1、高分子物理與化學,曹 暉,逐步聚合反應 是在低分子單體轉變成高分子的過程中反應是逐步進行的。 逐步聚合反應范圍廣泛 絕大多數的縮聚反應。 在高分子工業(yè)中占有重要地位 合成了大量有工業(yè)價值的聚合物。,第七章 逐步聚合反應,基本特征,（1）聚合反應是由單體和單體、單體和聚合中間產物以及聚合中間產物分子之間通過功能基反應逐步進行的； （2）每一步反應都是相同功能基之間的反應，因而每步反應的反應速率常數和活化能都大致相同； （3）單體以及聚合中間產物任意兩分子間都能夠發(fā)生反應生成聚合度更高的產物； （4）聚合產物的聚合度是逐步增大的。,最根本的特征：聚合體系中單體分子以及聚合物分子之間都能相互反應生成

2、聚合度更高的聚合物分子?？勺鳛橹鸩骄酆戏磻呐袛嘁罁?。,以二元羧酸和二元醇的聚酯化反應為例,逐步聚合反應功能基反應類型,逐步聚合反應根據其基本的功能基反應類型可分為兩大類： 縮聚反應：功能基之間的反應為縮合 反應的稱為縮合聚合反應，簡稱縮聚 反應； 逐步加成聚合反應：功能基之間的反 應為加成反應的稱為逐步加成聚合反 應。,縮聚反應類型： （1）聚酯化反應：包括二元醇與二元羧酸、二元酯或二元酰氯等之間的聚合反應，如：,（2）聚酰胺化反應：包括二元胺與二元羧酸、二元酯或二元酰氯等之間的聚合反應，如：,（3）聚醚化反應：二元醇和二元醇之間的聚合反應，如：,（4）聚硅氧烷化反應：硅醇之間的聚合反應，如

3、：,縮聚反應的一個共同特點是在生成聚合物分子的同時，伴隨有小分子副產物的生成，如H2O、HCl、ROH等。在書寫這類聚合物的結構式時，一般要求其重復結構單元的表達式必須反映功能基反應機理。,如聚酯化反應時，其反應機理是如下式所示的羧基和羥基之間的脫水反應，羧基失去的是OH，羥基失去的是H：,因此，聚酯分子結構式更準確的表達式應為（a），而不是式（b）。,重鍵加成逐步聚合反應,指的是一些含活潑氫功能基的親核化合物與含親電不飽和功能基的親電化合物之間的逐步加成聚合反應。其中含活潑氫的功能基主要有NH2，NH，OH，SH，SO2H，COOH，SiH等；親電不飽和功能基主要為一些連二雙鍵和三鍵以及環(huán)氧

4、基團等，如CCO，NCO，NCS，CC，CN等。,以二異氰酸酯和二羥基化合物的聚合反應為例，其主要反應通過異氰酸酯基和羥基的加成反應進行：,與縮聚反應不同，逐步加成聚合反應沒有小分子副產物生成。,逐步聚合反應分類 以縮聚反應為例：,按參加反應的單體數目和種類 均縮聚反應：只有一種單體進行的縮聚反應，其重復結構單元只含有一種單體單元，其單體結構可以是XRY，聚合反應通過X和Y的相互反應進行，如由氨基酸單體合成聚酰胺，也可以是XRX，聚合反應通過X之間的相互反應進行，如由二元醇合成聚醚。,混縮聚反應：兩種分別帶有相同官能團的單體進行的縮聚反應，如XRX和YRY，聚合反應通過X和Y的相互反應進行，聚

5、合產物的重復結構單元由兩種單體單元構成，聚合反應可看作是由兩種單體相互反應生成的“隱含”單體XRRY的均縮聚反應，如二元羧酸和二元醇的聚酯化反應。,均縮聚和混縮聚所得聚合物中只含有一種重復結構單元，是均聚物。 共縮聚反應指的是由兩種以上的單體參與，所得聚合物分子中含有兩種以上重復結構單元的縮聚反應。 共縮聚在制備無規(guī)和嵌段共聚物方面獲得應用: 無規(guī)共縮聚可適當降低聚合物的 Tg、Tm，可合成聚氨酯、聚酯型熱塑彈性體。,按聚合產物分子鏈形態(tài)的不同分類 線形逐步聚合反應 其單體為雙功能基單體，聚合產物分子鏈只會向兩個方向增長，生成線形高分子。,非線形逐步聚合反應 非線形逐步聚合反應的聚合產物分子鏈

