1、王東、冀學(xué)洋、碳化硼陶瓷制造技術(shù)的研究進(jìn)展、碳化硼的介紹、氮化硼粉末的制造、氮化硼的應(yīng)用、氮化硼陶瓷的制造、3、1.1碳化硼究竟是什么碳硼化合物粉末在1858年作為金屬硼化物制造的副產(chǎn)物被發(fā)現(xiàn)，1883年Joly鑒定了B3C粉末化學(xué)計(jì)量學(xué)的B4C直到1934年還沒有被確定。 不久，利用電爐成功地制造了B4C粉末。 碳化硼為菱形，品格屬于D3d5-R3m空間晶格，品格常數(shù)a=0.519nm c=1.212nm，a=6618，其結(jié)構(gòu)為一立方原細(xì)胞晶格沿空間對(duì)角線方向延伸，每一角形成相當(dāng)規(guī)則的二十面體，為目前廣泛接受的碳，4、 碳化硼是備受關(guān)注的陶瓷材料，碳化硼最突出的特征為其具有的超常硬度(莫氏硬

2、度9.36，顯微硬度55GPa67GPa )，其硬度僅次于金剛石和立方氮化硼，此外碳化硼密度小(2.52g/cm3 )，氫氟酸一硫酸由于只有氫氟酸一硝酸的混合物有緩慢的侵蝕，是化學(xué)上最穩(wěn)定的化合物之一)、良好的中子吸收能力、優(yōu)良的熱電性能(140sm-1，室溫)、低膨脹系數(shù)(5.0 x10-6K-1 )等特征，而且具有優(yōu)良的性能，因此被碳化硼包復(fù)二、碳化硼粉末的制備、碳化硼粉末的制備、共還原法、激光誘導(dǎo)化學(xué)氣相生長(zhǎng)法、自擴(kuò)散高溫合成法(SHS )、無水硼干碳熱還原法、硼碳直接合成法、6，2.1硼其反應(yīng)方程式雖然： 4B C B4C本法能夠嚴(yán)格控制B/C，但生產(chǎn)效率降低，工業(yè)化生產(chǎn)二、碳化硼粉末

3、的制備、7、2.2硼干碳熱還原法工業(yè)上用碳還原硼酸(或硼酐)的方法制備B4C。 均勻混合硼酸酐或硼酸碳，用電弧爐加熱至17002300合成，反應(yīng)方程式為33602 h3bo3b2o 33 h2o2b2o 37 c b4c6co，由于硼酸和硼酸酐分別在低溫和高溫下有較大的揮發(fā)性，可添加過剩的硼酸和硼酸酐，達(dá)到高純度和電弧熔煉法產(chǎn)量多，電弧爐內(nèi)的溫度分布不均勻，因此得到的碳化硼粉末成分的變動(dòng)大，電弧爐得到的碳化硼一般含有高的硼和碳。 反應(yīng)也可以在電阻爐中進(jìn)行，電阻爐的溫度均勻，溫度控制正確，可以得到接近化學(xué)計(jì)量比的B4C粉末。 8，2.3自擴(kuò)散高溫合成法(SHS )自擴(kuò)散高溫合成法是利用化合物合成

4、時(shí)自身產(chǎn)生的反應(yīng)熱，使反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行的過程。 因?yàn)椴捎眠@種方法的各碳化硼以鎂為焊劑，所以取名為“鎂熱法”。 將碳粉、B2O3和鎂粉均勻混合，在10001200下式，反應(yīng)： 2B2O3 6Mg C B4C 6MgO該反應(yīng)為強(qiáng)發(fā)熱反應(yīng)，最終生成物用硫酸或鹽酸酸洗后，用熱水洗滌，可得到純度高、粒度細(xì)(0.1m 15m )的b4c粉末9，2.4激光誘導(dǎo)化學(xué)氣相沉積法(LICVD )是以含有碳源及硼源的氣體(BCl3、B2H6、CHCl3、CH4等)為原料，在激光照射的條件下混合氣體彼此反應(yīng)生成B4C納米粒子， 以經(jīng)過一定處理可得到的銣釔鋁石榴石激光為激光源，以C6H6和BCl3為反應(yīng)氣體，制備石墨包復(fù)B

