1、物理化學(xué)電子教案,第十三章表面物理化學(xué),13.1 表面張力及表面Gibbs自由能,13.2 彎曲表面上的附加壓力和蒸氣壓,13.3 溶液的表面吸附,13.6 液-固界面潤(rùn)濕作用,13.7 表面活性劑及其作用,13.8 固體表面的吸附,13.9 氣-固相表面催化反應(yīng),界面與表面,界面是指兩相接觸的約幾個(gè)分子厚度的過渡區(qū)，若其中一相為氣體，這種界面通常稱為表面。,嚴(yán)格講表面應(yīng)是液體和固體與其飽和蒸氣之間的界面，但習(xí)慣上把液體或固體與空氣的界面稱為液體或固體的表面。,常見的界面有：氣-液界面，氣-固界面，液-液界面，液-固界面，固-固界面。,氣-液界面,氣-固界面,液-液界面,液-固界面,固-固界面

2、,界面現(xiàn)象的本質(zhì),表面層分子與內(nèi)部分子相比所處的環(huán)境不同。,體相內(nèi)部分子所受四周鄰近相同分子的作用力是對(duì)稱的，各個(gè)方向的力彼此抵銷；,但是處在界面層的分子，一方面受到體相內(nèi)相同物質(zhì)分子的作用，另一方面受到性質(zhì)不同的另一相中物質(zhì)分子的作用，其作用力未必能相互抵銷，因此，界面層會(huì)顯示出一些獨(dú)特的性質(zhì)。,對(duì)于單組分系統(tǒng)，這種特性主要來自于同一物質(zhì)在不同相中的密度不同；對(duì)于多組分系統(tǒng)，則特性來自于界面層的組成與任一相的組成均不相同。,最簡(jiǎn)單的例子是液體及其蒸氣組成的表面。,液體內(nèi)部分子所受的力可以彼此抵銷，但表面分子受到體相分子的拉力大，受到氣相分子的拉力?。ㄒ?yàn)闅庀嗝芏刃。员砻娣肿邮艿奖焕塍w

3、相的作用力。,這種作用力使表面有自動(dòng)收縮到最小的趨勢(shì)，并使表面層顯示出一些獨(dú)特性質(zhì)，如表面張力、表面吸附、毛細(xì)現(xiàn)象、過飽和狀態(tài)等。,比表面,比表面通常用來表示物質(zhì)分散的程度，有兩種常用的表示方法：一種是單位質(zhì)量的固體所具有的表面積；另一種是單位體積固體所具有的表面積。,式中，m和V分別為固體的質(zhì)量和體積，As為其表面積。目前常用的測(cè)定表面積的方法有BET法和色譜法。,分散度與比表面,把物質(zhì)分散成細(xì)小微粒的程度稱為分散度。把一定大小的物質(zhì)分割得越小，則分散度越高，比表面也越大。例如,分散程度越高，比表面越大。,分散度與比表面,達(dá)到 nm 級(jí)的超細(xì)微粒具有巨大的比表面積，因而具有許多獨(dú)特的表面效應(yīng)

4、，成為新材料和多相催化方面的研究熱點(diǎn)。,13.1 表面張力及表面Gibbs自由能,表面張力,表面Gibbs自由能,界面張力與溫度的關(guān)系,溶液的表面張力與溶液濃度的關(guān)系,表面功,表面功,表面層分子的受力情況與本體中不同，如果要把分子從內(nèi)部移到界面，或可逆的增加表面積，就必須克服系統(tǒng)內(nèi)部分子之間的作用力，對(duì)系統(tǒng)做功。,溫度、壓力和組成恒定時(shí)，可逆使表面積增加dAs所需要對(duì)系統(tǒng)做的功，稱為表面功。用公式表示為：,式中 為比例系數(shù)，它在數(shù)值上等于當(dāng)T、p及組成恒定的條件下，增加單位表面積時(shí)所必須對(duì)系統(tǒng)做的可逆非膨脹功。,表面Gibbs自由能,考慮表面功，熱力學(xué)基本公式應(yīng)相應(yīng)增加dAs一項(xiàng)，即：,由此可

5、得：,表面Gibbs自由能,這是廣義的表面Gibbs自由能的定義。,狹義的表面Gibbs自由能定義為：,保持溫度、壓力和組成不變，每增加單位表面積時(shí)，Gibbs自由能的增加值稱為表面Gibbs自由能，用符號(hào) 表示，單位為Jm-2。,表面張力,因 的單位為 Jm2 = (Nm)m2 = Nm1 ，即 具有單位長(zhǎng)度上的作用力的量綱，故又稱表面張力。,實(shí)際上，在兩相(特別是氣-液)界面上，處處存在著一種張力，它垂直于表面的邊界，指向液體方向并與表面相切。,把作用于單位邊界線上的這種力稱為表面張力，用 表示，單位是Nm-1。,表面張力,由于金屬框上的肥皂膜的表面張力作用，可滑動(dòng)的邊會(huì)被向上拉，直至頂部

6、。,例如，將一含有一個(gè)活動(dòng)邊框的金屬線框架放在肥皂液中，然后取出懸掛，活動(dòng)邊在下面。,表面張力,若在活動(dòng)邊框上掛一重物，使重物質(zhì)量W2與邊框質(zhì)量W1所產(chǎn)生的重力與總的表面張力大小相等方向相反，則金屬絲不再滑動(dòng)。,這時(shí)F = 2l,l是滑動(dòng)邊的長(zhǎng)度，因膜有兩個(gè)面，所以邊界總長(zhǎng)度為2l， 就是作用于單位邊界上的表面張力。,表面張力,表面張力是沿著與液體表面相切的方向，垂直作用于表面上任意單位長(zhǎng)度上，使表面收縮的力。,下面此例也說明表面張力的存在。,表面張力,(1)表面Gibbs自由能與表面張力具有相同量綱，但物理意義不同。,(2)二者均是系統(tǒng)的強(qiáng)度量，其值決定于物質(zhì)的性質(zhì)及所處的T、p、組成等條件