6、不是線形的，而是支化或交聯的，即聚合物分子中含有支化點，要引入支化點，必須在聚合體系中加入含三個以上功能基的單體。,平衡逐步聚合反應 指聚合反應是可逆平衡反應，生成的聚合物分子可被反應中伴生的小分子副產物降解成聚合度減小的聚合物分子，如二元酸和二元醇的聚酯化反應、二元酸和二元胺的聚酰胺化反應等。,按聚合反應動力學性質不同分類,不平衡逐步聚合反應 指聚合反應為不可逆反應，聚合反應過程中不存在可逆平衡，如氧化脫氫縮聚反應、重鍵加成逐步聚合反應等。,當平衡逐步聚合反應的平衡常數足夠高時（K104），其降解逆反應相對于聚合反應可以忽略，也可看作是非平衡逐步聚合反應，如二元酰氯和二元胺的聚酰胺化反應等。

7、平衡逐步聚合反應依反應條件的不同，也可以以不平衡方式進行，如在聚合反應實施過程中，隨時除去聚合反應伴生的小分子副產物，使可逆反應失去條件。,單體功能度 逐步聚合反應的單體分子要求至少含有兩個以上的功能基或反應點，單體分子所含的參與聚合反應的功能基或反應點的數目叫做單體功能度（f）。,進行酯化反應，功能度為 1,與醛縮合，功能度為 3,個別單體，反應條件不同，功 能度不同，如：,1）1n功能度體系 一種單體的功能度為1，另一種單體的功能度大于1，即11、12、13、14體系，只能得到低分子化合物，屬縮合反應。,對于不同的功能度體系，其產物 結構不同,2）22功能度體系 每個單體都有兩個相同的功能

8、基或反應點，可得到線形聚合物，如：,縮聚反應是縮合反應多次重復結果形成聚合物的過程。,3）2功能度體系,同一單體帶有兩個不同（或相同）且能相互反應的官能團，得到線形聚合物，如：,4） 23、24功能度體系 當功能度大于2時，分子鏈將向多個方向增長，這樣的話將得到支化甚至是交聯的聚合物。 例如： 通過苯酚和甲醛制備酚醛樹脂時，當反應程度較高時，可以得到支化甚至交聯的聚合物。,線形縮聚反應機理,以二元醇和二元酸合成聚酯為例 二元醇和二元酸第一步反應形成二聚體:,1. 線形縮聚的逐步特性,三聚體,三聚體,四聚體,2,三聚體和四聚體可以相互反應，也可自身反應，也可與單體、二聚體反應。 含羥基的任何聚體

9、和含羧基的任何聚體都可以進行反應，形成如下通式：,如此進行下去，分子量隨時間延長而增加，顯示出逐步的特征。,n聚體 m聚體,(n + m)聚體 水,2. 線形縮聚的可逆特性,大部分線型縮聚反應是可逆反應，但可逆程度有差別，可逆程度可由平衡常數來衡量，如聚酯化反應：,對所有縮聚反應來說，逐步特性是共有的，而可逆平衡的程度可以有很大的差別。,K值小， 如聚酯化反應，K 4， 副產物水對分子量影響很大； K值中等，如聚酰胺化反應，K 300 500，水對分子量有所影響； K值很大，在幾千以上，如聚碳酸酯、 聚砜可看成不可逆縮聚。,根據平衡常數K的大小，可將線形縮聚大致分為三類：,3. 反應程度,在縮

10、聚反應中，常用反應程度來描述反應的深度。 反應程度： 是已反應的功能基數占起始功能基數的分數，用P表示。 反應程度可以對任何一種參加反應的功能基而言。 對于等物質量的二元酸和二元醇的縮聚反應，設：,體系中起始二元酸和二元醇的分子 總數為N0 等于起始羧基數或羥基數 t時的聚酯分子數為N，等于殘留的 羧基或羥基數,反應程度與單體轉化率根本不同 單體轉化率：參加反應的單體量占起始單體量的分數。 是指已經參加反應的單體的數目。 反應程度則是指已經反應的功能基的數目。 例如：一種縮聚反應，單體間雙雙反應很快全部變成二聚體，就單體轉化率而言，轉化率達100；而功能基的反應程度僅50。,在逐步聚合反應過程

11、中，絕大部分單體在很短的時間內就相互反應生成低聚體，因而單體轉化率在短時間迅速達到某一極限值，隨著聚合反應的進行，單體轉化率不再有大的變化。但反應程度則隨反應時間逐漸增大。,反應程度與數均聚合度的關系,代入反應程度關系式,隨著反應程度P的增加，聚合產物Xn逐步增加，并且反應程度越高時，Xn隨反應程度的增長速率越快。為了得到高分子量的聚合產物，必須保證聚合反應達到高的P。,對于非等物質量的二元酸和二元醇的縮聚反應： r（功能基摩爾比）=起始的A（或B）功能基數/起始的B（或A）功能基數。（規(guī)定r1） Xn=(1+r)/(1+r-2rP),功能基摩爾比（r）與數均聚合度的關系,雖然聚合反應的P很難

