1、稀土化學(xué),張小聯(lián)教授,稀土是21世紀科技發(fā)展不可缺少的重要元素。中國是眾所周知的稀土大國，江西省重稀土資源世界第一。了解稀土的基本知識，稀土的提取分離，稀土催化劑，稀土在磁性、發(fā)光、陶瓷等功能材料上的應(yīng)用等知識，對今后從事這方面工作的技術(shù)人員有重要意義。,參考書目：,稀土化學(xué)，蘇鏘.河南科學(xué)技術(shù)出版社，1993年第一版稀土（上中下），徐光憲主編.冶金工業(yè)出版社，1995年第二版稀土冶金學(xué)，吳炳乾.中南大學(xué)出版社，1997年稀土材料與應(yīng)用技術(shù)，劉光華.化學(xué)工業(yè)出版社，2005,主要內(nèi)容：,第一章稀土的基本知識第二章稀土的提取分離第三章稀土的金屬熱還原第四章稀土的熔鹽電解第五章稀土氫鎳電池第六章稀

2、土催化劑第七章稀土磁化學(xué)與磁性材料第八章稀土發(fā)光及激光材料,第一章稀土的基本知識,目標：了解稀土的發(fā)現(xiàn)、命名，豐度，分類了解稀土主要工業(yè)礦物資源、分布，主要應(yīng)用領(lǐng)域理解稀土元素的原子和離子的電子組態(tài),重點：稀土電子組態(tài)、鑭系收縮、稀土元素的光譜項鑭系元素四分組效應(yīng),1.稀土的元素、發(fā)現(xiàn)及命名,1.1元素位置、組成共計17個，除鈧與钷外，其余15個元素往往共生,1.2稀土發(fā)現(xiàn)的歷程和稀土元素發(fā)展史介紹,1787年，瑞典軍官C.A.Arrhennius在瑞典小村Ytterby發(fā)現(xiàn)新礦物，1794芬蘭化學(xué)家J.Gadolin發(fā)現(xiàn)除了Si，F(xiàn)e，Be外，還有未知元素，稱其氧化物為新土，為紀念Ytter

3、by村及J.Gadolin，命名新土為Yttria，礦物為Gadolinine，即硅鈹釔礦，此即為稀土發(fā)現(xiàn)的開始，1947年，J.A.Marinsky，L.E.Glendenin，C.E.Coryell在原子能反應(yīng)堆中用的鈾燃料中分離出了61號元素Po,(1)搖籃時代（17871949）,20世紀初，x射線光譜分析手段的出現(xiàn)，為人類認識稀土元素起到極大的推動作用，x射線光譜研究確認鑭系元素有17個，并于20年代發(fā)現(xiàn)了“鑭系收縮”現(xiàn)象，標志著稀土搖籃時代。,(2)啟蒙時代（19501969）1947年，參與美國曼哈頓計劃的科學(xué)家采用離子交換法分離相鄰的稀土元素，從而稀土進入了啟蒙時代,重大發(fā)現(xiàn)：

4、1951年發(fā)現(xiàn)LaB6的熱離子發(fā)射1961年發(fā)現(xiàn)中稀土的復(fù)雜磁性結(jié)構(gòu)1962年發(fā)現(xiàn)稀土催化劑在石油裂解中應(yīng)用1963年釔與銪熒光體用于制造彩色電視的熒光粉1966-1967年制得稀土永磁體YCo5，SmCo53件大事：出版TheJournalofLess-CommonMetals，現(xiàn)在改名為J.AlloysCompound1960年首屆稀土研究會議的召開1966年美國原子能委員會資助的稀土信息中心（RIC）成立,（3）黃金時代(1970現(xiàn)在),1970年發(fā)現(xiàn)LaNi5在室溫和適當壓力下（低1Mpa）有吸收大量氫的能力，而且在適當壓力下又可釋放出來，使得這類合金成為氫的貯存、分離、提純以及用作熱

5、泵、制冷、鎳氫電池的材料；1970年制成第一個晶態(tài)稀土材料；20世紀70年代初混合稀土金屬或硅化物被用于煉鋼，作為脫氫、脫硫和控制硫化物形態(tài)的添加劑，以生成高強度低合金鋼；1971年在REFe2相（主要是TbFe2基材料）中觀察到巨大的磁致伸縮現(xiàn)象，這一伸縮比以往已知的最好材料鎳大三個數(shù)量級。這一驚人發(fā)現(xiàn)使磁致伸縮的應(yīng)用成為可能；80年代，RE-Fe系超級磁體問世，NdFeB材料商業(yè)化，并呈高速發(fā)展的勢頭。,2.稀土的分類,根據(jù)稀土元素物理化學(xué)性質(zhì)和地球化學(xué)性質(zhì)的某些差異和分離工藝的要求來分類：兩組的分法以釓為界，釓以前的La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu7個元素為輕稀土元素，也稱鈰組稀