7、，與物質(zhì)的量無關(guān)。,(3)不同的物質(zhì)， 不同。因分子間作用力不同。分子間作用力越大的物質(zhì) 越大。極性物質(zhì)的 較非極性物質(zhì)的大；固體物質(zhì)的 較液體物質(zhì)的大。,說明：,表面張力,(4) 對(duì)純液體或純固體，表面張力決定于分子間形成的化學(xué)鍵能的大小，一般化學(xué)鍵越強(qiáng)，表面張力越大。, 金屬鍵 離子鍵 極性共價(jià)鍵 非極性共價(jià)鍵,水因?yàn)橛袣滏I，所以表面張力也比較大。,(5) 與共存相的性質(zhì)有關(guān)。一般兩接觸相的差別越大， 越大。純液體的 是指該液體與飽和了其蒸氣的空氣接觸時(shí)測(cè)定的數(shù)據(jù)。,表面張力,(7) 表面張力一般隨壓力的增加而下降。因?yàn)閴毫υ黾?，氣相密度增加，表面分子受力不均勻性略有好轉(zhuǎn)。另外，若是氣相中

8、有別的物質(zhì)，則壓力增加，促使表面吸附增加，氣體溶解度增加，也使表面張力下降。,(6)兩種液體間的界面張力，介于兩種液體表面張力之間。 12=1 -2。,界面張力與溫度的關(guān)系,溫度升高，界面張力下降，當(dāng)達(dá)到臨界溫度 Tc時(shí)，界面張力趨向于零。,因?yàn)楸砻娣e增加，系統(tǒng)的熵總是增加的。故等式左方為正值，所以 隨 T 的增加而下降。,界面張力與溫度的關(guān)系,常用的經(jīng)驗(yàn)公式為：,式中Vm為液體的摩爾體積，k為普適常數(shù)，對(duì)非極性液體，k =2.210-7 JK-1 。,但有極少數(shù)物質(zhì)溫度升高時(shí)，表面張力增大。,溶液的表面張力與溶液濃度的關(guān)系,實(shí)驗(yàn)表明，在純水中加入溶質(zhì)，溶液的 隨溶液濃度的變化有三種情況：,曲

9、線I: 隨c增大而緩慢下降，加入的是低級(jí)脂肪酸、醇、醛、脂等。,曲線II: 隨c增大而明顯升高，加入的是無機(jī)鹽和不揮發(fā)的酸、堿等。,溶液的表面張力與溶液濃度的關(guān)系,曲線III: 在 c 較小時(shí)，隨c的增大急劇下降，到一定的c 值后，則 大體上不再隨c變化而變化了。加入的是肥皂、高級(jí)脂肪酸、 高碳直鏈烷基磺酸鹽或硫酸鹽、苯磺酸鹽及長(zhǎng)碳鏈季胺鹽等。,這種加入后能使水的表面張力明顯降低的溶質(zhì)稱為表面活性物質(zhì)或表面活性劑。,13.2 彎曲表面上的附加壓力和蒸氣壓,彎曲表面上的附加壓力,Young-Laplace 公式,彎曲表面上的蒸氣壓Kelvin 公式,彎曲表面上的附加壓力,1、在平面上,研究對(duì)一小

10、面積AB，沿AB的四周每點(diǎn)的兩邊都存在表面張力，大小相等，方向相反，所以沒有附加壓力。,設(shè)向下的大氣壓力為p0，向上的反作用力也為p0，附加壓力ps等于零。,ps = p0 - p0 =0,彎曲表面上的附加壓力,2、在凸面上,由于液面是彎曲的，則沿AB的周界上的表面張力不是水平的，作用于邊界的力將形成一指向液體內(nèi)部的合力。,所有的點(diǎn)產(chǎn)生的總壓力為ps ，稱為附加壓力。凸面上受的總壓力為,p0+ ps,凸面上所受的壓力比平面上大。,彎曲表面上的附加壓力,3、在凹面上,由于液面是凹面，沿AB的周界上的表面張力不能抵消，作用于邊界的力形成一指向凹面中心的合力 。,所有的點(diǎn)產(chǎn)生的總壓力為ps，稱為附加

11、壓力。凹面上向下的總壓力為,p0-ps,凹面上所受的壓力比平面上小。,Young-Laplace 公式,由于表面張力的作用，在彎曲表面下的液體與平面不同，它受到一種附加的壓力，附加壓力的方向都指向曲面的圓心。而附加壓力的大小還與曲率半徑有關(guān)。,如圖，在毛細(xì)管內(nèi)充滿液體，管端有半徑為R的球狀液滴與之平衡。,外壓為 p0 ，附加壓力為 ps ,液滴所受總壓為：,p0+ ps,Young-Laplace 公式,對(duì)活塞稍加壓力，將毛細(xì)管內(nèi)液體壓出少許，使液滴體積增加dV，相應(yīng)地其表面積增加dAs。克服附加壓力ps環(huán)境所做的功與可逆增加表面積的Gibbs自由能增加應(yīng)該相等。,Young-Laplace

12、公式,Young-Laplace 公式,(2) 凸面R為正，凹面R為負(fù)，平面R無窮大。,(1) ps與 成正比，與R成反比，R越小，ps越大；,(3) 若不是液滴，而是液膜，因有兩個(gè)表面，且兩個(gè)半徑近似相等，則Young-Laplace公式變?yōu)?Young-Laplace 公式,(4) 若液滴不是球形，則,式中R1、R2表示液滴的兩個(gè)主要的曲率半徑。,思考：自由液滴或氣泡通常為何都呈球形 ？,(1) 假若液滴具有不規(guī)則的形狀，則在表面上的不同部位曲面彎曲方向及其曲率不同，所具的附加壓力的方向和大小也不同，這種不平衡的力，必將迫使液滴呈現(xiàn)球形。,(2) 相同體積的物質(zhì)，球形的表面積最小，則表面總

