1、膠體分散體系 and 大分子溶液,第十三章 膠體分散體系和大分子溶液,13.1 膠體分散系統(tǒng)及粗分散系統(tǒng) 13.2 溶膠的制備及純化 13.3 溶膠的性質(zhì) 13.4 溶膠的穩(wěn)定 13.5 溶膠的聚 13.6 大分子溶液的性質(zhì) 13.7 粗分散系統(tǒng) 13.8 例題及其解析, 膠體分散系統(tǒng)及粗分散系統(tǒng)的分類, 按分散質(zhì)（分散相）及分散介質(zhì)的聚集態(tài)分類, 按分散質(zhì)的質(zhì)點(diǎn)大小分類,表13-1分散系統(tǒng)的分類（按分散相及分散介質(zhì)的聚集態(tài)分類）, 膠體分散系統(tǒng)及粗分散系統(tǒng)研究的對(duì)象,2、膠體分散系統(tǒng)及粗分散系統(tǒng)的研究方法,2.溶膠的純化,滲析：利用溶膠質(zhì)點(diǎn)不能通過半透膜，而離子或小分子能通過半透膜的性質(zhì)，將

2、多余的電解質(zhì)或小分子化合物等雜質(zhì)從溶膠中除去；,超過濾法：超過濾法是用孔徑極小而孔數(shù)極多的膜片作為濾膜，利用壓差使溶膠流經(jīng)過濾器，使雜質(zhì)透過濾膜而除掉。,13.3 溶膠的性質(zhì),1、溶膠的光學(xué)性質(zhì),丁達(dá)爾現(xiàn)象的實(shí)質(zhì)是溶膠對(duì)光的散射作用。,瑞利(L.W.Rayleigh)公式,(13-1),用丁達(dá)爾效應(yīng)可鑒別小分子溶液、大分子溶液、和溶膠。,2、溶膠的動(dòng)力性質(zhì), 擴(kuò)散與布朗運(yùn)動(dòng),由于體積粒子數(shù)梯度的存在引起的粒子從高體積粒子數(shù)區(qū)向低體積粒子數(shù)區(qū)的定向遷移現(xiàn)象叫擴(kuò)散。,費(fèi)克(第一)擴(kuò)散定律,(13-2),單位時(shí)間內(nèi)通過截面積A擴(kuò)散的粒子數(shù)；,定溫下，體積粒子數(shù)梯度；,D擴(kuò)散系數(shù)。,分散介質(zhì)中的分散相

3、粒子的擴(kuò)散遵守費(fèi)克定律。,布郎運(yùn)動(dòng)（溶膠的運(yùn)動(dòng)性質(zhì)之一） 溶膠中的分散相粒子由于受到來自四面八方的做熱運(yùn)動(dòng)的分散介質(zhì)的撞擊而引起的無規(guī)則的運(yùn)動(dòng)。,用超顯微鏡可以觀察布朗(Brown)運(yùn)動(dòng)。 (見圖13-2)。,溶膠中分散相粒子的擴(kuò)散作用是由布朗(Brown)運(yùn)動(dòng)引起的。,愛因斯坦提出有關(guān)布朗運(yùn)動(dòng)的理論。對(duì)球形粒子得到布朗運(yùn)動(dòng)的公式：,(13-3),在觀察時(shí)間t內(nèi)粒子沿x軸方向的平均位移； r粒子半徑； 介質(zhì)粘度； L阿佛加德羅常量。, 沉降與沉降平衡,沉降溶膠中的分散相由于受自身的重力作用而下沉的過程。,(13-4),分散相在介質(zhì)中的沉降速度：,沉降速度；,r分散相粒子半徑；,B,0分別為分散