6、土元素；釓及釓以后的Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu和Y等9個元素稱為重稀土元素，也稱釔組稀土元素。三組分法（萃取法分組）：La、Ce、Pr、Nd稱為輕稀土，Sm、Eu、Gd稱為中稀土，Tb、Dy、Ho、Er、（Y）、Tm、Yb、Lu和Y稱為重稀土。,3.稀土的主要礦物資源3.1稀土元素的地球豐度（ppm）,稀土豐度：0.023，鈰組：0.01592，釔組：0.0077，Zn：0.0005，Pb：0.0016,3.2主要工業(yè)礦物名稱和化學(xué)式,3.3幾種重要稀土精礦的稀土配分,3.4世界稀土資源世界稀土資源儲量和礦產(chǎn)量（2000年）單位：t,4.稀土利用特點與各元素用途介紹4.1我國稀土

7、資源利用的特點,我國稀土礦以輕稀土組分為主,其中鑭、鈰等組分約占60%以上。隨著我國稀土永磁材料、稀土發(fā)光材料、稀土拋光粉、稀土在冶金工業(yè)中等應(yīng)用領(lǐng)域逐年擴大,國內(nèi)市場對中重稀土的需求量也快速增加，加大了中重稀土的開采力度。造成了高豐度的鈰、鑭、鐠等輕稀土的大量積壓，導(dǎo)致我國稀土資源的開采和應(yīng)用之間存在著嚴重的不平衡。,2000年中美稀土消費對比（噸）,*來源于RoskillInformationServicesLtd.TheEconomicsofRareEarthandYttrium(EleventhEdition)2001.8:60140London,4.2各元素由來與用途介紹,“鑭”這個

8、元素是1839年被命名的，當時有個叫“莫桑德”的瑞典人發(fā)現(xiàn)鈰土中含有其它元素，他借用希臘語中“隱藏”一詞把這種元素取名為“鑭”。從此，鑭便登上了歷史舞臺。鑭的應(yīng)用非常廣泛，如應(yīng)用于壓電材料、電熱材料、熱電材料、磁阻材料、發(fā)光材料（藍粉）、貯氫材料、光學(xué)玻璃、激光材料、各種合金材料等。她也應(yīng)用到制備許多有機化工產(chǎn)品的催化劑中，光轉(zhuǎn)換農(nóng)用薄膜也用到鑭，在國外，科學(xué)家把鑭對作物的作用賦與“超級鈣”的美稱。,“鈰”這個元素是由德國人克勞普羅斯，瑞典人烏斯伯齊力、希生格爾于1803年發(fā)現(xiàn)并命名的，以紀念1801年發(fā)現(xiàn)的小行星谷神星。鈰廣泛應(yīng)用于：（1）鈰作為玻璃添加劑，能吸收紫外線與紅外線，現(xiàn)已被大量應(yīng)

9、用于汽車玻璃。不僅能防紫外線，還可降低車內(nèi)溫度，從而節(jié)約空調(diào)用電。從1997年起，日本汽車玻璃全加入氧化鈰，1996年用于汽車玻璃的氧化鈰至少有2000噸，美國約一千多噸。（2）目前正將鈰應(yīng)用到汽車尾氣凈化催化劑中，可有效防止大量汽車廢氣排到空氣中。美國在這方面的消費量占稀土總消費量的三分之一強。（3）硫化鈰可以取代鉛、鎘等對環(huán)境和人類有害的金屬應(yīng)用到顏料中，可對塑料著色(深紅），也可用于涂料、油墨和紙張等行業(yè)。目前領(lǐng)先的是法國羅納普朗克公司。（4）Ce:LiSAF激光系統(tǒng)（Ce3+-dopedLiSrAlF6）是美國研制出來的固體激光器，通過監(jiān)測色氨酸濃度可用于探查生物武器，還可用于醫(yī)學(xué)。鈰

10、應(yīng)用領(lǐng)域非常廣泛，幾乎所有的稀土應(yīng)用領(lǐng)域中都含有鈰。如拋光粉、儲氫材料、熱電材料、鈰鎢電極、陶瓷電容器、壓電陶瓷、鈰碳化硅磨料、燃料電池原料、汽油催化劑、某些永磁材料、各種合金鋼及有色金屬等。,鐠(Pr)大約160年前，瑞典人莫桑德從鑭中發(fā)現(xiàn)了一種新的元素，但它不是單一元素，莫桑德發(fā)現(xiàn)這種元素的性質(zhì)與鑭非常相似，便將其定名為“鐠釹”?！扮掆S”希臘語為“雙生子”之意。大約又過了40多年，也就是發(fā)明汽燈紗罩的1885年，奧地利人韋爾斯巴赫成功地從“鐠釹”中分離出了兩個元素，一個取名為“釹”，另一個則命名為“鐠”。這種“雙生子”被分隔開了，鐠元素也有了自己施展才華的廣闊天地。鐠是用量較大的稀土元素，