13、的Gibbs自由能最低，所以變成球狀就最穩(wěn)定。,Young-Laplace 公式,(5) 附加壓力與毛細(xì)管中液面高度的關(guān)系,把毛細(xì)管插入水中，管中的水柱表面會(huì)呈凹形曲面，致使水柱上升到一定高度。當(dāng)插入汞中時(shí)，管內(nèi)汞面呈凸形，管內(nèi)汞面下降。,Young-Laplace 公式,曲率半徑R與毛細(xì)管半徑R的關(guān)系： R = R/cos,若曲面為球面，有R =R ，則,通常l g，則,一般則有,彎曲表面上的蒸氣壓Kelvin公式,在一定的溫度下，純液態(tài)物質(zhì)有一定的飽和蒸氣壓，這只是對(duì)平液面而言的。,實(shí)驗(yàn)表明，微小液滴的飽和蒸氣壓不僅與物質(zhì)的本性、溫度有關(guān)，還與液滴的大小(曲率)有關(guān)。,液體的蒸氣壓與曲率的

14、關(guān)系，可用如下方法獲得,Kelvin公式,(1) 對(duì)于一定溫度下某液態(tài)物質(zhì)而言，pr 只是R 的函數(shù)。,例如，20C時(shí)水的飽和蒸氣壓為2339Pa，由上式計(jì)算得下列數(shù)據(jù)：,這也就是高空中如果沒有微塵時(shí)水蒸氣不易凝結(jié)，可以達(dá)到相當(dāng)高的過飽和度的原因。,(2) 對(duì)于凸液面，例如小液滴，R0，則pr p0，即小液滴(或凸液面)的飽和蒸氣壓恒大于平液面的飽和蒸氣壓。,彎曲表面上的蒸氣壓Kelvin公式,(3)對(duì)于凹液面，例如氣泡內(nèi)，R0，則pr p0 ，即凹液面的飽和蒸氣壓恒小于平液面的飽和蒸氣壓。,例如，液體在玻璃毛細(xì)管內(nèi)為凹液面，在一定的溫度下，對(duì)平面液體尚未達(dá)到飽和蒸氣壓時(shí)，對(duì)毛細(xì)管內(nèi)的凹液面可

15、能已達(dá)到飽和甚至是過飽和了。于是，蒸氣將在毛細(xì)管內(nèi)凝結(jié)成液體，這種現(xiàn)象稱為毛細(xì)管凝結(jié)。,再例如，在一定的外壓下純液體有一定的沸點(diǎn)。但在加熱液體時(shí)，常遇到過熱現(xiàn)象和暴沸現(xiàn)象，這也可用Laplace公式和Kelvin公式解釋。,彎曲表面上的蒸氣壓Kelvin公式,假定在離液面h 深處有一氣泡存在，則它將受到p0、ph和ps三種壓力的作用，故氣泡承受的總壓力,p = pg + ph + ps,顯然，只有當(dāng)氣泡內(nèi)的蒸氣壓 pr p 時(shí)，氣泡才能形成和存在。由ps =2 /R 得，氣泡越小， ps越大。,彎曲表面上的蒸氣壓Kelvin公式,對(duì)水而言，當(dāng)氣泡半徑為108m，100C時(shí)， ps約為11.75

16、MPa。而氣泡為凹液面，其蒸氣壓比平液面小，僅為94.6kPa。故氣泡不能形成，水不能沸騰，這就是過熱現(xiàn)象。,要使氣泡產(chǎn)生和液體沸騰，就必須加熱到比沸點(diǎn)更高的溫度，直到pr p的時(shí)候。一旦產(chǎn)生氣泡，就有大量蒸氣沖入氣泡而使氣泡迅速長(zhǎng)大，形成暴沸現(xiàn)象。,(4) Kelvin公式也可以表示為兩種不同曲率半徑的液滴或蒸汽泡的蒸汽壓之比:,對(duì)凸面，R 取正值，R 越小，液滴的蒸氣壓越高；對(duì)凹面，R 取負(fù)值， R 越小，小蒸氣泡中的蒸氣壓越低。,(5) Kelvin公式還可以表示兩種不同大小顆粒的飽和溶液濃度之比。,顆?？偸峭姑妫?R 取正值， R 越小，小顆粒的飽和溶液的濃度越大，溶解度越大。,彎曲表

17、面上的蒸氣壓Kelvin公式,1. 若空氣中有大小不等的水滴，則一定是大水滴蒸發(fā)，并在小水滴上凝結(jié)，直到水滴的大小相等。這種說法對(duì)嗎？為什么？,思考：,2. 為什么有時(shí)溶液的濃度已達(dá)到飽和還見不到固體析出，即出現(xiàn)過飽和溶液？,13.3 溶液的表面吸附,一、溶液表面的吸附現(xiàn)象,對(duì)一系統(tǒng)，總有 G=G內(nèi)+G表 G表=As dG表= dAs + Asd,對(duì)于純液體， 在定溫下為一常數(shù)，只能通過縮小表面積降低G表；,對(duì)于溶液，因 還與濃度有關(guān)，所以，即可縮小表面積也可改變表面濃度來降低G表；若加入溶質(zhì)能降低，則溶質(zhì)力圖濃集在溶液表面；若加入溶質(zhì)能升高 ，則溶質(zhì)力圖進(jìn)入溶液內(nèi)部。,13.3 溶液的表面吸

