1、.,第五章：氧化反應(yīng) Oxidation,.,一、概述 (一）最普遍最常用的有機(jī)化學(xué)反應(yīng)。借助于氧化可以合成的種類(lèi)繁多的有機(jī)化合物。 醇、醛、酮、羧酸、酸酐、酚、醚等含氧化合物， 常由氧化反應(yīng)制備。 有機(jī)分子的加氧或脫氫過(guò)程稱(chēng)為氧化反應(yīng)。在有機(jī)化合物中，常指作用部位的碳原子的氧化數(shù)增加，失去電子的過(guò)程。,.,形成： （1）加氧,.,（2）脫氫，減少H,.,（3）增加O減少H,.,(二)氧化反應(yīng)類(lèi)型 1 官能團(tuán)部分的氧化,.,2 a部位氧化,.,3 非活性部位氧化,.,（三）特點(diǎn) 1一般氧化反應(yīng)為放熱反應(yīng) 2氧化反應(yīng)比較復(fù)雜，不易控制 3選擇反應(yīng)條件，選擇氧化劑是氧化反應(yīng)的關(guān)鍵。,.,二、醇類(lèi)的

2、氧化 醇經(jīng)氧化可生成羰基化合物，生成的產(chǎn)物取決于醇的結(jié)構(gòu)、所用的氧化氧化反應(yīng)條件。一級(jí)醇經(jīng)過(guò)溫和氧化生成醛，醛進(jìn)一步氧化成羧酸。二級(jí)氧化成酮，如果劇烈氧化可發(fā)生碳碳鍵斷裂生成兩分子羧酸。,.,1級(jí)醇的氧化 醛 酸,2級(jí)醇的氧化酮 CC斷裂,3級(jí)醇的氧化 X,.,（一）鉻Cr (VI) 氧化劑 鉻氧化劑是一類(lèi)具有多種反應(yīng)性能的六價(jià)鉻試劑，幾乎可以氧化所有氧化的基團(tuán)，通?？梢钥刂蒲趸瘲l件使主要生成一種產(chǎn)物。在氧化過(guò)程中，氧化，鉻由六價(jià)被還原成四價(jià)。常用的鉻氧化劑有三氧化鉻和重鉻酸鹽(重鈉、重鉻酸鉀)。三氧化鉻是一高聚物，溶于水解聚生成鉻酸。鉻酸在水溶以多種形式的六價(jià)鉻存在，包括：HOCrO3H，H

3、2CrO4，HCrO4-，CrO42-, Cr2O72-,HCr2O7-，H2Cr2O7。常用鉻酸稀硫酸溶液。有時(shí)加乙酸以增加反應(yīng)物的溶解度。將重鉻酸鹽加到稀硫酸中即形成鉻酸溶液。三氧化鉻也可溶于乙酐、醇或吡啶，分別生成鉻酸乙酸混酐、鉻酸叔丁酯或三氧化鉻吡啶配合物。,.,常用：CrO3 + OH-, HCrO4-, Cr2O72-H2O 鉻酐：,.,鉻酸在有機(jī)合成中的重要用途是醇的氧化。鉻酸氧化醇的機(jī)理是鉻酸首先形成鉻酸酯中間體，醇的羥基同碳上的氫失去，同時(shí)鉻氧鍵斷裂生成酮。作用于方式有兩種解釋?zhuān)阂环N解釋是水作為堿奪取質(zhì)子，另一種是分子內(nèi)鉻酸的氧質(zhì)子。,.,通式：,.,醇的空間位阻的大小影響鉻

4、酸的氧化速度，形成鉻酸酯的難易為決定速度步驟。即醇羥基的空間位阻大，則不易成酯，氧化速度降低。,.,微堿性試劑,(3)Sarett 試劑 （ CrO3Py） (4)Collins 試劑（CrO3Py2）,微酸性試劑,（1）鉻酸 H2CrO4， 氧化鉻 CrO3 （2）Jones試劑 H2CrO4H2SO4不氧化雙鍵 (CC),酸性試劑,(5) PCC (CrO3PyHCl， CH2Cl2) (6) PDC(H2CrO4Py2),.,1鉻酸 H2CrO4， 氧化鉻 CrO3 一般不適用于對(duì)酸敏感的體系(醚、縮酮、縮醛等)，及易氧化的基團(tuán)（如烯基、硫醚基、酚羥基、氨基等）， 還有一些易被過(guò)度氧化的