11、其主要用于玻璃、陶瓷和磁性材料中。（1）鐠被廣泛應(yīng)用于建筑陶瓷和日用陶瓷中，其與陶瓷釉混合制成色釉，也可單獨作釉下顏料，制成的顏料呈淡黃色，色調(diào)純正、淡雅。（2）用于制造永磁體。選用廉價的鐠釹金屬代替純釹金屬制造永磁材料，其抗氧性能和機械性能明顯提高，可加工成各種形狀的磁體。廣泛應(yīng)用于各類電子器件和馬達上。（3）用于石油催化裂化。以鐠釹富集物的形式加入Y型沸石分子篩中制備石油裂化催化劑，可提高催化劑的活性、選擇性和穩(wěn)定性。我國70年代開始投入工業(yè)使用，用量不斷增大。（4）鐠還可用于磨料拋光。另外，鐠在光纖領(lǐng)域的用途也越來越廣。,釹(Nd)伴隨著鐠元素的誕生，釹元素也應(yīng)運而生，釹元素的到來活躍了

12、稀土領(lǐng)域，在稀土領(lǐng)域中扮演著重要角色，并且左右著稀土市場。釹元素憑借其在稀土領(lǐng)域中的獨特地位，多年來成為市場關(guān)注的熱點。金屬釹的最大用戶是釹鐵硼永磁材料。釹鐵硼永磁體的問世，為稀土高科技領(lǐng)域注入了新的生機與活力。釹鐵硼磁體磁能積高，被稱作當代“永磁之王”，以其優(yōu)異的性能廣泛用于電子、機械等行業(yè)。阿爾法磁譜儀的研制成功，標志著我國釹鐵硼磁體的各項磁性能已跨入世界一流水平。釹還應(yīng)用于有色金屬材料。在鎂或鋁合金中添加1.52.5%釹，可提高合金的高溫性能、氣密性和耐腐蝕性，廣泛用作航空航天材料。另外，摻釹的釔鋁石榴石產(chǎn)生短波激光束，在工業(yè)上廣泛用于厚度在10mm以下薄型材料的焊接和切削。在醫(yī)療上，摻

13、釹釔鋁石榴石激光器代替手術(shù)刀用于摘除手術(shù)或消毒創(chuàng)傷口。釹也用于玻璃和陶瓷材料的著色以及橡膠制品的添加劑。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，稀土科技領(lǐng)域的拓展和延伸，釹元素將會有更廣闊的利用空間。,钷(Pm)1947年，馬林斯基（J.A.Marinsky）、格倫丹寧（L.E.Glendenin）和科里爾（C.E.Coryell）從原子能反應(yīng)堆用過的鈾燃料中成功地分離出61號元素，用希臘神話中的神名普羅米修斯（Prometheus）命名為钷（Promethium）。钷為核反應(yīng)堆生產(chǎn)的人造放射性元素。钷的主要用途有（1）可作熱源。為真空探測和人造衛(wèi)星提供輔助能量。（2）Pm147放出能量低的射線，用于制造钷電池。

14、作為導(dǎo)彈制導(dǎo)儀器及鐘表的電源。此種電池體積小，能連續(xù)使用數(shù)年之久。此外，钷還用于便攜式X-射線儀、制備熒光粉、度量厚度以及航標燈中。,釤（Sm）1879年，波依斯包德萊從鈮釔礦得到的“鐠釹”中發(fā)現(xiàn)了新的稀土元素，并根據(jù)這種礦石的名稱命名為釤。釤是做釤鈷系永磁體的原料，釤鈷磁體是最早得到工業(yè)應(yīng)用的稀土磁體。這種永磁體有SmCo5系和Sm2Co17系兩類。70年代前期發(fā)明了SmCo5系，后期發(fā)明了Sm2Co17系?，F(xiàn)在是以后者的需求為主。釤鈷磁體所用的氧化釤的純度不需太高，從成本方面考慮，主要使用95%左右的產(chǎn)品。此外，氧化釤還用于陶瓷電容器和催化劑方面。另外，釤還具有核性質(zhì)，可用作原子能反應(yīng)堆的

15、結(jié)構(gòu)材料，屏敝材料和控制材料，使核裂變產(chǎn)生巨大的能量得以安全利用。,銪（Eu）1901年，德馬凱（Eugene-AntoleDemarcay）從“釤”中發(fā)現(xiàn)了新元素，取名為銪（Europium）。這大概是根據(jù)歐洲（Europe）一詞命名的。氧化銪大部分用于熒光粉。Eu3+用于紅色熒光粉的激活劑，Eu2+用于藍色熒光粉?，F(xiàn)在YOS:Eu3+是發(fā)光效率、涂敷穩(wěn)定性、回收成本等最好的熒光粉。再加上對提高發(fā)光效率和對比度等技術(shù)的改進，故正在被廣泛應(yīng)用。近年氧化銪還用于新型X射線醫(yī)療診斷系統(tǒng)的受激發(fā)射熒光粉。氧化銪還可用于制造有色鏡片和光學(xué)濾光片，用于磁泡貯存器件，在原子反應(yīng)堆的控制材料、屏敝材料和結(jié)構(gòu)