18、附,這種溶質(zhì)在表面層的濃度與本體溶液中的濃度發(fā)生差別的現(xiàn)象稱為溶液的表面吸附。表面濃度與本體濃度的差別，稱為表面過剩，或表面超量。,若溶質(zhì)的表面張力比水的表面張力小，則此溶質(zhì)必然會(huì)自動(dòng)的在溶液表面富集，從而使溶液的表面張力降低，其結(jié)果便導(dǎo)致溶液表面層濃度大于本體溶液的濃度，即產(chǎn)生正吸附現(xiàn)象。,若加入溶質(zhì)的表面張力比水的表面張力大，則溶質(zhì)在表面層的濃度將小于本體溶液的濃度，產(chǎn)生負(fù)吸附現(xiàn)象。,13.3 溶液的表面吸附,二、Gibbs吸附等溫式,Gibbs用熱力學(xué)方法求得定溫下溶液的濃度、表面張力和吸附量之間的定量關(guān)系 ：,式中，a2為溶液中溶質(zhì)的活度， 為溶液的表面張力，2為溶質(zhì)的表面過剩(表面超

19、量)。,在理想情況下，上式可表示為：,13.3 溶液的表面吸附,(1) d /dc2 0 ，增加溶質(zhì)2的濃度使表面張力下降，2 為正值，是正吸附。表面層中溶質(zhì)濃度大于本體濃度。表面活性物質(zhì)屬于這種情況。,(2) d /dc2 0 ，增加溶質(zhì)2的濃度使表面張力升高， 2 為負(fù)值，是負(fù)吸附。表面層中溶質(zhì)濃度低于本體濃度。非表面活性物質(zhì)屬于這種情況。,13.6 液-固界面潤(rùn)濕作用,滴在固體表面上的少許液體，取代了部分固氣界面，產(chǎn)生了新的液固界面。這一過程稱之為潤(rùn)濕過程。,潤(rùn)濕是最常見的現(xiàn)象之一。沒有潤(rùn)濕，動(dòng)、植物便無法吸取養(yǎng)料，無法生存。許多工業(yè)生產(chǎn)過程也都與潤(rùn)濕有關(guān)。如機(jī)械潤(rùn)滑、洗滌、印染、焊接、

20、注水采油等等。在人類的日常生活中既需要潤(rùn)濕，但有時(shí)也需要不為水潤(rùn)濕，如防雨布、防水涂料等都要求表面不被水潤(rùn)濕。,13.6 液-固界面潤(rùn)濕作用,將液體滴在固體表面，由于物質(zhì)性質(zhì)的不同，會(huì)出現(xiàn)下面三種情況：,為什么會(huì)出現(xiàn)上述現(xiàn)象呢？這是由于界面張力所致。如圖所示：,13.6 液-固界面潤(rùn)濕作用,當(dāng)系統(tǒng)達(dá)平衡時(shí)，在氣、液、固三相交界處，氣液界面與固液界面之間的夾角稱為接觸角，用 表示。則,楊氏方程,即潤(rùn)濕或不潤(rùn)濕取決于s-g 、s-l 及l(fā)-g的相對(duì)大小，且接觸角的大小可衡量潤(rùn)濕與否以及潤(rùn)濕程度。,13.6 液-固界面潤(rùn)濕作用,將楊氏方程變形為,(1)若s-gs-l l-g，楊氏方程不能用，這意味著

21、直到潤(rùn)濕角為0時(shí)仍沒達(dá)到平衡，即鋪展?jié)櫇瘢?其中，若s-gs-l l-g， =90，稱為完全潤(rùn)濕。,(2)若0(s-gs-l )l-g，則0cos 1，0 90，即稱為潤(rùn)濕或粘附潤(rùn)溫。,13.6 液-固界面潤(rùn)濕作用,(3) 若s-gs-l 90，稱為不潤(rùn)濕。極限情況 =180，完全不潤(rùn)濕。,13.6 液-固界面潤(rùn)濕作用,(4) 能被液體潤(rùn)濕的固體稱為親液固體。若液體為水，固體稱為親水固體。親水固體多半是離子型晶體，如金屬氧化物、硫酸鹽、碳酸鹽以及硅酸鹽等。,(5) 不能為液體所潤(rùn)濕的固體稱為憎液固體。對(duì)水來說，非極性或極性很小的固體為憎水固體，如石墨、硫化物、有機(jī)物(石蠟、植物的葉子)等。,接

22、觸角是可以通過實(shí)驗(yàn)來測(cè)定。而在s-g、s-l 和l-g中，目前只有l(wèi)-g可以通過實(shí)驗(yàn)來測(cè)定。,13.7 表面活性劑及其作用,根據(jù)物質(zhì)溶解于水后，對(duì)水的表面張力影響的大小，可將物質(zhì)分為兩類：,表面活性物質(zhì) 能顯著降低水的表面張力的物質(zhì)，又稱表面活性劑。,一般是含8個(gè)碳原子以上的有機(jī)物。其特點(diǎn)是；只要在水中溶入少量此類物質(zhì)，就可以使水的表面張力急劇下降，而當(dāng)濃度增大到某一定值后，表面張力又趨于穩(wěn)定。,表面非活性物質(zhì)使水的表面張力升高或僅略有降低的物質(zhì)。,表面活性劑的分子結(jié)構(gòu)和基本性質(zhì),1、分子結(jié)構(gòu),表面活性劑的共同特點(diǎn)是分子結(jié)構(gòu)的不對(duì)稱性。,表面活性劑分子一般由極性的親水基(如 OH、 COOH、

23、 COO、 SO3H等)與非極性的親油基 (如碳?xì)滏湣⒈交?兩部分構(gòu)成，所以不對(duì)稱，又稱兩親分子。例如油酸：,表面活性劑的分子結(jié)構(gòu)和基本性質(zhì),親水基使表面活性劑有進(jìn)入水相的趨勢(shì)，而親油基有逃離水相的趨勢(shì)，其大小決定于分子中親水、親油基的相對(duì)強(qiáng)弱。非極性成份越大，逃離水相的趨勢(shì)越大，表面活性就越強(qiáng)，即降低表面張力的能力越強(qiáng)。,表面活性劑的分子結(jié)構(gòu)和基本性質(zhì),2、表面活性劑的分類,按化學(xué)結(jié)構(gòu)可將表面活性劑分類：,表面活性劑的分子結(jié)構(gòu)和基本性質(zhì),3、表面活性劑的基本性質(zhì),分子不對(duì)稱性決定了表面活性劑幾個(gè)基本性質(zhì)：,(1)界面吸附降低表面張力,(2)表面活性劑在吸附層的定向排列,(3)在適當(dāng)?shù)臐舛认?/p>