12、甚至永遠都不能達到1，但為了方便考察r對Xn的影響，假設P1，則：,可見，要求的產物聚合度越高，對功能基等摩爾比要求越嚴格。因此，為了得到高分子量的聚合產物，除了必須保證高反應程度外，還必須盡可能地保證聚合體系功能基摩爾比等于1。這對單體的純度、投料時稱量的準確性都提出了非常嚴格的要求，并且要求聚合反應過程中不能有其它消耗功能基的副反應。這些嚴格的要求在一定程度上限制了許多小分子有機化學反應在高分子量聚合物合成上的應用。,4. 縮聚過程中的副反應,環(huán)化反應是副反應，與環(huán)的大小密切相關。 環(huán)的穩(wěn)定性如下： 5, 6 7 8 11 3, 4 環(huán)的穩(wěn)定性越大，反應中越易成環(huán)。 五元環(huán)、六元環(huán)最穩(wěn)定，

13、故易形成，如：,環(huán)的穩(wěn)定性與環(huán)上取代基或元素有關。八元環(huán)不穩(wěn)定，取代基或元素改變，穩(wěn)定性增加。,如二甲基二氯硅烷水解縮聚制備聚硅氧烷，在酸性條件下，生成穩(wěn)定的八元環(huán)。,除環(huán)化反應外，還可能發(fā)生如下副反應： 功能基的消去反應 包括羧酸的脫羧、胺的脫氨等反應，如：,二元酸脫羧溫度() 己二酸 300320 庚二酸 290310 辛二酸 340360 壬二酸 320340 癸二酸 350370,降解反應使分子量降低，在聚合和加工中都可能發(fā)生。,醇解 酸解 水解,化學降解 低分子醇、酸、水可使聚酯、聚酰胺等醇解、酸解、水解：,既不增加又不減少功能基數目，不影響反應程度 不影響體系中分子鏈的數目，使分子

14、量分布更均一 不同聚合物進行鏈交換反應，可形成嵌段縮聚物,特點,鏈交換反應 聚酯、聚酰胺、聚硫化物的兩個分子可在任何地方的酯鍵、酰胺鍵、硫鍵處進行鏈交換反應,線形縮聚動力學,縮聚反應在形成大分子的過程中是逐步進行的，若每一步都有不同的速率常數，研究將無法進行。Flory提出了功能基等活性理論： 不同鏈長的端基功能基，具有相同的反應能力和參加反應的機會，即功能基的活性與分子的大小無關。,1. 功能基等活性理論,原先認為，功能基的活性將隨分子量增加而遞減。 原因： 聚合度增大后，分子活動減慢，碰 撞頻率降低； 體系粘度增加，妨礙了分子運動； 長鏈分子有可能將端基功能基包 埋，但實驗結果推翻了這種觀

15、 點。,Flory對此進行了解釋： 功能基之間的碰撞次數和有效碰撞幾率與高分子的擴散速率無關； 體系粘度增大時，雖然整個高分子運動速 率減慢，但鏈段運動和鏈端的功能基活動 并未受到限制； 由于高分子的活動遲緩，擴散速率低，反 而使兩功能基之間碰撞的持續(xù)時間延長， 有利于提高有效碰撞幾率。,同時指出，功能基等活性理論是近似的，不是絕對的，這一理論大大簡化了研究處理，可用同一平衡常數表示。整個縮聚過程可以用兩種功能基之間的反應來表征。,2. 線形縮聚動力學,不可逆條件下的縮聚動力學 在不斷排出低分子副產物時符合不可逆條件。以聚酯化反應為例，聚酯是酸催化反應。,慢,k3是最慢的一步反應，由于不可逆，

16、k4暫不考慮 聚酯反應速率用羧基消耗速率來表示：,C+(OH)2是質子化羧基的濃度，難以確定，設法消去,代入式,考慮催化用酸HA的離解平衡,代入式,催化用酸HA：可以是二元酸本身，但反應較慢，也可以是外加酸，如H2SO4，大大加速。 自催化縮聚反應 無外加酸，二元酸單體作催化劑， HA = COOH 羧基與羥基濃度相等，以C表示，將式中的所有常數及A合并成 k。,表明自催化的聚酯反應呈三級反應,積分得,由反應程度,羧基數用羧基濃度C代替,C C0 (1P)，代入上式,Pt關系式,代入,Xnt關系式,表明 (Xn)2與反應時間 t呈線性關系； 聚合度隨反應時間緩慢增加，要獲得高分子量，需要較長的