16、材料中也能一展身手。,釓(Gd)1880年，瑞士的馬里格納克（G.deMarignac）將“釤”分離成兩個元素，其中一個由索里特證實是釤元素，另一個元素得到波依斯包德萊的研究確認，1886年，馬里格納克為了紀念釔元素的發(fā)現(xiàn)者研究稀土的先驅(qū)荷蘭化學(xué)家加多林（GadoLinium），將這新元素命名為釓。釓在現(xiàn)代技革新中將起重要作用。它的主要用途有：（1）其水溶性順磁絡(luò)合物在醫(yī)療上可提高人體的核磁共振（NMR）成像信號。（2）其硫氧化物可用作特殊亮度的示波管和x射線熒光屏的基質(zhì)柵網(wǎng)。（3）在釓鎵石榴石中的釓對磁泡記憶存儲器是理想的單基片。（4）在無Camot循環(huán)限制時，可用作固態(tài)磁致冷介質(zhì)。（5）用

17、作控制核電站的連鎖反應(yīng)級別的抑制劑，以保證核反應(yīng)的安全。（6）用作釤鈷磁體的添加劑，以保證性能不隨溫度而變化。另外，氧化釓與鑭一起使用，有助于玻璃化區(qū)域的變化和提高玻璃的熱穩(wěn)定性。氧化釓還用于制造電容器、x射線增感屏。在世界上目前正在努力開發(fā)釓及其合金在磁致冷方面的應(yīng)用，現(xiàn)已取得突破性進展，室溫下采用超導(dǎo)磁體、金屬釓或其合金為致冷介質(zhì)的磁冰箱已經(jīng)問世。,鋱(Tb)1843年瑞典的莫桑德（KarlG.Mosander）通過對釔土的研究，發(fā)現(xiàn)鋱元素（Terbium）。鋱的應(yīng)用大多涉及高技術(shù)領(lǐng)域，是技術(shù)密集、知識密集型的尖端項目，又是具有顯著經(jīng)濟效益的項目，有著誘人的發(fā)展前景。主要應(yīng)用領(lǐng)域有：（1）

18、熒光粉用于三基色熒光粉中的綠粉的激活劑，如鋱激活的磷酸鹽基質(zhì)、鋱激活的硅酸鹽基質(zhì)、鋱激活的鈰鎂鋁酸鹽基質(zhì)，在激發(fā)狀態(tài)下均發(fā)出綠色光。（2）磁光貯存材料，近年來鋱系磁光材料已達到大量生產(chǎn)的規(guī)模，用Tb-Fe非晶態(tài)薄膜研制的磁光光盤，作計算機存儲元件，存儲能力提高1015倍。（3）磁光玻璃，含鋱的法拉第旋光玻璃是制造在激光技術(shù)中廣泛應(yīng)用的旋轉(zhuǎn)器、隔離器和環(huán)形器的關(guān)鍵材料。（4）特別是鋱鏑鐵磁致伸縮合金（TerFenol）的開發(fā)研制，更是開辟了鋱的新用途，Terfenol是70年代才發(fā)現(xiàn)的新型材料，該合金中有一半成份為鋱和鏑，有時加入鈥，其余為鐵，該合金由美國依阿華州阿姆斯實驗室首先研制，當Terf

19、enol置于一個磁場中時，其尺寸的變化比一般磁性材料變化大，這種變化可以使一些精密機械運動得以實現(xiàn)。鋱鏑鐵開始主要用于聲納，目前已廣泛應(yīng)用于多種領(lǐng)域，從燃料噴射系統(tǒng)、液體閥門控制、微定位到機械致動器、太空望遠鏡的調(diào)節(jié)機構(gòu)和飛機機翼調(diào)節(jié)器等領(lǐng)域。,鏑（Dy）1886年，法國人波依斯包德萊成功地將鈥分離成兩個元素，一個仍稱為鈥，而另一個根據(jù)從鈥中“難以得到”的意思取名為鏑（dysprosium）。鏑目前在許多高技術(shù)領(lǐng)域起著越來越重要的作用，鏑的最主要用途是（1）作為釹鐵硼系永磁體的添加劑使用，在這種磁體中添加23%左右的鏑，可提高其矯頑力，過去鏑的需求量不大，但隨著釹鐵硼磁體需求的增加，它成為必要