5、4C的納米粉末，B4C粒度為14nm33nm。、10，2.5共還原法這是制造較新各B4C的方法，將過剩的金屬鈉、一定量的BBr3和CCI4放入鐵制試管中，放入反應(yīng)釜中，用450保溫8h后冷卻至室溫。 將產(chǎn)物用無水乙醇、稀鹽酸、蒸餾水洗滌并干燥。 生成物為斜方六面體型B4C粉末，其平均粒徑為80 m、或直徑約200 nm、長(zhǎng)度約2.5 m的棒狀微粒。 在下述3360 ccl 44 BBR 316 nab4c4NAC l 12 nabr、活化燒結(jié)、熱各向同性壓燒結(jié)、常壓燒結(jié)、熱壓燒結(jié)、碳化硼陶瓷的制備、三、碳化硼陶瓷的制備、12的常壓下進(jìn)行燒結(jié)的情況下，反應(yīng)式為高燒結(jié)純碳化硼材料在常壓下燒結(jié)220

6、02300通常只能得到低于80%的相對(duì)密度，而且產(chǎn)品力學(xué)性能差，不能滿足實(shí)用要求。 在2000以上，溫度接近碳化硼的熔點(diǎn)時(shí)，晶界和體積擴(kuò)散為主要燒結(jié)機(jī)理的低溫條件下，表面擴(kuò)散蒸發(fā)再凝聚反應(yīng)為主要燒結(jié)機(jī)理。 13、3.2熱壓燒結(jié)熱壓燒結(jié)是將粉末放入型腔內(nèi)，一邊加熱一邊對(duì)粉末施加一定壓力的燒結(jié)方法。 熱壓使粒子重排列、塑性流動(dòng)、晶界滑動(dòng)、應(yīng)變誘導(dǎo)孿晶、蠕變及后段體積擴(kuò)散與再結(jié)晶結(jié)合等物質(zhì)遷移機(jī)理。 由于熱壓燒結(jié)將壓力的影響與表面能一起作為燒結(jié)驅(qū)動(dòng)力，熱壓可以降低陶瓷的燒結(jié)溫度，提高燒結(jié)體的致密度。 與常壓燒結(jié)相比，熱壓燒結(jié)的優(yōu)點(diǎn)是在高溫下粉末塑性得到改善，變形阻力減少，成形能力提高，產(chǎn)品致密度高，

7、顯微組織優(yōu)異。 但是，由于碳化硼陶瓷不耐熱沖擊，需要緩慢降溫的同時(shí)，熱壓工序的要求高，因此只能用于形狀簡(jiǎn)單的產(chǎn)品的制造。 14，3.3活化燒結(jié)采用化學(xué)或物理措施，降低燒結(jié)溫度，加快燒結(jié)過程，或提高燒結(jié)體密度和其他性能的方法稱為活化燒結(jié)。 碳化硼中的碳含量可以在廣泛的范圍內(nèi)變化(8.8 % )，在某些條件下可以提高碳化硼中碳和硼的擴(kuò)散能力，導(dǎo)致晶格崎變化，降低重排運(yùn)動(dòng)的阻力，活化燒結(jié)過程。 3.4熱等靜壓燒結(jié)熱等靜壓燒結(jié)是一種以氣體為介質(zhì)在加熱過程中在各個(gè)方向上承受均衡的壓力，通過高溫高壓的共同作用促進(jìn)材料燒結(jié)致密化的過程，其實(shí)質(zhì)是熱壓燒結(jié)的一種。 在熱等靜態(tài)燒結(jié)時(shí)加入適量的添加劑，燒結(jié)溫度會(huì)進(jìn)

8、一步下降，可以在較低的溫度下實(shí)現(xiàn)碳化硼燒結(jié)的致密化。 15、碳化硼具有一系列優(yōu)異的性能：例如密度低、硬度高、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定(碳化硼在常溫下不與酸、堿和許多無機(jī)化合物反應(yīng)，僅在氫氟酸硫酸、氫氟酸硝酸的混合物中有緩慢的腐蝕，是化學(xué)性質(zhì)最穩(wěn)定的化合物之一)。 同時(shí)碳化硼吸收中子的能力也很強(qiáng)。 基于這些優(yōu)良特性，碳化硼在很多領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。 1 )碳化硼作為結(jié)構(gòu)材料的應(yīng)用。 這是碳化硼材料工業(yè)上最主要的應(yīng)用領(lǐng)域，而碳化硼作為研磨材料使用。 從粒度1m的粉末到直徑10 mm的顆粒工業(yè)都有應(yīng)用，例如，將碳化硼作為超硬合金、工程陶瓷的研磨、精研或粉碎過程的研磨材料使用，能夠大幅度降低研磨過程的成本，代替原

