1、第六章 黃酮類化合物,第一節(jié) 概 述,1黃酮的含義： （1）經(jīng)典含義是指以2-苯基色原酮衍生的一類化合物的總稱，由于該類化合物大多呈淡黃色或黃色，且分子中多具酮基，因此稱為黃酮。 （2）現(xiàn)代含義是泛指二個(gè)苯環(huán)（A環(huán)和B環(huán)）通過三個(gè)碳原子相互連接而成的一系列化合物的總稱，即具有C6-C3-C6結(jié)構(gòu)的一類化合物的總稱。 2 黃酮的生物活性,第二節(jié) 黃酮類化合物 的結(jié)構(gòu)和分類,分類依據(jù)： 1、3-位羥基取代與否 2、三碳鏈?zhǔn)欠駱?gòu)成環(huán) 3、三碳鏈的氧化程度 4、B-環(huán)連接位置(2、3-位),氧化型 還原型,第一節(jié) 結(jié)構(gòu)和分類,黃酮 黃酮醇 異黃酮 查耳酮 黃烷3-醇類 花色素類 橙酮類,二氫黃酮 二氫

2、黃酮醇 二氫異黃酮 二氫查耳酮 黃烷3、4-二醇類 汕酮 高異黃酮類,芹菜素（5，7，4-三OH黃酮） 木犀草素（5，7，3，4-四OH黃酮） 黃芩素(5，6，7-三OH黃酮),結(jié)構(gòu)和分類,黃酮,二氫黃酮,黃酮醇,山柰酚（5，7，4-三OH黃酮醇） 槲皮素（5，7，3，4-四OH黃酮醇） 楊梅素（5，7，3，4，5-五OH黃酮醇）,結(jié)構(gòu)和分類,二氫黃酮醇,二氫槲皮素（5，7，3，4-四OH二氫黃酮醇） 二氫桑色素（5，7，2，4-四OH二氫黃酮醇）,大豆素（7，4-二OH異黃酮） 大豆苷（大豆素-7-O-glc苷） 葛根素（7，4-二OH，8- glc異黃酮苷）,紫檀素 魚藤酮,結(jié)構(gòu)和分類,二

3、氫異黃酮,異黃酮,紅花苷,查耳酮,結(jié)構(gòu)和分類,梨根苷,二氫查耳酮,（+）兒茶素,無色飛燕草素,結(jié)構(gòu)和分類,黃烷-3，4-二醇,黃烷3-醇,飛燕草苷元,結(jié)構(gòu)和分類,橙酮,花色素,硫磺菊素（6，3，4-三OH橙酮）,異芒果素,結(jié)構(gòu)和分類,高異黃酮,雙苯吡酮,木脂素黃酮 （水飛薊素）,結(jié)構(gòu)和分類,第二節(jié) 黃酮類化合物的理化性質(zhì),一性狀 形態(tài)：多為結(jié)晶性固體，少數(shù)為無定形粉末。 顏色：多為黃色,交叉共軛體系（電子轉(zhuǎn)移、重排，共軛增強(qiáng)，產(chǎn)生顏色的基礎(chǔ)） 助色團(tuán)（給系統(tǒng)提供電子，使顏色加深，尤其7，4-位，輔助作用）,黃酮（灰黃黃色） 二氫黃酮 黃酮醇（灰黃黃色） 二氫黃酮醇 查耳酮（黃橙黃色） 二氫查耳

4、酮 二氫異黃酮 黃烷醇類 異黃酮（無或微黃色）,花色素類（顏色隨pH而改變 紅色（pH 8.5）,交叉共軛體系,旋光性 取決于 不對稱碳原子的有無 有 無 所有黃酮苷（糖） 游離黃酮 游離黃酮 黃酮 二氫黃酮 黃酮醇 二氫黃酮醇 異黃酮 二氫異黃酮 查耳酮（二氫 ） 黃烷醇類 橙酮 花色素類等,二旋光性：,一溶解性: 符合苷的溶解性規(guī)律。但水溶性與結(jié)構(gòu)的平面性、取代基團(tuán)的種類和數(shù)目等有一定關(guān)系。,第三節(jié) 黃酮類化合物的理化性質(zhì),（1）分子的立體結(jié)構(gòu) 平面型分子 非平面型分子 黃酮 二氫類（C-環(huán)半椅式結(jié)構(gòu)） 黃酮醇 異黃酮（羰基與B-環(huán)立體障礙） 查耳酮 交叉共軛 分子間排列不緊密，水分子易于