20、的添加元素，品位必須在9599.9%左右，需求也在迅速增加。（2）鏑用作熒光粉激活劑，三價鏑是一種有前途的單發(fā)光中心三基色發(fā)光材料的激活離子，它主要由兩個發(fā)射帶組成，一為黃光發(fā)射，另一為藍光發(fā)射，摻鏑的發(fā)光材料可作為三基色熒光粉。（3）鏑是制備大磁致伸縮合金鋱鏑鐵（Terfenol）合金的必要的金屬原料，能使一些機械運動的精密活動得以實現(xiàn)。（4）鏑金屬可用做磁光存貯材料，具有較高的記錄速度和讀數(shù)敏感度。（5）用于鏑燈的制備，在鏑燈中采用的工作物質(zhì)是碘化鏑，這種燈具有亮度大、顏色好、色溫高、體積小、電弧穩(wěn)定等優(yōu)點，已用于電影、印刷等照明光源。（6）由于鏑元素具有中子俘獲截面積大的特性，在原子能工

21、業(yè)中用來測定中子能譜或做中子吸收劑。（7）Dy3Al5O12還可用作磁致冷用磁性工作物質(zhì)。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，鏑的應(yīng)用領(lǐng)域?qū)粩嗟耐卣购脱由臁?鈥(Ho)十九世紀后半葉，由于光譜分析法的發(fā)現(xiàn)和元素周期表的發(fā)表，再加上稀土元素電化學(xué)分離工藝的進展，更加促進了新的稀土元素的發(fā)現(xiàn)。1879年，瑞典人克利夫發(fā)現(xiàn)了鈥元素并以瑞典首都斯德哥爾摩地名命名為鈥（holmium）。鈥的應(yīng)用領(lǐng)域目前還有待于進一步開發(fā)，用量不是很大，最近，包鋼稀土研究院采用高溫高真空蒸餾提純技術(shù)，研制出非稀土雜質(zhì)含量很低的高純金屬鈥Ho/RE99.9%。目前鈥的主要用途有:（1）用作金屬鹵素?zé)籼砑觿饘冫u素?zé)羰且环N氣體放電燈，

22、它是在高壓汞燈基礎(chǔ)上發(fā)展起來的，其特點是在燈泡里充有各種不同的稀土鹵化物。目前主要使用的是稀土碘化物，在氣體放電時發(fā)出不同的譜線光色。在鈥燈中采用的工作物質(zhì)是碘化鈥，在電弧區(qū)可以獲得較高的金屬原子濃度，從而大大提高了輻射效能,（2）鈥可以用作釔鐵或釔鋁石榴石的添加劑（3）摻鈥的釔鋁石榴石（Ho:YAG）可發(fā)射2m激光，人體組織對2m激光吸收率高，幾乎比Hd:YAG高3個數(shù)量級。所以用Ho:YAG激光器進行醫(yī)療手術(shù)時，不但可以提高手術(shù)效率和精度，而且可使熱損傷區(qū)域減至更小。鈥晶體產(chǎn)生的自由光束可消除脂肪而不會產(chǎn)生過大的熱量，從而減少對健康組織產(chǎn)生的熱損傷，據(jù)報道美國用鈥激光治療青光眼，可以減少患

23、者手術(shù)的痛苦。我國2m激光晶體的水平已達到國際水平，應(yīng)大力開發(fā)生產(chǎn)這種激光晶體。（4）在磁致伸縮合金Terfenol-D中，也可以加入少量的鈥，從而降低合金飽和磁化所需的外場。（5）另外用摻鈥的光纖可以制作光纖激光器、光纖放大器、光纖傳感器等等光通訊器件在光纖通信迅猛的今天將發(fā)揮更重要的作用。,鉺（Er）1843年，瑞典的莫桑德發(fā)現(xiàn)了鉺元素（Erbium）。鉺的光學(xué)性質(zhì)非常突出，一直是人們關(guān)注的問題：（1）Er3+在1550nm處的光發(fā)射具有特殊意義，因為該波長正好位于光纖通訊的光學(xué)纖維的最低損失，鉺離子（Er3+）受到波長980nm、1480nm的光激發(fā)后，從基態(tài)4I15/2躍遷至高能態(tài)4I

24、13/2，當處于高能態(tài)的Er3+再躍遷回至基態(tài)時發(fā)射出1550nm波長的光，石英光纖可傳送各種不同波長的光，但不同的光光衰率不同，1550nm頻帶的光在石英光纖中傳輸時光衰減率最低（0.15分貝/公里），幾乎為下限極限衰減率。因此，光纖通信在1550nm處作信號光時，光損失最小。這樣，如果把適當濃度的鉺摻入合適的基質(zhì)中，可依據(jù)激光原理作用，放大器能夠補償通訊系統(tǒng)中的損耗，因此在需要放大波長1550nm光信號的電訊網(wǎng)絡(luò)中，摻鉺光纖放大器是必不可少的光學(xué)器件，目前摻鉺的二氧化硅纖維放大器已實現(xiàn)商業(yè)化。據(jù)報道，為避免無用的吸收，光纖中鉺的摻雜量幾十至幾百ppm。光纖通信的迅猛發(fā)展，將開辟鉺的應(yīng)用新領(lǐng)