24、能夠聚集而形成膠束,表面活性劑是兩親分子。溶解在水中達(dá)一定濃度時(shí)，其非極性部分會(huì)自相結(jié)合，形成聚集體，使憎水基向里、親水基向外，這種多分子聚集體稱為膠束。,表面活性劑的分子結(jié)構(gòu)和基本性質(zhì),隨著親水基不同和濃度不同，形成的膠束可呈現(xiàn)棒狀、層狀或球狀等多種形狀。,表面活性劑的分子結(jié)構(gòu)和基本性質(zhì),表面活性劑在水中隨著濃度增大，表面上聚集的活性劑分子形成定向排列的緊密單分子層，多余的分子在體相內(nèi)部也三三兩兩的以憎水基互相靠攏，聚集在一起形成膠束。表面活性劑開始形成膠束的最低濃度稱為臨界膠束濃度。,表面活性劑的分子結(jié)構(gòu)和基本性質(zhì),這時(shí)溶液性質(zhì)相對(duì)于理想狀況發(fā)生偏離，在表面張力對(duì)濃度繪制的曲線上會(huì)出現(xiàn)轉(zhuǎn)折

25、。繼續(xù)增加活性劑濃度，表面張力不再降低，而體相中的膠束不斷增多、增大。,CMC是表面活性劑的一個(gè)很重要的參數(shù)，在CMC附近，不僅表面張力有顯著的變化，系統(tǒng)的許多物理性質(zhì)也有突變。其數(shù)值與分子結(jié)構(gòu)有關(guān)。,表面活性劑的一些重要作用及其應(yīng)用,表面活性劑的用途極廣，主要有五個(gè)方面：,1、潤(rùn)濕作用,表面活性劑可以降低液體表面張力，改變接觸角的大小，從而達(dá)到所需的目的。,例如，要農(nóng)藥潤(rùn)濕帶蠟的植物表面，要在農(nóng)藥中加表面活性劑；,如果要制造防水材料，就要在表面涂憎水的表面活性劑，使接觸角大于90。,浮選法選礦。首先將粗礦磨碎，傾入浮選池中。在池水中加入捕集劑和起泡劑等表面活性劑。,表面活性劑的一些重要作用及

26、其應(yīng)用,攪拌并從池底鼓氣，帶有有效礦粉的氣泡聚集表面，收集并滅泡濃縮，從而達(dá)到了富集的目的。,不含礦石的泥砂、巖石留在池底，定時(shí)清除。,當(dāng)?shù)V砂表面有5%被捕集劑覆蓋時(shí)，就使表面產(chǎn)生憎水性，它會(huì)附在氣泡上一起升到液面，便于收集。,選擇合適的捕集劑，使它的親水基團(tuán)只吸附在礦砂的表面，憎水基朝向水。,礦物,表面活性劑的一些重要作用及其應(yīng)用,2、起泡作用,“泡”就是由液體薄膜包圍著氣體。有的表面活性劑和水可以形成一定強(qiáng)度的薄膜，包圍著空氣而形成泡沫，用于浮選法選礦、泡沫滅火和洗滌去污等，這種表面活性劑稱為起泡劑。,表面活性劑的一些重要作用及其應(yīng)用,通常，純液體不能形成穩(wěn)定的泡沫，起泡劑所起的主要作用有

27、：,(1)降低表面張力；,(2)使泡沫膜牢固，有一定的機(jī)械強(qiáng)度和彈性；,(3)使泡沫有適當(dāng)?shù)谋砻骛ざ取?有時(shí)要使用消泡劑，在制糖、制中藥過程中泡沫太多，要加入適當(dāng)?shù)谋砻婊钚詣┙档捅∧?qiáng)度，消除氣泡，防止事故。,表面活性劑的一些重要作用及其應(yīng)用,3、增溶作用,由于膠束的存在，可使一些難溶于水的非極性碳?xì)浠衔镆蜻M(jìn)入膠束內(nèi)部而大大增加其溶解度的現(xiàn)象稱為膠束的增溶作用。,增溶并非真正溶解，而是進(jìn)入膠束內(nèi)部，所以，增溶作用只能發(fā)生在表面活性劑的濃度大于CMC的水溶液中，因只有這時(shí)才會(huì)有大量的膠束存在。,如苯在水中溶解度很小，加入油酸鈉等表面活性劑后，其溶解度大大增加，增溶的苯不是均勻分散在水中，而是分

28、散在油酸根形成的膠束中。,表面活性劑的一些重要作用及其應(yīng)用,經(jīng)X射線衍射證實(shí)，增溶后各種膠束都有不同程度的增大，而整個(gè)溶液的的依數(shù)性變化不大。,增溶作用的特點(diǎn)：,(1)增溶作用可以使被溶物的化學(xué)勢(shì)大大降低，是自發(fā)過程，使整個(gè)系統(tǒng)更加穩(wěn)定。,(2)增溶作用是一個(gè)可逆的平衡過程。,(3)增溶后不存在兩相，溶液是透明的。,增溶作用的應(yīng)用極為廣泛。例如，工業(yè)上合成丁苯橡膠時(shí)，利用增溶作用將原料溶于肥皂溶液中再進(jìn)行聚合反應(yīng)(即乳化聚合)。,表面活性劑的一些重要作用及其應(yīng)用,一種或幾種液體以大于10-7m直徑的液珠分散在另一不相混溶的液體之中形成的粗分散系統(tǒng)稱為乳狀液。如牛奶、石油等。,4、乳化作用,乳狀