5、進(jìn)入 水溶度小 水溶度大,二、 黃酮類化合物的理化性質(zhì),R=OH 二氫黃酮醇,R=H 二氫黃酮,（2）取代基團(tuán)的性質(zhì)、數(shù)目、連接位置 引入羥基，數(shù)目多，7、4-位，水溶度較大。羥基甲基化（-OCH3）, 水溶度降低。,黃酮類化合物的理化性質(zhì),（1）三糖苷 雙糖苷 單糖苷 苷元 （2）3 - O - 糖苷 7 - O - 糖苷（平面性分子） （3）花色素(平面性分子,離子型) 非平面性分子 平面性分子,三.黃酮苷(親水性),四酸堿性,1酸性 （1）來源：酚羥基（ 數(shù)目、位置） （2）酸性規(guī)律 a、7，4-OH酸性強(qiáng)于其他位置羥基的酸性（處于羰基對位，羰基的共軛誘導(dǎo)）。 b、5-OH酸性最弱（處于

6、羰基鄰位，形成分子內(nèi)氫）。 c、酚羥基數(shù)目越多，酸性越強(qiáng)。,7，4-OH 7或4-OH 其他位-OH 5-OH NaHCO3 + - - - Na2CO3 + + - - NaOH + + + +,應(yīng)用：pH梯度法分離,2.堿性：,-吡喃酮環(huán)1-氧原子,微弱堿性（孤對電子，接受質(zhì)子）,僅溶于強(qiáng)的、濃酸 +水 （濃硫酸）,烊 鹽（呈色） 應(yīng)用 初步鑒別黃酮母核類型：黃酮、黃酮醇 黃橙色，并有熒光 二氫黃酮 橙紅（冷）、紫紅（熱） 查耳酮 橙紅洋紅 異黃酮（二氫） 黃色 橙酮 紅洋紅,五顯色反應(yīng) 1還原顯色反應(yīng),反應(yīng)類型 鑒別特征 鑒別意義 備注,鹽酸-鎂粉 黃酮、二氫黃酮、 紅紫紅 黃酮類特征性

7、 假陽性 反應(yīng) 黃酮醇、二氫黃酮醇 紅紫紅 鑒別反應(yīng) （花色素） （最常用） 查耳酮、橙酮、 （-） 兒茶素類、異黃酮 （-）,四氫硼鈉 二氫黃酮、二氫黃酮醇 紅紫紅 二氫黃酮類特有 還原反應(yīng) 其它黃酮類 （-）,鈉汞齊反應(yīng) 黃酮、二氫黃酮 紅 異黃酮、二氫異黃酮 紅 黃酮醇類 黃淡紅色 二氫黃酮醇類 棕黃色,2.與金屬鹽類試劑絡(luò)合反應(yīng),反應(yīng)類型 鑒別特征及鑒別意義 備 注,鋯鹽 枸櫞酸 鋯鹽-枸櫞酸 3-OH或3，5 -二OH 黃色 黃色不褪 PPC,(ZrOCl2) 5-OH 黃色褪去 示,氨性氯化鍶(SrCl2) 鄰二酚羥基 綠、棕乃至黑色沉淀 三氯化鐵(FeCl3) 酚羥基 紫、藍(lán)、綠

8、,三氯化鋁 3-OH，4-C=O 黃色 （AlCl3） 5-OH，4-C=O 鮮黃色熒光 PPCTLC 鄰二酚羥基 （4或7，4黃酮醇，天藍(lán)色熒光）,3. 硼酸顯色反應(yīng),硼酸 5 - 羥基，4 - 羰基黃酮 黃色，綠色熒光（草酸液）,（H3BO3） 6-羥基，4 - 羰基查耳酮 黃色，無熒光（枸櫞酸）,4. 堿性試劑反應(yīng),反應(yīng)類型 鑒別特征及鑒別意義 備 注,氫氧化鈉溶液 黃酮 黃 橙色 查耳酮、橙酮 紅 紫紅 二氫黃酮 黃橙色（冷） 深紅 紫紅 （較長時(shí)間或加熱）,母核類型鑒別,稀氫氧化鈉 鄰三酚羥基黃酮類 暗綠藍(lán)綠色纖維狀 鄰三酚羥基,氨蒸氣或碳酸鈉溶液 顏色變化 TLC、PPC,五氯化銻