25、域。,（2）另外摻鉺的激光晶體及其輸出的1730nm激光和1550nm激光對人的眼睛安全，大氣傳輸性能較好，對戰(zhàn)場的硝煙穿透能力較強，保密性好，不易被敵人探測，照射軍事目標的對比度較大，已制成軍事上用的對人眼安全的便攜式激光測距儀。（3）Er3+還可做稀土上轉(zhuǎn)換激光材料的激活離子。（4）另外鉺也可應(yīng)用于眼鏡片玻璃、結(jié)晶玻璃的脫色和著色等。,銩（Tm）銩元素是1879年瑞典的克利夫發(fā)現(xiàn)的，并以斯堪迪那維亞（Scandinavia）的舊名Thule命名為銩（Thulium）。銩的主要用途有以下幾個方面：（1）銩用作醫(yī)用輕便X光機射線源，銩在核反應(yīng)堆內(nèi)輻照后產(chǎn)生一種能發(fā)射X射線的同位素，可用來制造便

26、攜式血液輻照儀上，這種輻射儀能使銩-169受到高中子束的作用轉(zhuǎn)變?yōu)殇A-170，放射出X射線照射血液并使白血細胞下降，而正是這些白細胞引起器官移植排異反應(yīng)的，從而減少器官的早期排異反應(yīng)。（2）銩元素還可以應(yīng)用于臨床診斷和治療腫瘤，因為它對腫瘤組織具有較高親合性，重稀土比輕稀土親合性更大，尤其以銩元素的親合力最大。,（3）銩在X射線增感屏用熒光粉中做激活劑LaOBr:Br（藍色），達到增強光學(xué)靈敏度，因而降低了X射線對人的照射和危害，與以前鎢酸鈣增感屏相比可降低X射線劑量50%，這在醫(yī)學(xué)應(yīng)用具有重要現(xiàn)實的意義。（4）銩還可在新型照明光源金屬鹵素?zé)糇鎏砑觿?。?）Tm3+加入到玻璃中可制成稀土玻璃激

27、光材料，這是目前輸出脈沖量最大，輸出功率最高的固體激光材料。Tm3+也可做稀土上轉(zhuǎn)換激光材料的激活離子。,鐿（Yb）1878年，查爾斯（JeanCharles）和馬利格納克（G.deMarignac）在“鉺”中發(fā)現(xiàn)了新的稀土元素，這個元素由伊特必（Ytterby）命名為鐿（Ytterbium）。鐿的主要用途有（1）作熱屏蔽涂層材料。鐿能明顯地改善電沉積鋅層的耐蝕性，而且含鐿鍍層比不含鐿鍍層晶粒細小，均勻致密。（2）作磁致伸縮材料。這種材料具有超磁致伸縮性即在磁場中膨脹的特性。該合金主要由鐿/鐵氧體合金及鏑/鐵氧體合金構(gòu)成，并加入一定比例的錳，以便產(chǎn)生超磁致伸縮性。,（3）用于測定壓力的鐿元件，

28、試驗證明，鐿元件在標定的壓力范圍內(nèi)靈敏度高，同時為鐿在壓力測定應(yīng)用方面開辟了一個新途徑。（4）磨牙空洞的樹脂基填料，以替換過去普遍使用銀汞合金。（5）日本學(xué)者成功地完成了摻鐿釓鎵石榴石埋置線路波導(dǎo)激光器的制備工作，這一工作的完成對激光技術(shù)的進一步發(fā)展很有意義。另外，鐿還用于熒光粉激活劑、無線電陶瓷、電子計算機記憶元件（磁泡）添加劑、和玻璃纖維助熔劑以及光學(xué)玻璃添加劑等。,镥（Lu）1907年，韋爾斯巴赫和尤貝恩（G.Urbain）各自進行研究，用不同的分離方法從“鐿”中又發(fā)現(xiàn)了一個新元素，韋爾斯巴赫把這個元素取名為Cp(Cassiopeium)，尤貝恩根據(jù)巴黎的舊名lutece將其命名為Lu(

29、Lutetium)。后來發(fā)現(xiàn)Cp和Lu是同一元素，便統(tǒng)一稱為镥。镥的主要用途有（1）制造某些特殊合金。例如镥鋁合金可用于中子活化分析。（2）穩(wěn)定的镥在石油裂化、烷基化、氫化和聚合反應(yīng)中起催化作用。（3）釔鐵或釔鋁石榴石的添加元素，改善某些性能。（4）磁泡貯存器的原料。,（5）一種復(fù)合功能晶體摻镥四硼酸鋁釔釹，屬于鹽溶液冷卻生長晶體的技術(shù)領(lǐng)域，實驗證明，摻镥NYAB晶體在光學(xué)均勻性和激光性能方面均優(yōu)于NYAB晶體。（6）經(jīng)國外有關(guān)部門研究發(fā)現(xiàn)，镥在電致變色顯示和低維分子半導(dǎo)體中具有潛在的用途。此外，镥還用于能源電池技術(shù)以及熒光粉的激活劑等。,釔(Y)1787，一位以研究化學(xué)和礦物學(xué)、收集礦石的業(yè)

