1、,表面拉曼增強(qiáng)光譜（SERS）技術(shù),2014.3.24 歐陽(yáng)磊,主要內(nèi)容,2. 研究熱點(diǎn),1. 基本原理,3. 自己工作,1. 基本原理,1928 年，印度科學(xué)家C.V Raman in首先在CCL4光譜中發(fā)現(xiàn)了當(dāng)光與分子相互作用后，一部分光的波長(zhǎng)會(huì)發(fā)生改變（顏色發(fā)生變化），通過(guò)對(duì)于這些顏色發(fā)生變化的散射光的研究，可以得到分子結(jié)構(gòu)的信息，因此這種效應(yīng)命名為Raman效應(yīng)。,Provided by Prof. D. Mukherjee, Director of Indian Association for the Cultivation of Science,laser,scatter lase

2、r,瑞利散射,scatter= laser,拉曼散射,彈性散射： 頻率不發(fā)生改變，如瑞利散射 非彈性散射： 頻率發(fā)生改變，如拉曼散射,scatter laser,拉曼散射,能級(jí)示意圖,虛態(tài),電子基態(tài),電子激發(fā)態(tài),能量差,發(fā)射光子能量,7,2130 cm-1 n as, C-N,190 cm-1 as, Ag-N n s, Ag-Ag,2020/8/24,8,2153 cm-1 n as, C-N,196 cm-1 n as, S-Ag r i.p. S-C-N,1.1 Raman與SERS,1928 年，C.V Raman CCl4光譜,1974年 Fleischmann 等人 粗糙化銀電極吡

3、啶分子,1977年，Van Duyne和Creighton 粗糙表面相關(guān)的表面增強(qiáng)效應(yīng),表面增強(qiáng)拉曼光譜（SERS）的特點(diǎn),信息量大,靈敏度高,操作簡(jiǎn)便,譜圖包含大量的化學(xué)信息，可反映結(jié)構(gòu)信息，化學(xué)組成和環(huán)境信息,通過(guò)增強(qiáng)吸附和形成熱點(diǎn)可實(shí)現(xiàn)痕量組分分析甚至單分子檢測(cè),無(wú)需復(fù)雜前處理，可直接原位監(jiān)測(cè)，測(cè)試方便快捷,1.1 Raman與SERS,表面等離子體激元共振( Surface Plasmon resonance, SPR)引起的局域電磁場(chǎng)增強(qiáng) 由于Cu, Ag和Au 3種幣族金屬的d電子和s電子的能隙和過(guò)渡金屬相比較大, 使得它們不易發(fā)生帶間躍遷。只要對(duì)這3種金屬體系選擇合適的激發(fā)光波長(zhǎng)

4、, 便可避免因發(fā)生帶間躍遷而將吸收光的能量轉(zhuǎn)化為熱等, 從而趨向于實(shí)現(xiàn)高效SPR散射過(guò)程。 避雷針效應(yīng) 由于尖端效應(yīng)，相對(duì)電荷密度高,電磁增強(qiáng)（EM enhancement）,1.1 Raman與SERS,106-1010 倍 SERS效應(yīng)的主要來(lái)源,1.1 Raman與SERS,電磁增強(qiáng)（EM enhancement）影響因素,材料種類(lèi) 粒子形貌 相對(duì)位置,Thomas, R. and R. Swathi (2012). The Journal of Physical Chemistry C 116(41): 21982-21991.,Fig Illustration of three ty

5、pes of chemical enhancement mechanism s in comparison with free pyridine( Py) ( A) , chemical-bonding( CB) enhancement( B) , surface complexes( SC) enhancement( C) ,and photon-induced charge-transfer( PICT) enhancement (D),化學(xué)增強(qiáng)（CM enhancement）,1.1 Raman與SERS,10-102 倍 SERS效應(yīng),當(dāng)分子化學(xué)吸附于基底表面時(shí), 表面、表面吸附原子和

6、其它共吸附物種等都可能與分子有一定的化學(xué)作用， 這些因素對(duì)分子的電子密度分布有直接的影響，即對(duì)體系極化率的變化影響其Raman強(qiáng)度。 化學(xué)增強(qiáng)主要包括以下3類(lèi)機(jī)理： 由于吸附物和金屬基底的化學(xué)成鍵導(dǎo)致非共振增強(qiáng)； 由于吸附分子和表面吸附原子形成表面絡(luò)合物(新分子體系)而導(dǎo)致的共振增強(qiáng)； 激發(fā)光對(duì)分子-金屬體系的光誘導(dǎo)電荷轉(zhuǎn)移的類(lèi)共振增強(qiáng)。,化學(xué)增強(qiáng)（CM enhancement）,1.1 Raman與SERS,1.1 Raman與SERS,化學(xué)增強(qiáng)（CM enhancement）影響因素,目標(biāo)分子與探針的作用 能級(jí)匹配 激光波長(zhǎng)，能量 吸光性能與波長(zhǎng)選擇,雜原子，特殊官能團(tuán)；石墨烯 電荷轉(zhuǎn)移，

