立構(gòu)聚合例子1：Ziegler-Natta催化劑引發(fā)苯乙烯是不是例子2：Bu

6、Li引發(fā)丁二烯不是是【作業(yè)】p179 1-46.3 Ziegler-Natta催化劑 【教學(xué)內(nèi)容】6.3.1 Ziegler催化劑與Natta催化劑6.3.2 第一代Ziegler-Natta催化劑-二組分6.3.3 第二代Ziegler-Natta催化劑-三組分6.3.4 第三代Ziegler-Natta催化劑-載體型6.3.5 第四代Ziegler-Natta催化劑-茂金屬【授課時間】2學(xué)時【教學(xué)重點(diǎn)】Ziegler-Natta催化劑的種類、組成與活性【教學(xué)難點(diǎn)】【教學(xué)目標(biāo)】1 掌握Ziegler-Natta催化劑的種類、組成與活性2 通過發(fā)展歷史的學(xué)習(xí)樹立正確的科學(xué)觀與方法論【教學(xué)手段】

7、課堂講授，輔以多媒體幻燈圖片【教學(xué)過程】發(fā)展歷程1953年，Ziegler等從一次以Et3Al為催化劑從乙烯合成高級烯烴的失敗實(shí)驗(yàn)出發(fā)，意外地發(fā)現(xiàn)以乙酰丙酮的鋯鹽和Et3Al催化時得到的是高分子量的乙烯聚合物，并在此基礎(chǔ)上開發(fā)了的乙烯聚合催化劑TiCl4 - AlEt3。1954年Natta等把Ziegler催化劑中的主要組分TiCl4還原成TiCl3后與烷基鋁復(fù)合成功地進(jìn)行了丙烯聚合。Ziegler-Natta催化劑在發(fā)現(xiàn)后僅2-3年便實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化，并由此把高分子工業(yè)帶入了一個嶄新的時代。6.3.1 Ziegler催化劑與Natta催化劑1 典型的Ziegler催化劑：TiCl4 - AlE

8、t3，液態(tài)，均相2典型的Natta催化劑：TiCl3 - AlEt3，固態(tài)，非均相6.3.2 第一代Ziegler-Natta催化劑-二組分，60年代前期一 組成由IVVIII族過渡金屬鹵化物與 I III族金屬元素的有機(jī)金屬化合物所組成的一類催化劑MtIV-VIIIX+MtI-IIIR二 種類三 活性：50-1000gPP/gTi6.3.3 第二代Ziegler-Natta催化劑-三組分，60年代中后期一 組成: MtIV-VIIIX+MtI-IIIR+含雜原子的路易斯堿二 種類三 活性50000gPP/gTi6.3.4 第三代Ziegler-Natta催化劑-載體型，70年代一 組成: M

9、tIV-VIIIX+MtI-IIIR+載體二 種類三 活性105-106gPP/gTi6.3.5 第四代Ziegler-Natta催化劑-茂金屬，80年代一 組成: 主催化劑+MAO共催化劑二 種類三 活性108gPP/gTi【作業(yè)】p180 6 6.4 -烯烴與二烯烴的配位陰離子聚合 【教學(xué)內(nèi)容】6.4.1 丙烯的配位聚合一 催化丙烯聚合的Ziegler-Natta催化劑二 聚合機(jī)理三 動力學(xué)四 聚合工藝6.4.2 二烯烴的配位聚合【授課時間】2學(xué)時【教學(xué)重點(diǎn)】丙烯的配位聚合機(jī)理【教學(xué)難點(diǎn)】丙烯的配位聚合機(jī)理【教學(xué)目標(biāo)】1 掌握丙烯的配位聚合機(jī)理主要內(nèi)容2通過機(jī)理的學(xué)習(xí)初步認(rèn)識和建立科學(xué)研究

10、的方法論【教學(xué)手段】課堂講授，運(yùn)用Flash動畫演示【教學(xué)過程】6.4.1 丙烯的配位聚合一 催化丙烯聚合的Ziegler-Natta催化劑1 評價參數(shù)：IIP, 催化活性，分子量的調(diào)節(jié)2 種類與活性(1)主催化劑MXn(2)共催化劑(3)其它組分(4)綜合分析，選用(,)TiCl3-AlEt2Cl,Al/Ti=1.5-2.5二 聚合機(jī)理1 活性中心(1) 自由基型（1954年,Nenitzescu）TiCl4+AlR3RTiCl3+AlR2ClRTiCl3R+ TiCl3 ( TiCl3 TiCl3)R+M引發(fā)(2) 陽離子型(H. Uelzman)TiCl4+AlR3TiCl3+AlR3C

11、l-引發(fā)(3)陰離子型(A. D. Anderson)TiCl4+AlR3 R-+TiCl3+ R-+M 引發(fā)(4)配位陰離子 (Natta)Mt. CH2- CHR+ CH3O3H3H-CH2-CHR+ CH3OMt2Natta的雙金屬機(jī)理(1)依據(jù)(2) 機(jī)理（Ti上配位引發(fā)，Al上增長）(3)不足鋁上增長（增長應(yīng)在過渡金屬-碳上） 未涉及立構(gòu)規(guī)整的成因3Cossee-Arlman單金屬機(jī)理(1)依據(jù)(2) 機(jī)理（Ti上配位引發(fā)，Ti上增長）(3)不足 跳位在熱力學(xué)上不夠合理對共催化劑作用認(rèn)識不夠三 動力學(xué)1 基元反應(yīng)鏈引發(fā) 鏈增長鏈轉(zhuǎn)移鏈終止2 動力學(xué)四 聚合工藝1 聚合方法 淤漿聚合：稀釋劑乙烷，庚烷，不溶于等規(guī)產(chǎn)物，流程長 液相本體聚合：稀釋劑液態(tài)丙烯，流程短氣相本體聚合：丙烯氣流強(qiáng)烈攪拌催化劑2 配方（以淤漿聚合為例）TiCl3-AlEt2Cl-異戊醚(Al/Ti=2-6mol比)，正庚烷，H2調(diào)分子量, 50-