30、余愛好者瑞典軍官卡爾阿雷尼烏斯（KarlArrhenius）在斯德哥爾摩灣外的伊特必村（Ytterby），發(fā)現(xiàn)了外觀象瀝青和煤一樣的黑色礦物，按當?shù)氐牡孛麨橐撂乇氐V（Ytterbite）。1794年芬蘭化學(xué)家約翰加多林分析了這種伊特必礦樣品。發(fā)現(xiàn)其中除鈹、硅、鐵的氧化物外，還含有約38%的未知元素的氧化物棗“新土”。1797年，瑞典化學(xué)家?？素惛瘢ˋndersGustafEkeberg）確認了這種“新土”，命名為釔土（Yttria,釔的氧化物之意）。釔是一種用途廣泛的金屬，主要用途有:（1）鋼鐵及有色合金的添加劑。FeCr合金通常含0.5-4%釔，釔能夠增強這些不銹鋼的抗氧化性和延展性；M

31、B26合金中添加適量的富釔混合稀土后，合金的綜合性能得到明顯的改善，可以替代部分中強鋁合金用于飛機的受力構(gòu)件上；在Al-Zr合金中加入少量富釔稀土，可提高合金導(dǎo)電率；該合金已為國內(nèi)大多數(shù)電線廠采用；在銅合金中加入釔，提高了導(dǎo)電性和機械強度（2）含釔6%和鋁2%的氮化硅陶瓷材料，可用來研制發(fā)動機部件。,（3）用功率400瓦的釹釔鋁石榴石激光束來對大型構(gòu)件進行鉆孔、切削和焊接等機械加工。（4）由Y-Al石榴石單晶片構(gòu)成的電子顯微鏡熒光屏，熒光亮度高，對散射光的吸收低，抗高抗機械磨損性能好。（5）含釔達90%的高釔結(jié)構(gòu)合金，可以應(yīng)用于航空和其它要求低密度和高熔點的場合。（6）目前倍受人們關(guān)注的摻釔S

32、rZrO3高溫質(zhì)子傳導(dǎo)材料，對燃料電池、電解池和要求氫溶解度高的氣敏元件的生產(chǎn)具有重要的意義。此外，釔還用于耐高溫噴涂材料、原子能反應(yīng)堆燃料的稀釋劑、永磁材料添加劑以及電子工業(yè)中作吸氣劑等。,5.Re原子和離子的電子組態(tài)、半徑、價態(tài)5.1:Re原子和離子的電子組態(tài),5.2稀土的原子半徑和離子半徑,5.2.1鑭系收縮：鑭系元素隨著原子核電荷的增加（即隨著原子序數(shù)的增加），最外層（s層和p層）電子構(gòu)型基本上沒有變化，所增加的電子排入尚未充滿的4f亞層。當原子序數(shù)增加1時，增加的4f電子只能屏蔽所增加核電荷的0.85（離子，原子大一些），這種引力的增加，致使鑭系原子與離子隨著原子序數(shù)的增大，其半徑逐

33、漸縮小，這種現(xiàn)象叫鑭系收縮Ce，Eu，Yb金屬半徑反常的原因：金屬健，成健電子數(shù)2個，重疊少,5.2.2鑭系收縮引起的某些現(xiàn)象,A、5、6周期中IVB,VB,VIB的Zr-Hf，Nb-Ta，W-Mo化學(xué)性質(zhì)相似，離子半徑接近（pm）,B、配位體與鑭系元素的配位穩(wěn)定性隨著原子序數(shù)的增加而增強,但配位數(shù)減少。這種規(guī)律性，決定了鑭系元素離子交換和溶劑萃取的洗脫及萃取順序。,C、金屬離子的堿度隨著原子序數(shù)的增加而減弱,5.3稀土離子的價態(tài),稀土元素的電子能級特征ARE軌道磁量子數(shù)ML：-3，-2，-1，0，1，2，3;自旋Ms：1/2,-1/2；B.三價鑭系離子的4fn組態(tài)中：能級1639個能級，可能

34、的躍遷：199177個，受躍遷選律的限制，約30，000條可以觀察的譜線，未充滿d電子亞層的過渡元素譜線7，000條，未充滿p電子的主族元素1，000條；C有些激發(fā)態(tài)平均壽命長達10-610-2s，而一般10-1010-8s，長壽命的激發(fā)態(tài)叫做亞穩(wěn)態(tài)。對于4f,5f躍遷相對應(yīng)，本來是受禁阻的，所以躍遷概率小，壽命長，可作熒光和激光的依據(jù)；D由于4fn電子層受5s25p6電子的屏蔽作用，故晶體場與配位場對4fn電子的影響比d電子處于外層的過渡族元素小，所引的能級劈裂僅幾百個波數(shù)，為線狀光譜。,6.稀土元素的光譜項,稀土元素的電子光譜,電子躍遷稀土元素的4f電子與外界場的相互作用?。挥捎?f電子的