4、相及分散介質(zhì)的密度；,g自由落體加速度；,分散介質(zhì)的粘度。,沉降平衡 分散相粒子本身的重力使粒子沉降；而介質(zhì)的粘度及布朗運(yùn)動(dòng)引起的擴(kuò)散作用阻止粒子下沉；兩種作用相當(dāng)時(shí)達(dá)到平衡。,可應(yīng)用沉降平衡原理，計(jì)算系統(tǒng)中粒子體積粒子數(shù)的高度分布：,(13-5),n1,n2分別為高度h1,h2處的體積粒子數(shù)； B,0分別為分散相(粒子)及分散介質(zhì)的體積質(zhì)量； M B粒子的摩爾質(zhì)量； g自由落體加速度。,3、溶膠的電學(xué)性質(zhì), 帶電介面的雙電層結(jié)構(gòu),大多數(shù)固體物質(zhì)與極性介質(zhì)接觸后，在界面上會(huì)帶電，從而形成雙電層。,斯特恩電勢(shì)由緊密層與擴(kuò)散 層之間的分界處 至溶液本體間的 電勢(shì)差 ；, 電勢(shì)(動(dòng)電電勢(shì))由滑動(dòng)面

5、至溶液本體 間的電勢(shì)差。,雙電層結(jié)構(gòu)斯特恩模型 如圖13-3,圖13-3 雙電層模型,+,+,+,+,+,+,+,+,+,e,(a)斯特恩模型,固體表面,斯特恩面,滑動(dòng)面,e；, 溶膠的膠團(tuán)結(jié)構(gòu), 電動(dòng)現(xiàn)象,由于膠粒是帶電的，會(huì)產(chǎn)生電動(dòng)現(xiàn)象：,電泳在外加電場(chǎng)作用下，帶電的分散相粒子在分散介質(zhì)中向相反符號(hào)電極移動(dòng)的現(xiàn)象。,+,圖13-6 電泳,電滲在外加電場(chǎng)作用下，分散介質(zhì)(由過剩反離子所攜帶)通過多孔膜或極細(xì)的毛細(xì)管移動(dòng)的現(xiàn)象(此時(shí)帶電的固相不動(dòng)),沉降電勢(shì) 由于固體粒子或液滴在分散介質(zhì)中沉降使流體的表面層與底層之間產(chǎn)生的電勢(shì)差叫沉降電勢(shì)(它是電泳的逆現(xiàn)象)。,13.4 溶膠的穩(wěn)定,1、溶膠的

6、動(dòng)力穩(wěn)定性,2、溶膠穩(wěn)定理論, DLVO理論,由德查金(Darjaguin)、朗道(Landau)和維韋(Verwey)、奧弗比可(Overbeek)提出的理論，要點(diǎn)如下：,當(dāng)x縮小，先出現(xiàn)一極小值F，則發(fā)生粒子的聚集稱為絮凝（可逆的）。,U=UR+ UA即系統(tǒng)的總勢(shì)能，U的變化決定著系統(tǒng)的穩(wěn)定性。UR, UA及U均是膠粒之間的距離x的函數(shù)，如圖13-10所示。,當(dāng)x再縮小，則出現(xiàn)極大值Umax。只有兩膠粒通過熱運(yùn)動(dòng)積聚的動(dòng)能超過15kT時(shí)才有可能超過此能量值，進(jìn)而出現(xiàn)極小值C，在此處發(fā)生粒子間的聚沉（不可逆）。, 空間穩(wěn)定理論,向溶膠中加入高聚物或非離子表面活性劑，雖降低了電勢(shì)，但卻顯著地提

7、高了溶膠系統(tǒng)的穩(wěn)定性，這是用DLVO理論所解釋不了的。這種結(jié)果可用空間穩(wěn)定理論加以解釋。間穩(wěn)定理論認(rèn)為這是由于溶膠粒子表面吸附了高聚物，吸附的高聚物層引起系統(tǒng)的G 0.,由G =H - TS 可知,凡是促使G 0的變化均可使系統(tǒng)穩(wěn)定：,(i)若H，S皆為正，則H TS ，可使G 0，此時(shí)，焓變起主要的穩(wěn)定作用；,(ii)若H，S皆為負(fù)，則|H |0，此時(shí)，熵變起主要的穩(wěn)定作用；,(iii)若H 0，S 0，此時(shí)焓變及熵變均使系統(tǒng)穩(wěn)定。,此外，該理論認(rèn)為吸附高聚物層所產(chǎn)生的彈性力亦對(duì)溶膠起穩(wěn)定作用。, 空缺穩(wěn)定理論,向溶膠中加入高聚物，膠粒對(duì)聚合物分子可能產(chǎn)生負(fù)吸附，即膠粒表面層聚合物濃度低于溶