9、本使用的金剛石研磨材料。另一方面，用粉末冶金的方法制造耐磨損性、耐腐蝕性的碳化硼器件，在很多領(lǐng)域得到了很高的應(yīng)用效果，例如，碳化硼器件可以使用空氣閥柱、熱擠壓模具， 可以作為核電站冷卻系統(tǒng)的軸頸軸承使用的陶瓷燃?xì)廨啓C(jī)中的耐腐蝕耐摩擦設(shè)備使用的噴砂噴嘴及高壓噴射切割的噴嘴碳化硼為長(zhǎng)壽命陀螺儀、16， 修訂器中作為優(yōu)異的氣體軸承材料的碳化硼對(duì)鐵水的穩(wěn)定性及導(dǎo)熱性優(yōu)異，因此可作為機(jī)械工業(yè)連續(xù)鑄模使用，另外，碳化硼材料耐強(qiáng)酸腐蝕和磨損，因此可作為火箭液體發(fā)動(dòng)機(jī)燃料的流量變送器軸尖使用，另外，外包碳化硼材料可作為切削刃、銼碳化硼還可以作為直升飛機(jī)的輕量裝甲使用的防彈背心等。 2 )以碳化硼為化學(xué)原料的應(yīng)

10、用碳化硼粉被鹵素活化，作為鋼或其他合金的硼化劑在鋼表面硼化，生成硼化鐵薄層增強(qiáng)材料的強(qiáng)度和耐磨性。 碳化硼也可用作金屬基摩擦材料的非金屬添加劑。 用還原化法取出硼化物粉末時(shí)，碳化硼作為硼源能夠制作TiB2、ZrB2、CrB2等粉末，取出粉末，被稱為碳化硼法 . 3 )碳化硼的電性能應(yīng)用。 碳化硼石墨熱電偶由石墨管、碳化硼棒及兩者間氮化硼襯套構(gòu)成。 在惰性氣體和真空中，使用溫度高達(dá)2200。 在600-2200之間，電位差和溫度的線性關(guān)系良好。 17，4 )碳化硼的核性能應(yīng)用。 在核反應(yīng)堆堆芯組件中，中子吸收材料(控制棒、調(diào)節(jié)棒、事故棒、安全棒、屏蔽棒)是僅次于燃料部件的重要功能部件。 碳化硼的

11、中子吸收截面高，吸收能譜寬，價(jià)格低，原料源豐富，吸收中子后無強(qiáng)輻射二次輻射，廢棄物易于處理，因此碳化硼是重要的中子吸收材料。 5 )碳化硼復(fù)合陶瓷。 碳化硼是共價(jià)鍵強(qiáng)的化合物，而且碳化硼的塑性差，晶界移動(dòng)阻力大，難以得到致密的燒結(jié)體，在特殊的情況下，除了例如微晶碳化硼氣體動(dòng)壓軸承材料、在原子爐中作為中子吸收材料使用的碳化硼塊以外，通過添加燒結(jié)助劑的方法改善碳化硼的燒結(jié)行為， 得到更廉價(jià)實(shí)用的碳化硼制品，另外，在碳化硼中添加較多量的碳化硅制成復(fù)合材料是提高燒結(jié)體密度的有效手段。 碳化硅本身具有優(yōu)良的力學(xué)和物理性能，包括高比強(qiáng)度、比彈性模量、優(yōu)良的耐腐蝕性和耐熱沖擊性、低密度和熱膨脹系數(shù)等。 另外，在周期表中，Si的位置是b、c毗、18、相鄰，因此在性能上類似。 根據(jù)同樣的相容原理，SiC的存在改善了燒結(jié)擴(kuò)散，促進(jìn)了碳化硼的燒結(jié)。 佟繼紅、Bind、Schwetz等在研究碳化硅陶瓷的燒結(jié)過程中發(fā)現(xiàn)，在碳化硅中添加