5、醇，如芐基仲醇,.,伯醇氧化成醛，繼續(xù)氧化成酸。,.,2Jones Reagent (H2CrO4, H2Cr2O7, K2Cr2O7) 267g CrO3, 230 ml濃 H2SO4 + 400ml水（dilute） 1L CrO3 + H2O H2CrO4 (aqueous solution) K2Cr2O7 + K2SO4 J. Chem. Soc. 1946 39 Org. Syn. Col. Vol. V, 1973, 310. 氧化反應(yīng)：Cr(VI) Cr(III) (black) (green),.,(1) 2o醇 酮,.,2）1o醇 羧酸,.,較為溫和，雙鍵不受影響，選擇性氧

6、化仲醇到酮。,.,.,3Sarett 試劑 （ CrO3Py） G. I. Poos, G. E. Arth, R. E. Beyler, L. H. Sarett, J. Am. Chem. Soc. 75, 422 (1953).,氧化伯醇和仲醇到醛（和/或羧酸）和酮,.,4Collins Oxidation (CrO32pyridine) TL 1969, 3363,Collins氧化，吸潮性紅色結(jié)晶 在非極性溶劑中如：CH2Cl2, 不會(huì)發(fā)生過(guò)度氧化 1o醇到醛 2o醇到酮 堿性，對(duì)酸不穩(wěn)定的醇可用 CrO3 (anhydrous) + pyridine (anhydrous) CrO

7、32pyridine,.,JACS 1969, 91, 44318.,.,5. Pyridinium Chlorochromate (PCC, Corey-Suggs Oxidation) 橙黃色固體，可在無(wú)水空氣中保存。 反應(yīng)溶劑應(yīng)一般無(wú)水。 TL 1975 2647 Synthesis 1982, 245 (review) CrO3 + 6M HCl + pyridine pyH+CrO3 Cl- PCC 加入 NaOAc,.,.,Oxidative Rearrangements,.,Oxidation of Active Methylene Groups,.,6Pyridinium Di

8、chromate (PDC, Corey-Schmidt Oxidation) TL 1979, 399 Na2Cr2O72H2O + HCl + pyridine (C5H5N)2CrO7,亮橙色固體，可以在與空氣接觸下保存，反應(yīng)溶劑為干燥無(wú)水，無(wú)還原劑的，可用無(wú)水CH2Cl2，乙腈等。,.,烯丙醇可氧化成醛，而普通的醇則氧化成酸。,在不同的溶劑中的氧化性不同， 在極性較大的中可氧化成酸。,.,（二）錳試劑 1KMnO4 1 alcohols and aldehydes are oxidized to carboxylic acids - 1:1 dicyclohexyl-18-C-6 an

9、d KMnO4 in benzene at 25C gives a clear purple solution as high as 0.06M in KMnO4.,.,.,2. MnO2 Review: Synthesis 1976, 65, 133 Selective oxidation of a,b-unsatutrated (allylic, benzylic, acetylenic) alcohols. - Activity of MnO2 depends on method of preparation and choice of solvent - cis 1990, 857.

10、Organic Reactions 1990, 39, 297,2,.,1DMSO+DCC=環(huán)乙基碳二酰亞胺（Moffatt Oxidation (DMSO/DCC) JACS 1965, 87, 5661, 5670. ） +酸（磷酸） （CF3COOH）,.,將1o醇氧化成醛,.,.,2Swern Oxidation trifluoroacetic anhydride can be used as the activating agent for DMSO 草酰氯,.,.,（五）二醇的氧化 鄰二醇 1Pb(OAc)4,.,對(duì)處于順式的鄰二醇，易形成環(huán)狀過(guò)渡態(tài)，可被氧化。,.,2. HIO4