29、液分為兩類，一類是以水為連續(xù)相的水包油型(O/W)，如牛奶；一類是以油為連續(xù)相的油包水型(W/O)，如石油。,乳狀液只有在乳化劑的存在下方能穩(wěn)定存在。常用的乳化劑有三類：表面活性劑、電解質(zhì)和固體粉末。其中最重要的就是表面活性劑。,表面活性劑的一些重要作用及其應(yīng)用,乳化劑之所以使乳狀液這熱力學(xué)不穩(wěn)定系統(tǒng)(多相、巨大界面積)穩(wěn)定存在，其原因?yàn)椋?有時(shí)，為了破壞乳狀液需加入另一種表面活性劑，稱為破乳劑，將乳狀液中的分散相與分散介質(zhì)分開。例如原油中需要加入破乳劑將油與水分開。,(1) 在被分散的液滴周圍形成堅(jiān)固的保護(hù)膜，,(2) 降低界面張力，,(3) 形成雙電層。,若乳化劑是表面活性劑，則主要是前兩

30、點(diǎn)原因在起作用。,5、洗滌作用,洗滌劑中通常要加入多種輔助成分，增加對(duì)被清洗物體的潤(rùn)濕作用，又要有起泡、增白、占領(lǐng)清潔表面不被再次污染等功能。其中占主要成分的表面活性劑的去污過程可用示意圖說明。,1)水的表面張力大，對(duì)油污潤(rùn)濕性能差，不容易把油污洗掉。,2)加入表面活性劑后，憎水基團(tuán)朝向織物表面和吸附在污垢上，使污垢逐步脫離表面。,3)污垢懸在水中或隨泡沫浮到水面后被去除，潔凈表面被活性劑分子占領(lǐng)。,13.8 固體表面的吸附,吸附現(xiàn)象的本質(zhì)化學(xué)吸附和物理吸附,固體表面的特點(diǎn),吸附等溫線,Langmuir等溫式,Freundlich等溫式,BET多層吸附公式,固體在溶液中的吸附吸附等溫線,混合氣

31、體的Langmuir吸附等溫式,固體表面的特點(diǎn),1、固體表面的特點(diǎn),固體表面上的原子或分子與液體一樣，受力也是不均勻的，所以固體表面也有表面張力和表面自由能。其特點(diǎn)是：,(1)固體表面分子(原子)移動(dòng)困難，只能靠吸附來降低表面Gibbs自由能。,(2)固體表面是不均勻的 ，不同類型原子的化學(xué)行為、吸附熱、催化活性和表面態(tài)能級(jí)的分布都是不均勻的。,(3)固體表面層的組成與體相內(nèi)部組成不同。,固體表面的特點(diǎn),正由于固體表面原子受力不對(duì)稱和表面結(jié)構(gòu)不均勻性，它可以吸附氣體或液體分子，使表面自由能下降。而且不同的部位吸附和催化的活性不同。,2、吸附劑和吸附質(zhì),當(dāng)氣體或蒸氣在固體表面被吸附時(shí)，固體稱為吸

32、附劑，被吸附的氣體稱為吸附質(zhì)。,一般，有巨大表面的物質(zhì)才是良好的吸附劑。常用的吸附劑有：硅膠、分子篩、活性炭等。,為了測(cè)定固體的比表面，常用的吸附質(zhì)有：氮?dú)狻⑺魵?、苯或環(huán)己烷的蒸氣等。,吸附等溫線,1、吸附量的表示,(1)單位質(zhì)量的吸附劑所吸附氣體的體積。,體積要換算成標(biāo)準(zhǔn)狀況(STP)。,(2)單位質(zhì)量的吸附劑所吸附氣體物質(zhì)的量。,2、吸附量與溫度、壓力的關(guān)系,對(duì)于一定的吸附劑與吸附質(zhì)的體系，達(dá)到吸附平衡時(shí)，吸附量是溫度和吸附質(zhì)壓力的函數(shù)，即：,吸附等溫線,q = f (T,p),若T一定，q = f (p) ，稱為吸附等溫線； 若p一定，q = f (T) ，稱為吸附等壓線； 若q 一定

33、，p= f (T) ，稱為吸附等量線。,其中以吸附等溫線用的最多。從吸附等溫線可以反映出吸附劑的表面性質(zhì)、孔分布以及吸附劑與吸附質(zhì)之間的相互作用等有關(guān)信息。,3、吸附等溫線的類型,常見的吸附等溫線有5種類型。,吸附等溫線,圖中p/ps稱為比壓，ps是吸附質(zhì)在該溫度時(shí)的飽和蒸氣壓，p為吸附質(zhì)的壓力。,(I) 在2.5 nm 以下微孔吸附劑上的吸附等溫線屬于這種類型。,例如78 K時(shí) N2 在活性炭上的吸附以及水和苯蒸氣在分子篩上的吸附。,吸附等溫線,(II) 常稱為S型等溫線。吸附劑孔徑大小不一，發(fā)生多分子層吸附。,在比壓接近1時(shí)，發(fā)生毛細(xì)管凝聚現(xiàn)象。,如78K時(shí)N2在硅膠上或鐵催化劑上的吸附。

34、,吸附等溫線,() 這種類型較少見。當(dāng)吸附劑和吸附質(zhì)相互作用很弱時(shí)會(huì)出現(xiàn)這種等溫線。,如 352 K 時(shí)，Br2在硅膠上的吸附屬于這種類型。,吸附等溫線,() 多孔吸附劑發(fā)生多分子層吸附時(shí)會(huì)有這種等溫線。在比壓較高時(shí)，有毛細(xì)凝聚現(xiàn)象。,例如在323 K時(shí)，苯在氧化鐵凝膠上的吸附屬于這種類型。,吸附等溫線,()發(fā)生多分子層吸附，有毛細(xì)凝聚現(xiàn)象。,例如373 K時(shí)，水汽在活性炭上的吸附屬于這種類型。,Langmuir吸附等溫式,Langmuir吸附等溫式描述了吸附量與被吸附氣體的壓力之間的定量關(guān)系。其基本假定為：,(1) 吸附是單分子層的；,(2) 固體表面均勻，吸附速度與空位大小有關(guān)；,(3)