8、液本體中的高聚物濃度，導(dǎo)致膠粒表面形成“空缺層”,在空缺層重疊時(shí)會(huì)發(fā)生排斥作用，這是空缺穩(wěn)定理論的基本思想。,13.5 溶膠的聚沉,1、電解質(zhì)對(duì)聚沉的影響,少量電解質(zhì)的存在對(duì)溶膠起穩(wěn)定作用；過量的電解質(zhì)的存在對(duì)溶膠起破壞作用（聚沉）。,聚沉值 使一定量溶膠在一定時(shí)間內(nèi)完全聚沉所需最小電解質(zhì)的物質(zhì)的量濃度。,反離子對(duì)溶膠的聚沉起主要作用，聚沉值與反離子價(jià)數(shù)有關(guān)：,即舒爾采(Schulze)-哈迪(Hardy)規(guī)則。,聚沉值比例,反離子起聚沉作用的機(jī)理是：,(i)反離子濃度愈高，則進(jìn)入Stern層的反離子愈多，從而降低,而電勢(shì)，亦降低擴(kuò)散層重疊時(shí)的斥力；,(ii)反離子價(jià)數(shù)愈高，則擴(kuò)散層的厚度愈薄

9、，降低擴(kuò)散層重疊時(shí)產(chǎn)生的斥力越顯著；,同號(hào)離子對(duì)聚沉亦有影響，這是由于同號(hào)離子于膠粒的強(qiáng)烈van de Waals力而吸附，從而改變了膠粒的表面性能，降低了反離子的聚沉能力。,2、高聚物分子對(duì)聚沉的影響,(i) 搭橋效應(yīng)高聚物分子通過“搭橋”把膠粒拉扯在一起，引起聚沉：,(ii) 脫水效應(yīng)高聚物分子由于親水，其水化作用較膠粒水化作用強(qiáng)(憎水)，從而高聚物的加入奪去膠粒的水化外殼的保護(hù)作用。,(iii) 電中和效應(yīng)離子型高聚物的加入吸附在帶電的膠粒上而中和了膠粒的表面電荷。,大分子化合物，一般指其摩爾質(zhì)量MB1104kg.mol-1的分子。,(13-6),13.6大分子溶液的性質(zhì),1.大分子溶液

10、的主要特征,大分子溶液的主要特征：高度分散的(分散質(zhì)即大分子的線尺寸在1nm1000nm之間)、均相的、熱力學(xué)穩(wěn)定系統(tǒng)。又叫親液膠體。,數(shù)均摩爾質(zhì)量,(NB為分子數(shù)),質(zhì)均摩爾質(zhì)量,(mB為分子質(zhì)量),(13-7),合成的高聚物分子有摩爾質(zhì)量的分布，故常采用：,2、大分子溶液的滲透壓,(13-8),B體積質(zhì)量； B2,B3分別為第二、第三維里系數(shù)。,利用滲透壓通過外推法求高聚物的摩爾質(zhì)量：,(13-9),考慮大分子溶液的非理想性，它產(chǎn)生的滲透壓：,平衡時(shí)，NaCl在左右兩邊的化學(xué)勢(shì)相等，即,所以,或,對(duì)于稀溶液，可以用摩爾濃度代替活度，于是有,(13-10),所以,由于大分子不能透過膜，平衡時(shí)