7、 光吸收，光漂白 共振增強(qiáng)，熒光,物理增強(qiáng)（強(qiáng)） LSPR: 入射光頻率與自由電子的振蕩頻率一致 選擇性共振吸收；局部場(chǎng)大幅增強(qiáng) 化學(xué)增強(qiáng)（弱）電荷轉(zhuǎn)移；共振增強(qiáng) 熒光：Raman散射截面積10-30-10-25 cm2/分子，比熒光低10-15。而熒光常伴隨Raman信號(hào)一起出現(xiàn) 化學(xué)增強(qiáng)弱，但是引發(fā)熒光會(huì)產(chǎn)生很強(qiáng)的干擾，掩蓋Raman信號(hào) 選擇基底及激光時(shí)，一方面調(diào)節(jié)貴金屬吸收，同時(shí)根據(jù)目標(biāo)分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)整，兩者缺一不可,選擇激發(fā)波長(zhǎng)避開(kāi)熒光干擾,532,633,785,Wavelength (nm),532 nm laser 633 nm laser 785 nm laser,激光器,樣

8、品,瑞利濾光片,共聚焦針孔,光柵,CCD,干涉濾光片,狹縫,功率衰減片,顯微鏡,藍(lán)：偏振片,拉曼光譜儀原理圖,共焦針孔,物鏡,共聚焦原理,位于焦點(diǎn)處的信號(hào)恰好匯聚在共聚焦針孔處，全部通過(guò)共聚焦針孔。 位于焦點(diǎn)之外的信號(hào)匯聚在共聚焦針孔以外，只有極少部分可以通過(guò)共聚焦孔。,共焦拉曼的優(yōu)勢(shì): 極大的提高了縱向分辨率 (2 m) 得到更好的橫向分辨率 (1m) 有效地減少熒光干擾,共聚焦原理（真正針孔共焦）,Laser focus waist diameter,1.2 儀器與測(cè)試方法,Thermo Scientific DXR Raman Microscope,激光光源,濾光片,光柵,控制系統(tǒng),載物

9、臺(tái),顯微系統(tǒng),Raman,等離子體共振效應(yīng),SERS,表面增強(qiáng)拉曼光譜（SERS）應(yīng)用,激光光源,空氣污染物監(jiān)測(cè),Nature Communications, 2013, 4, 1636,環(huán)境毒物監(jiān)測(cè),Nature Letters, 2010, 464, 392,反應(yīng)機(jī)理研究,Nano Letters, 2013, 13, 5985,吸附模型研究,JPCC, 2013, 117, 22834,Anal. Chem, 2013, 85, 2223,生化測(cè)定及成像研究,歐萊雅產(chǎn)品在頭發(fā)中的穿透深度,化妝品,2. 研究熱點(diǎn),2.1.1 基底制備-零維基底,不同形貌：球形，立方體，納米片，三角錐 不同

10、大?。簬资綆装偌{米 不同組成：?jiǎn)谓饘伲嘟饘?，半?dǎo)體貴金屬,布朗運(yùn)動(dòng)：信號(hào)不穩(wěn)定 不規(guī)則團(tuán)聚：信號(hào)不均勻,不足,大小結(jié)構(gòu)：減弱運(yùn)動(dòng) 固定化：信號(hào)均勻,解決方案,2.1.2 基底制備-一維基底,納米線(xiàn)，納米棒，納米排列,特點(diǎn)：局部hot spot, 高的EF 制備困難，均勻性有限,Journal of the American Chemical Society. Just Accepted,2.1.3 基底制備-二維基底,氣相沉積，平版印刷，刻蝕 top-down 納米組裝（Langmuir-Blodgett) bottom-up,信號(hào)均勻，易于規(guī)?；?但一般要特殊的設(shè)備,CxNy平面結(jié)構(gòu)作為

11、二維模板 特殊結(jié)構(gòu)增強(qiáng)EM和CM,Physical Chemistry Chemical Physics 16(6): 2224-2239.,Phys. Chem. Chem. Phys.,2013,15, 5288-5300,2.1.4 基底制備-三維基底,Advanced Functional Materials 22(1): 218-224.,ACS applied materials Good reproducibility with different batches.,Figure 3. Raman depth-scanning image of 2.510-6 mol L-1 C

12、V-captured 15%PVA-xAg using the intensity of the 1620 cm-1 band. a 15%PVA-1Ag b 15%PVA-1.5Ag; c 15%PVA-2Ag; d 15%PVA-3Ag; e 15%PVA-5Ag; f Active depth of 15%PVA-xAg with different Ag+ concentration, respectively.,Active depth,15%PVA-1Ag 80 m; 15%PVA-1.5Ag 120 m; 15%PVA-2Ag 170 m; 15%PVA-3Ag 110 m; 1

13、5%PVA-5Ag 70 m.,spatial distribution of Raman intensity,Figure 4. SERS intensity of 2.510-6 mol L-1 CV captured by 15%PVA-xAg with different slice thicknesses at the 1620 cm-1 band. Black dots represent 15%PVA-1Ag and red dots represent 15%PVA-2Ag.,Active depth by slice,Fig. 8. (a) SERS spectra of CV captured substrates. CV and 4-ATP concentration on PVA-2Ag hydrogel substrate.,Fig 9 Detection of 4-MBA using a portable Raman instrument,Trace detection,A surface-enhanced Raman scattering method for detection of trace glutathione on the basis of immobilized silver nanopartic