35、吸附在固體表面的分子相互之間無作用力；,(4) 吸附平衡為動(dòng)態(tài)平衡；,設(shè)一定溫度下有,氣體分子(氣相) 氣體分子(固體表面),Langmuir吸附等溫式,氣體分子(氣相) 氣體分子(固體表面),且固體表面的覆蓋率為 = V/Vm (V為吸附體積，Vm為吸滿單分子層的體積)，(1 )為空位率，則,ra = ka As(1 )p,rd = kd As,平衡時(shí)有 ka As(1 )p = kd As,Langmuir吸附等溫式,令 a = ka / kd ，稱吸附系數(shù)，本質(zhì)上是吸附平衡常數(shù)。其大小與吸附劑、吸附質(zhì)的本性及溫度有關(guān)。 a值越大，表示吸附越強(qiáng)。其具有壓力倒數(shù)的量綱。,將 a 代入上式，得

36、Langmuir吸附等溫式：,以q 對(duì)p 作圖，得：,(1)當(dāng)p 很小或吸附很弱時(shí)，ap1， = ap， 與 p成線性關(guān)系。,(2)當(dāng)p很大或吸附很強(qiáng)時(shí)，ap1， =1， 與 p無關(guān)，吸附已鋪滿整個(gè)表面，形成單分子層吸附。,(3)當(dāng)壓力適中， pm，m介于0與1之間。,Langmuir吸附等溫式,(4)將 =V/Vm代入Langmuir吸附等溫式，得,式中，V和Vm分別表示氣體分壓為p時(shí)和飽和吸附時(shí)被吸附的體積(換算成標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)的體積)。,以p/V對(duì)p作圖得一直線，斜率為1/Vm，截距為1/(aVm) ，可確定a和Vm。,重排后可得,Langmuir吸附等溫式,Vm是一個(gè)重要參數(shù)，是鋪滿單分子

37、層所需的氣體的體積。從吸附質(zhì)分子截面積Am，可計(jì)算吸附劑的總表面積As和比表面A0。,m為吸附劑質(zhì)量。,Langmuir吸附等溫式,(5)對(duì)于一個(gè)吸附質(zhì)分子吸附時(shí)解離成兩個(gè)粒子的吸附，達(dá)到吸附平衡時(shí)，有,ka As(1 )2p = kd As 2,則Langmuir吸附等溫式可以表示為：,在低壓下，因a1/2p1/21，則,可用來判斷雙原子分子在吸附時(shí)是否發(fā)生解離。,混合氣體的Langmuir吸附等溫式,當(dāng)A和B兩種粒子都被吸附時(shí)，A和B分子的吸附與解吸速率分別為：,達(dá)吸附平衡時(shí)，ra = rd,兩式聯(lián)立解得A、B分別為：,混合氣體的Langmuir吸附等溫式,推而廣之，對(duì)有多種氣體混合吸附的

38、Lngmuir吸附公式為：,Lngmuir吸附等溫式在吸附理論中起了一定的作用，但它的單分子層吸附、表面均勻等假設(shè)并不完全與事實(shí)相符，是吸附的理想情況。,Freundlich 等溫式,Freundlich吸附等溫式有兩種表示形式：,Freundlich吸附等溫式為經(jīng)驗(yàn)公式，常數(shù)沒有明確的物理意義，能概括事實(shí)，不能說明吸附機(jī)理；但其對(duì) 的適用范圍比Langmuir公式要寬。且常用于固體吸附劑對(duì)溶液中溶質(zhì)的吸附。,BET多層吸附公式,由Brunauer-Emmett-Teller三人提出的多分子層吸附公式簡(jiǎn)稱BET公式。,他們接受了Langmuir理論中關(guān)于固體表面是均勻的觀點(diǎn)，但他們認(rèn)為吸附是多

39、分子層的。第一層吸附與第二層吸附不同，因?yàn)橄嗷プ饔玫膶?duì)象不同，因而吸附熱也不同，第二層及以后各層的吸附熱接近與凝聚熱。,在這個(gè)基礎(chǔ)上他們導(dǎo)出了BET吸附二常數(shù)公式。,BET多層吸附公式,式中兩個(gè)常數(shù)為 C 和 Vm ，C 是與吸附熱有關(guān)的常數(shù)，Vm為鋪滿單分子層所需吸附質(zhì)的體積。p 和V 分別為吸附平衡時(shí)吸附質(zhì)的壓力和被吸附的體積，ps是實(shí)驗(yàn)溫度下吸附質(zhì)的飽和蒸氣壓。,BET公式主要應(yīng)用于測(cè)定固體催化劑的比表面。,BET多層吸附公式,為了使用方便，將二常數(shù)公式改寫為：,由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)以p/V(p ps)對(duì)p/ps作圖，得一直線，斜率為(C 1)/(CVm) ，截距為1/(CVm)，則,從Vm可以計(jì)

40、算吸附劑的比表面。,BET多層吸附公式,二常數(shù)公式較常用，吸附比壓(p/ps)一般控制在0.050.35之間。比壓太低，建立不起多分子層物理吸附；比壓過高，容易發(fā)生毛細(xì)凝聚，結(jié)果偏高。,如果吸附層不是無限的，而是有一定的限制，例如在吸附劑孔道內(nèi)，至多只能吸附n層，則BET公式修正為三常數(shù)公式。其適用范圍更寬，適用于比壓在0.350.60之間的吸附。,吸附現(xiàn)象的本質(zhì)物理吸附和化學(xué)吸附,物理吸附 化學(xué)吸附,吸附現(xiàn)象的本質(zhì)物理吸附和化學(xué)吸附,物理吸附僅僅是一種物理作用，沒有電子轉(zhuǎn)移，沒有化學(xué)鍵的生成與破壞，也沒有原子重排等。,化學(xué)吸附相當(dāng)于吸附劑表面分子與吸附質(zhì)分子發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，在紅外、紫外-可見