9、 (SdCl5)： 查耳酮特征性顯色反應(yīng) (紅或紫紅色沉淀) 黃酮、二氫黃酮、黃酮醇類呈橙色。,Gibb，s反應(yīng)：酚羥基對位活潑質(zhì)子的特征（藍(lán) 或藍(lán)綠色）,5與五氯化銻反應(yīng),6其他顯色反應(yīng),一提取方法 溶劑法,第四節(jié) 黃酮類化合物的提取、分離,溶劑法關(guān)鍵: 溶劑的選擇 溶劑選擇依據(jù): 黃酮類成分的存在狀態(tài) （游離、苷）及溶解性,提取方法選擇依據(jù): 溶劑的溶解性能 （煎煮法、滲漉法、回流法等）,溶劑 提取原理 游離黃酮 黃酮苷 備 注,乙醇 溶解范圍廣 + + （甲醇） 苷、苷元均可溶 （9095%） ( 60%） 甲醇毒性大,沸水 多糖苷易于水 + 成本低、安全,水溶性雜質(zhì)多,堿性水或 稀氫氧

10、化鈉溶出能力強(qiáng),堿性乙醇 酚羥基的酸性 + + 石灰水除雜質(zhì)效果好,黃酮類化合物的提取,二.分離方法,（一）溶劑萃取法 黃酮與雜質(zhì) 分離依據(jù)：成分之間 苷與苷元 之間的極性（分配系數(shù)K）差異 苷元與苷元 分離工藝： 原料的提取濃縮液（水溶液）,依次以石油醚、乙醚、乙酸乙酯、水飽和正丁醇萃取,石油醚液 乙醚液 乙酸乙酯 水飽和正丁醇 母液,（脂溶性雜質(zhì)） 回收 回收 減壓回收 （水溶性雜質(zhì)) 苷元 單糖苷 多糖苷,（二）pH梯度萃取法 分離依據(jù)：游離黃酮類化合物的酸性差異 分離工藝：總游離黃酮的乙醚液,依次以5%NaHCO3 、5%Na2CO3、0.2 % NaOH、 4% NaOH萃取,5%N

11、aHCO3液 5%Na2CO3液 0.2 % NaOH液 4% NaOH液 母液,酸化 （脂溶性雜質(zhì)）,7，4-OH黃酮 7或4-OH黃酮 一般-OH黃酮 5-OH黃酮,（三）柱色譜法,吸附原理 異黃酮、二氫黃酮（醇）、 氯仿-甲醇不同比例 （105，活化） 高度甲基化或乙酰化黃酮（醇） 混合溶劑洗脫 （極性?。?分配原理 多羥基黃酮醇或黃酮苷類 氯仿-甲醇-水,（加水失活或不活化） （極性大） （80 ：20 ：1）等比例,1硅膠柱色譜,2氧化鋁柱色譜（少） 具有3-OH或5-OH 、4-羰基及鄰二酚羥基黃酮類化合物與鋁離子絡(luò)和而被牢固吸附，難于洗脫。,2聚酰胺色譜,吸附規(guī)律：與黃酮類化合物

12、酚羥基的數(shù)目、位置及介質(zhì)有關(guān)。 （1）酚羥基數(shù)目越多，吸附能力越強(qiáng)。 （2）酚羥基數(shù)目相同的情況下，酚羥基所處的位置有利于形成分子內(nèi)氫鍵，吸附能力減弱。 3-OH或5-OH黃酮的吸附力小于其他位置-OH黃酮； 鄰二酚羥基黃酮的吸附力弱于間位或?qū)ξ环恿u基黃酮 （3）分子內(nèi)芳香化程度越高，吸附力越強(qiáng)。 查耳酮 二氫黃酮 黃酮醇 黃酮 二氫黃酮醇 異黃酮 （4）與介質(zhì)的關(guān)系：吸附力 水（中） 甲醇、乙醇（濃度 由低到高） 堿性溶劑,（氫鍵吸附）,洗脫規(guī)律：與吸附規(guī)律正好相反，即吸附能力越強(qiáng)，越難洗脫,聚酰胺“雙重色譜”原理,正相色譜 反相色譜,聚酰胺：極性固定相（極性酰胺基團(tuán)） 非極性固定相（非極性

13、脂肪鏈） 洗脫劑：有機(jī)溶劑（氯仿-甲醇，極性?。?含水溶劑（甲醇-水，極性大） 先洗脫：游離黃酮（苷元，極性?。?苷（極性大）（柱色譜分離） Rf值： 苷元 苷 苷元 苷（TLC色譜鑒別）,*上述規(guī)律也適用于黃酮類化合物在聚酰胺薄層上的行為。,苷與苷元聚酰胺色譜,Sephadex G型：親水性凝膠 Sephadex LH-20型 ：羥丙基葡聚糖凝膠，水及極性有機(jī)溶劑,分子篩作用 吸附原理 （按分子大小分離） （按極性大小分離）,黃酮苷及苷元的分離 苷元的分離 洗脫順序：分子由大到小被洗脫 極性由小到大被洗脫 叁糖苷 雙糖苷 單糖苷 苷元 1-OH 2-OH 3-OH 4-OH 5- OH黃酮,