35、能級范圍極小,4f能級范圍內(nèi)電子的光譜線很窄,呈很尖銳的狀態(tài)。稀土化合物的電子光譜中電子躍遷有兩種,一種是在4f能級之中發(fā)生的ff躍遷,另一種是在4fn4fn-15d能級之間發(fā)生的fd躍遷。,稀土元素的電子光譜,對于任何稀土元素的離子,在可見部分附近的光吸收中都可以觀察到ff躍遷形成的尖銳的線狀吸收。該吸收是禁戒躍遷產(chǎn)生的,所以很弱,振子強度為10-510-8在+2價離子的情況下,除由ff躍遷形成的線狀光譜外,還有fd躍遷形成的寬幅吸收。這種吸收是容許躍遷,所以強度大,振子強度甚至可達10-3,稀土元素的電子光譜,電子排列不變的ff躍遷,為禁戒躍遷。遵循拉普特規(guī)則(laporterule)：電

36、偶極子躍遷：J6,始或終J=0時,J=2,4,或6磁偶極子躍遷:J=0,1,但從J=0到J=0無電四極子躍遷:J=0,2ff遷本屬禁戒躍遷,但在稀土離子的場合卻可觀測到相當?shù)膹姸?這是結(jié)晶場的影響所致。稀土離子的發(fā)射光譜也顯示出4f軌道深處原子內(nèi)部的特征。稀土離子因其4f電子與晶格的相互作用很小，所以發(fā)光效率高。,稀土元素的磁性,稀土離子的磁性物質(zhì)的磁性來自電子及原子核的旋轉(zhuǎn)(自轉(zhuǎn)自旋s,公轉(zhuǎn)軌道運動l)。稀土離子的磁性幾乎完全取決于未完全填滿軌道且深藏于原子內(nèi)部的4f電子，即除镥以外所有鑭族元素的+3價離子都具有不成對電子，它們都是順磁性離子；支配同一離子內(nèi)不成對電子配置的是洪德定則(Hno

37、dsrules)；,稀土元素的磁性,稀土金屬的磁性金屬釓(Gd)是室溫下唯一具有鐵磁性的稀土金屬。電子自旋信息是由傳遞電子s電子(6s2)傳達的，因為4f電子在原子內(nèi)部定域,空間擴展很小,4f電子相互之間的重疊很小，不能傳遞自旋信息。稀土金屬中4f電子不足半數(shù)軌道的輕稀土金屬并不表現(xiàn)強磁性,從鈰到釤的金屬都是尼耳點很低的反鐵磁性體。銪和重稀土(但鐿和镥除外,鐿在金屬中呈Yb2+,即f電子為4f14,因其4f軌道填滿,故與镥同為非磁性)在相當?shù)蜏叵录达@示鐵磁性,稀土元素與超導(dǎo),所謂超導(dǎo),就是兩個電子成對地從晶格中穿過而產(chǎn)生的一種現(xiàn)象。磁場一強,這兩個電子形成的電子對(庫帕對.Cooperpair

38、s)就被拆散,超導(dǎo)現(xiàn)象也繼而消失。因此,一般認為超導(dǎo)材料中應(yīng)該極力避免順磁性離子存在。稀土元素的RMo6S8類化合物,例如R1.2Mo6S8，其中雖含有大量順磁性離子鏑離子,卻仍具有超導(dǎo)性,而且同時具有磁矩的長程有序(此處為反鐵磁性)。,稀土元素與超導(dǎo),稀土化合物超導(dǎo)產(chǎn)生的原因：可能由于4f電子深處離子內(nèi)部所致。這些化合物中起導(dǎo)電作用的僅僅是結(jié)晶骨架Mo6S8的d電子形成的導(dǎo)帶,而起磁性作用的卻是稀土元素的4f電子,二者各司其責(zé),互不干擾。,7.四分組效應(yīng),1959年，梅凱等在研究TBP萃取稀土?xí)r發(fā)現(xiàn)在低酸度下，lgD-Z呈現(xiàn)奇偶效應(yīng)，即將元素的分配比的對數(shù)對原子系數(shù)作圖時有這樣一種想象：Z為奇數(shù)時，為一條平滑的曲線；Z為偶數(shù)時，也得一條平滑的曲線，而且前者在后者的下方。,A15個點分配四組，Gd的那一點為第二組和第三組共用，第一組和第二組的曲線延長線在60號和61號元素之間的區(qū)域相交，第三組和第四組的曲線延長線在67和68號元素之間相交。B本質(zhì)：4f電子組態(tài)的變化的一種反映?？傑壍澜莿恿縇與原子系數(shù)的關(guān)系圖，下圖研究表明：4f各組態(tài)中基態(tài)電子間排斥穩(wěn)定化能隨q的變化有關(guān)，有待進一步的深化研究。,7.主要無機稀土化合物7.1REHx,RE+H2REHx，REHx+H2ORE(OH)3+5/2H