41、光譜中會(huì)出現(xiàn)新的特征吸收帶。,物理吸附和化學(xué)吸附可以相伴發(fā)生，所以常需要同時(shí)考慮兩種吸附在整個(gè)吸附過程中的作用，有時(shí)溫度可以改變吸附力的性質(zhì)。,吸附現(xiàn)象的本質(zhì)物理吸附和化學(xué)吸附,例如：H2分子在Ni表面的吸附在上的吸附是物理吸附向化學(xué)吸附的轉(zhuǎn)變過程。,這樣，活化能Ea遠(yuǎn)小于H2分子的解離能，這就是Ni為什么是一個(gè)好的加氫脫氫催化劑的原因。,吸附現(xiàn)象的本質(zhì)物理吸附和化學(xué)吸附,(1) 因等溫等壓吸附為自動(dòng)過程，G0，而系統(tǒng)是由無序程度較大變?yōu)闊o序程度較小，S0，由H= G +TS得，H0，即通常吸附為放熱過程。只要達(dá)到吸附平衡，對(duì)于兩類吸附，升高溫度均使吸附量減少。,(2) Langmuir公式和

42、Freundlich公式既可用于物理吸附，也可用于化學(xué)吸附；而BET公式只能用于物理吸附。,(3) 化學(xué)吸附是多相催化過程中的必經(jīng)階段。,注意：,固體在溶液中的吸附吸附等溫線,固體除了吸附溶質(zhì)外，還可吸附溶劑，且溶液中各組分間也有相互作用，吸附速度也慢得多。,固體在溶液中的吸附較固體對(duì)氣體的吸附復(fù)雜得多，至今在理論上還未得到圓滿的解決。,一、吸附量的測(cè)定,定量的吸附劑與定量的已知濃度的溶液相混，在定溫下振蕩達(dá)平衡，待溶液澄清后，分析溶液的組成，從濃度的改變及吸附劑的質(zhì)量可得到單位質(zhì)量吸附劑吸附溶質(zhì)的量：,固體在溶液中的吸附吸附等溫線,由于沒有考慮固體也吸附溶劑，所以稱為表觀吸附量或相對(duì)吸附量，

43、其數(shù)值低于溶質(zhì)的實(shí)際吸附量，即平衡濃度偏大。,對(duì)于稀溶液，采用表觀吸附量所引起的誤差不大，但對(duì)于濃的溶液，卻可能造成嚴(yán)重的誤差，可出現(xiàn)正、負(fù)、零吸附。,例如，硅膠自丙酮水溶液和自乙醇水溶液中的吸附：,固體在溶液中的吸附吸附等溫線,(1)丙酮水溶液 (2)乙醇水溶液,零吸附不是沒吸附，是等比例吸附溶質(zhì)和溶劑，濃度不改變的情況；負(fù)吸附是溶劑被吸附得更多。,Freundlich吸附等溫式常用于固體吸附劑對(duì)溶液中溶質(zhì)的吸附。具體形式為,固體在溶液中的吸附吸附等溫線,2、對(duì)溶液中強(qiáng)電解質(zhì)的吸附,一級(jí)吸附：,固體表面優(yōu)先吸附構(gòu)晶離子或同晶離子。,例： BaCl2+H2SO4BaSO4(s)+2HCl,Ba

44、SO4(s)將優(yōu)先吸附過量的BaCl2中的Ba2+，或過量的H2SO4中的 ，這兩種離子是組成晶體的構(gòu)晶離子。,固體在溶液中的吸附吸附等溫線,AgNO3+KIAgI(s)+KNO3,AgI優(yōu)先吸附過量的AgNO3中的Ag+，或KI中的I-，同時(shí)因AgCl、AgBr與AgI是相同類型的晶體， AgI也可優(yōu)先吸附同晶離子Cl-、Br-。,二級(jí)吸附：,當(dāng)固體表面優(yōu)先吸附了一種構(gòu)晶離子(同晶離子)而帶電后，因靜電引力的存在，將吸附反號(hào)離子，這就稱為二級(jí)吸附。,13.9 氣固相表面催化反應(yīng),固體催化劑的構(gòu)成,催化劑表面的吸附,多相催化反應(yīng)的幾個(gè)步驟,氣固相表面催化反應(yīng)速率,化學(xué)吸附與催化反應(yīng),固體催化劑

45、的構(gòu)成,固體催化劑通常由下列物質(zhì)構(gòu)成：,(1)主催化劑：表面催化活性的主要成分，可是一種或二種以上的物質(zhì)。,(2)助催化劑：可提高主催化劑的活性，而本身無或少有催化活性的物質(zhì)。其作用為增加主催化劑的表面積，影響主催化劑的電子性質(zhì)。,(3)載體：多孔性物質(zhì)。作為催化劑的骨架，負(fù)載催化劑。其作用為提高活性及機(jī)械強(qiáng)度，節(jié)約用量，改善導(dǎo)熱性及熱穩(wěn)定性等。,催化劑表面的吸附,化學(xué)吸附是多相催化的基礎(chǔ)。這是因化學(xué)吸附來源于化學(xué)鍵力，它能使被吸附分子的鍵力發(fā)生變化，或引起分子的變形，因而能改變反應(yīng)途徑，降低活化能，從而產(chǎn)生催化作用。,化學(xué)吸附可有解離化學(xué)吸附和締合化學(xué)吸附：,如： H2 + 2M 2HM,CH4 + 2M CH3M + HM,為解離化學(xué)吸附。,催化劑表面的吸附,為締合化學(xué)吸附。,許多金屬表面上有空軌道，能接受電子，如,所以H2S是催化劑的烈性毒物。,固體的電導(dǎo)在化學(xué)吸附前后會(huì)有變化。,化學(xué)吸附與催化反應(yīng),吸附是氣固相多相催化反應(yīng)的必經(jīng)階段