14、4 . 葡聚糖凝膠柱色譜,“雙重色譜”原理,常用洗脫劑： 堿水（0.1mol / L NH3.H2O） 鹽水（0.5mol / L NaCl） 醇或醇水不同比例。,應(yīng)用：適用于各種黃酮類化合物的分離 原理：反相柱色譜（黃酮類化合物極性大） 固定相：ODS 流動(dòng)相：水-乙晴，水與甲醇不同比例,6高效液相色譜法（HPLC）,第五節(jié) 黃酮類化合物的檢識,一理化檢識 1.顏色：多呈黃色 2.母核檢識：鹽酸-鎂粉反應(yīng)-黃酮、黃酮醇、二氫黃酮 二氫黃酮醇（+）、氫硼鈉反應(yīng)-二氫黃酮（醇）類（+） 五氯化銻-查耳酮類（+） 3.取代基團(tuán)檢識：鋯鹽-枸櫞酸反應(yīng)-3-OH（+）5-OH（-） 黃酮鑒別 氨性氯化

15、鍶反應(yīng)-鄰二酚羥基（+） 二.色譜檢識 （一）紙色譜（PPC） 原理：分配原理 適用范圍：游離黃酮（苷元）及黃酮苷的分離鑒別,雙相色譜,第I向 醇性展開劑 第II向 水性展開劑 （BAW、TBA、水飽和正丁醇） （28%HAc、3%NaCl、1%HCl）,正相色譜 反相色譜 固定相（水）極性 流動(dòng)相 （ *有認(rèn)為是吸附原理）？,Rf規(guī)律：極性小的化合物Rf大 極性大的化合物Rf大,苷元（0.7以上） 單糖苷 雙糖苷（0.7以下） 苷元中，平面型分子 非平面型分子 Rf規(guī)律與左邊相反 母核相同，2-OH 3-OH 4-OH 5- OH黃酮,苷元的分離鑒別 黃酮苷及花色素類,PPC色譜,1硅膠薄層

16、色譜 極性較小的黃酮類化合物（黃酮苷元） 2聚酰胺薄層色譜 可用于黃酮苷及游離黃酮的分離 鑒別，其色譜行為可參考聚酰胺柱色譜。 3纖維素薄層色譜分配原理，其色譜行為可參考紙色譜。,（二）薄層色譜（TLC）,各種色譜的檢識： 日光下觀察多數(shù)黃酮有黃色斑點(diǎn) 紫外光下觀察多數(shù)黃酮呈黃綠色熒光斑點(diǎn) 氨蒸氣熏多數(shù)黃酮有顏色變化 噴顯色劑（2%AlCl3甲醇液）多數(shù)黃酮黃色變深，熒光加強(qiáng),第六節(jié) 黃酮類化合物的結(jié)構(gòu)研究,一. 紫外可見光譜在黃酮類化合物結(jié)構(gòu)測定中的應(yīng)用 一般鑒定程序： 1、先測定在甲醇中的光譜。 2、再測定在加入各種診斷試劑后的紫外光譜。 3、如為苷類，則可水解或甲基化后再水解，并測定苷元

17、或其衍生物的紫外光譜。 4、將以上各種光譜數(shù)據(jù)（或光譜圖）進(jìn)行對比分析，即可獲得有關(guān)結(jié)構(gòu)信息。,黃酮（醇）： 帶 II、帶I均強(qiáng) 母核光譜特征 二氫黃酮類、異黃酮類：帶 II強(qiáng)、 帶I弱 母核的推斷 （甲醇） 查耳酮、橙酮：帶 II弱、帶I強(qiáng),依紅移規(guī)律推斷取代基團(tuán) 取代基：OH等，為助色團(tuán),甲醇鈉：強(qiáng)堿，所有酚羥基解離 醋酸鈉：堿性弱，酸性強(qiáng)的酚羥基解離 加入診斷試劑 醋酸鈉/硼酸：鄰二酚羥基絡(luò)和 相應(yīng)吸收峰紅移,三氯化鋁：3-OH，4-羰基 5-OH，4-羰基 絡(luò)和 鄰二酚羥基,黃酮類化合物在甲醇中紫外光譜特征,苯甲酰系統(tǒng) 桂皮酰系統(tǒng) （帶II 220280nm） （帶1 300400nm