11、/H5IO6,.,.,.,.,三、醛酮的氧化 （一） KMnO4， K2Cr2O7,.,(二) 鹵仿反應(yīng),.,(三) BaeyerVilliger反應(yīng) Baeyer-Villiger Reaction A. Baeyer, V. Villiger, Ber. 32, 3625 (1899); 33, 858 (1900). The oxidation of ketones to esters or lactones by peracids:,.,遷移能力由高到低: 叔烷基仲烷基環(huán)己基芐基苯基伯烷基甲基H 可以將酮轉(zhuǎn)變?yōu)轷?較大的烷基遷移到O上 遷移基團(tuán)構(gòu)型保持不變 試劑進(jìn)攻電子云密度較大的基團(tuán)

12、,.,用于醛酮的降解,.,四、烯烴的氧化 烯烴雙鍵可被多種氧化劑氧化，氧化劑不同，反應(yīng)歷程和氧化產(chǎn)物也不同，在合成上都很有用途。 1臭氧化,.,2制備鄰二醇 （1）過(guò)氧酸的氧化 烯烴雙鍵可被過(guò)酸氧化為環(huán)氧化物。由于環(huán)氧化物是許多反應(yīng)的合成中間體，故烯烴的環(huán)氧化應(yīng)用十分廣泛。反應(yīng)被認(rèn)為是過(guò)氧酸對(duì)雙鍵的親電進(jìn)攻，雙鍵上連有供電子基團(tuán)時(shí)，可促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行：,.,由上述反應(yīng)歷程可知，碳碳雙鍵連有給電子基或過(guò)氧酸帶有吸電子基時(shí)均可使環(huán)氧化的速度增加。不同過(guò)氧酸的活性次序是：過(guò)氧三氟乙酸間氯過(guò)氧苯甲酸過(guò)氧甲酸過(guò)氧苯甲酸過(guò)氧乙酸。末端單取代烯烴與大多數(shù)過(guò)氧酸的反應(yīng)速度都很慢。 該反應(yīng)具有較高的立體選擇性，氧

13、優(yōu)先從分子位阻較小的一面進(jìn)攻。,.,環(huán)氧乙烷衍生物經(jīng)酸水解生成二醇，由構(gòu)象固定的環(huán)己烷衍生物所生成的環(huán)氧化物開(kāi)環(huán)時(shí)優(yōu)先生成羥基處于雙a-鍵的反式產(chǎn)物：,.,（2）KMnO4冷稀溶液 無(wú)論環(huán)內(nèi)環(huán)外雙鍵利用冷的堿性為氧化劑，仔細(xì)控制條件，可在溫和的條件下，高產(chǎn)率地轉(zhuǎn)化為順式二醇：,.,反應(yīng)是按形成環(huán)狀錳酸酯歷程進(jìn)行的，同位素O18研究表明氧是高錳酸根轉(zhuǎn)移給生成物的。,雙鍵在加熱或酸性條件下用KMnO4氧化，鏈烯雙鍵斷裂生成兩分子羰基化合物，環(huán)烯則斷裂為一分子二羰基化合物。如果雙鍵碳上有氫原子，則產(chǎn)物為羧酸。這個(gè)反應(yīng)可用于雙鍵的結(jié)構(gòu)剖析，但有時(shí)也可用于合成。,.,（3） OsO4 是烯烴順式羥基化的

14、良好試劑，代替KMnO4，可避免生成的二元醇的進(jìn)一步氧化，順式二元醇的收率提高，但OsO4價(jià)貴且有毒。,選擇性好，得到順式加成產(chǎn)物。,.,3.非活性部位的氧化 烷烴很難氧化。在劇烈條件下，鉻酸、高錳酸鉀等強(qiáng)氧化劑能將烷烴氧化成酮和羧酸的混合產(chǎn)物。其中伯、仲、叔碳被氧化的相對(duì)速率大致是11001000。雖然烷烴的氧化不是一個(gè)好的合成轉(zhuǎn)換，但在工業(yè)制備上仍有一定意義。例如，來(lái)源豐富的石蠟等高級(jí)烷烴，在KMnO4、MnO2等催化下，用空氣或氧氣氧化，可制得高級(jí)脂肪酸。,.,及其它羧酸,其中C12C18的脂肪酸可代替動(dòng)植物油作肥皂，這樣可節(jié)省大量食用油。,.,低級(jí)烷烴，如C4-C5的烷烴在催化劑存在下控制氧化，可制備乙酸、丙酮等基本化工原料。,烷烴的叔碳-氫鍵能被鉻酸或KMnO4氧化成醇：,.,(1)SeO2的