11、影響到小離子在兩側(cè)不均勻，就會(huì)產(chǎn)生額外的滲透壓，這叫唐南效應(yīng),4、鹽析作用和膠凝作用,鹽析作用加入大量的電解質(zhì)，才能使大分子溶液發(fā) 生聚沉的現(xiàn)象。,膠凝作用大分子溶液在一定的外界條件下可以轉(zhuǎn)變?yōu)槟z。,5、大分子溶液的粘度,相對(duì)粘度,(13-11),特性粘度,(13-12), B為體積質(zhì)量,表13-2膠體分散系統(tǒng)小結(jié),13.7 粗分散系統(tǒng),1.乳狀液,乳狀液的定義,乳狀液種或幾種液體以液珠形式分散在另一種與其不互溶(或部分互溶)液體中所形成的分散系統(tǒng)。,乳狀液的類型,見圖1312,乳狀液必須有乳化劑存在才能穩(wěn)定。,常作乳化劑的是： (i)表面活性劑； (ii)一些天然物質(zhì)； (iii)粉末狀固

12、體。,乳化劑之所以能使乳狀液穩(wěn)定，主要是由于 (i)在分散相(內(nèi)相)周圍形成堅(jiān)固的保護(hù)膜； (ii)降低界面張力； (iii)形成雙電層。,乳狀液的轉(zhuǎn)型與破壞,W/O和O/W兩種類型的乳狀液，在一定外界條件下可相互轉(zhuǎn)化變型。,在生產(chǎn)中有時(shí)需把形成的乳狀液破壞，即使其內(nèi)外相分離(分層)，這叫破乳。,泡沫氣體分散在液體或固體中所形成的分散系統(tǒng)。,2.泡沫,泡沫的生成,加入起泡劑(表面活性劑)法。,泡沫的穩(wěn)定與破壞,泡沫穩(wěn)定存在的時(shí)間稱為泡沫的壽命。泡沫的壽命長(zhǎng)短與所加入的穩(wěn)定劑的性質(zhì)、溫度、壓力、介質(zhì)的粘度等有關(guān)。,泡沫的破壞即為消泡，消泡方法的原則是消除泡沫的穩(wěn)定因素。,3.懸浮液及懸浮體,懸浮

13、液 不溶性固體粒子分散在液體中所形成的分散系統(tǒng)。,例 題 及 其 解 析,13.1 溶膠的性質(zhì) 13.2 膠團(tuán)結(jié)構(gòu) 13.3 粗分散系統(tǒng),13-1-1 有一金溶液，膠粒半徑為 310 -8 m，25 時(shí)，在重力場(chǎng)中達(dá)到沉降平衡后，在某一高度處單位體積中有166個(gè)粒子，試計(jì)算比該高度低110 - 4 m處單位體積中的粒子數(shù)為多少？已知金的體積質(zhì)量（密度）為19300 kgm -3 ，介質(zhì)的密度為1 000 kgm -3,解：,所以 即： 所以 n2 = 272 m -3,解： 膠團(tuán)結(jié)構(gòu)： ， 膠粒帶負(fù)電。,13-2-1 亞鐵氰化銅溶膠的穩(wěn)定劑是亞鐵氰化鉀，該膠團(tuán)的結(jié)構(gòu)式是什么？膠粒所帶電荷的符號(hào)如何？,13-3-1 將 10 -5 m 3的油酸在水中乳化成半徑為 10 -7 m的小液滴，構(gòu)成乳狀液，系統(tǒng)增加界面積 300 m 2，處于不穩(wěn)定狀態(tài)。若此時(shí)再加入一定體積的2%的皂液就可使乳狀液變?yōu)橄鄬?duì)穩(wěn)定的狀態(tài)，試分析該皂液所起的作用。已知油酸與水的界面張力為 2.2910 -2 Nm -1，加入皂液后可使油酸與水的界面張力降低到3.010 -3 Nm -1。,解：在油酸與水形成乳狀液中加入皂液后，由于皂液為表面活性劑，它將乳化后的油酸液滴包圍起來，肥皂分子憎液基團(tuán)與油酸分子接觸，親液基團(tuán)朝向水分子，如圖所示。肥皂分子這種對(duì)油酸的“包圍”作用阻止了高度分散的小油酸液滴重新集結(jié)