17、時間； 以(Xn)2對 t 作圖，直線的斜率可求得速率常數 k。,為了加速反應，常外加酸作為聚酯化反應的催化劑，反應速率將由自催化和酸催化兩項組成：,作為催化劑，H+不變，且 kaH+ kC，kC略去 并令k= kaH+，則,外加酸催化縮聚反應,此時外加酸催化為二級反應,Xn與反應時間t呈線性關系，由斜率可求得k 外加酸聚酯化的 k 比自催化k大將近兩個數量級 工業(yè)生產總是以外加酸作催化劑來加速反應,積分得,將 C Co (1P) 代入上式,Pt關系式,Xnt關系式,兩者相比，外加催化劑時，產物Xn的增長速率比自催化體系明顯快得多。,平衡（可逆）縮聚動力學,聚酯反應速率是正、逆反應速率之差,聚

18、酯化反應在小分子副產物不能及時排出時，逆反應不能忽視。 令羥基和羧基等當量，起始濃度為1，t時濃度為C,起始 1 1 0 0 t 時水未排出 C C 1C 1C 水部分排出 C C 1C nw,水未排出時,水部分排出時,引入平衡常數: K k1 / k1 ，k1 = k1 / K , 代入上兩式,根據反應程度關系式,整理:,水未排出時:,水部分排出時:,總反應速率與反應程度、平衡常數、低分子副產物含量有關,影響線型縮聚物聚合度的因素和控制方法,反應程度對聚合度的影響 在任何情況下，縮聚物的聚合度均隨反應程度的增大而增大。 反應程度受到某些條件的限制,利用縮聚反應的逐步特性，通過冷卻可控制反應程

19、度，以獲得相應的分子量，體型縮聚物常常用這一措施。,1. 影響聚合度的因素,可逆反應 原料非等當量比,條件,等當量 不可逆,在可逆縮聚反應中，平衡常數對P和Xn 有很大的影響，不及時除去副產物，將無法提高聚合度。 密閉體系 兩單體等當量，小分子副產物未排出,縮聚平衡對聚合度的影響,正、逆反應達到平衡時，總聚合速率為零，則,整理,解方程,P 1 此根無意義,代入,即,聚酯化反應： K = 4，P = 0.67，Xn只能達到3 聚酰胺反應： K = 400，P = 0.95，Xn只能達到21,密閉體系,因此，對于聚酯和聚酰胺等逐步聚合反應，為了獲得高分子量的聚合產物，就必須打破平衡，驅使反應平衡移

20、向聚合反應。常用的方法是采用開放體系，在聚合反應過程中不斷地將小分子副產物從體系中除去。,非密閉體系 在實際操作中，要采取措施排出小分子,兩單體等當量比，小分子部分排出時,減壓 加熱 通N2, CO2,平衡時,縮聚平衡方程 近似表達了Xn、K和 nW三者之間的定量關系,倒置,當 P1( 0.99)時,在生產中，要使 Xn100，不同反應允許的nW不同。 K值 nW (mol / L) 聚酯 4 4 104（高真空度） 聚酰胺 400 4 102（稍低真空度） 可溶性酚醛 103 可在水介質中反應,2. 線形縮聚物聚合度的控制,反應程度和平衡條件是影響線形縮聚物聚合度的重要因素，但不能用作控制分

21、子量的手段。 因為縮聚物的分子兩端仍保留著可繼續(xù)反應的末端功能基，在加工及使用過程中，尤其是在加熱條件下可進一步發(fā)生反應，導致聚合物分子量發(fā)生變化，相應地造成聚合物性能不穩(wěn)定。,必須對高聚物末端基團加以控制，消除或抑制末端基團的反應，使聚合物的分子量穩(wěn)定化。通常采用兩種方法： 在保證能獲得符合要求的聚合度的前提下，使功能基摩爾比適當地偏離等摩爾比，這樣保證聚合反應發(fā)生后（量少功能基全部反應），聚合物分子鏈兩端都帶上相同的功能基；,保持雙功能基單體的功能基等摩爾比，加入單功能基化合物對聚合物進行封端。如在二元醇和二元酸聚合體系中加入乙酸，乙酸與末端OH反應，從而起到封端作用。,逐步聚合方法,熔融縮聚 是單體和聚合產物均處于熔融狀態(tài)下的聚合反應。是最簡單的縮聚方法。只有單體和少量催化劑。 優(yōu)點： 產物純凈，分離簡單； 通常以釜式聚合，生產設備簡單； 是