18、） 黃酮類化合物結(jié)構(gòu)中的交叉共軛體系,二氫黃酮（醇） 異黃酮（二氫） （由B環(huán)產(chǎn)生的桂皮酰系統(tǒng)不存在，帶I弱，帶II強(qiáng)）,黃酮類化合物在甲醇中紫外光譜特征,黃酮類化合物母核UV吸收特征,母核類型 帶II （nm） 帶I （nm） 備注 黃酮 250280（強(qiáng)） 304350（強(qiáng)） 典型的交叉共軛系統(tǒng) 黃酮醇（3-OH取代） 328357（強(qiáng)） 3-OH供電減弱，使黃酮 黃酮醇（3-OH游離） 358385（強(qiáng)） 3-OH供電共軛，帶1紅移,異黃酮 245278（強(qiáng)） ( sh ) 桂皮酰系統(tǒng)破壞 二氫黃酮（醇） 270295（強(qiáng)） ( sh ) 查耳酮 220270（弱） 340390（強(qiáng)）

19、橙酮 230270（弱） 370430（強(qiáng)） 花青素（苷） 270280 465560（可見區(qū)）,（2）取代基團(tuán)對共軛吸收的影響,黃酮類核中引入-OH（酚羥基）等供電基團(tuán)，使共軛程度增強(qiáng)，相應(yīng)的吸收峰紅移。 一般，A環(huán)引入 OH，帶II紅移，B環(huán)引入 OH帶I紅移。 羥基甲基化或苷化后，原酚羥基的供電能力下降，引起相應(yīng)的吸收峰紫移。3-OH甲基化或苷化，帶I紫移，5-OH（與羰基形成分子內(nèi)氫鍵）甲基化，帶I、帶II均紫移515nm，4-OH甲基化，帶I紫移310nm。 羥基乙?；?，乙?；奈娮饔?，使原來酚羥基對共軛系統(tǒng)的供電能力消失，對光譜的影響亦將完全消失。,黃酮 、黃酮醇加入診斷試劑后

20、吸收峰（帶I、帶II）的位移規(guī)律 診斷試劑 位移規(guī)律 歸 屬,NaOMe 帶I紅移4060nm，強(qiáng)度不降 示有4-OH 帶I紅移5060 nm，強(qiáng)度下降 示有3-OH、但無4-OH,NaOAc 帶II紅移520nm 示有7-OH,2.加入診斷試劑后引起的位移及其在結(jié)構(gòu)測定中的意義,NaOAc / H3BO3 帶I紅移1230nm 示B環(huán)有鄰二酚羥基 帶II紅移510nm 示A環(huán)有鄰二酚羥基 （不包括5，6-鄰二酚羥基）,診斷試劑 位移規(guī)律 歸 屬,AlCl3 及AlCl3/HCl AlCl3/HCl譜圖 = AlCl3譜圖 示無鄰二酚羥基 AlCl3/HCl譜圖 AlCl3譜圖 示有鄰二酚羥基

21、 AlCl3/HCl譜較AlCl3譜 帶I紫移3040 nm 示B環(huán)有鄰二酚羥基 若紫移20 nm 示B環(huán)有鄰三酚羥基 帶I紫移5065 nm 示A、B環(huán)均可能有鄰二酚羥基 AlCl3/HCl譜圖 = MeOH譜圖 示無3-及/或5-OH無鄰二酚羥基 AlCl3/HCl譜圖 MeOH譜圖 示可能有3-及/或5-OH 帶I紅移3555 nm 示只有5-OH 無3-OH 僅紅移1720 nm 示除5-OH外，尚有6-含氧取代 紅移5060nm 示可能有3-OH及5-OH,異黃酮、二氫黃酮（醇）的吸收峰（帶II）位移規(guī)律,NaOAc 異黃酮 帶II紅移620nm 示有7-OH 二氫黃酮（醇） 帶II

22、紅移3437nm 示有5，7-二OH 帶II紅移5158nm 示有7-二OH,AlCl3/HCl AlCl3/HCl譜圖與甲醇中的譜圖比較 異黃酮 帶II紅移1014nm 示有5-OH 二氫黃酮（醇） 帶II紅移2026nm 示有5-OH,診斷試劑 位移規(guī)律 歸 屬,查耳酮、橙酮的吸收峰（ 帶I ）位移規(guī)律,NaOMe 查耳酮 帶I紅移60100nm，強(qiáng)度增加 示有4-OH 帶I紅移60100nm，強(qiáng)度不增加 示有2-或4-OH 橙酮 帶I紅移7095nm， 示有或6-OH,AlCl3 及AlCl3/HCl 查耳酮、橙酮 （ AlCl3較 AlCl3/HCl譜圖） 帶I 紅移4070nm 示有

23、B-環(huán)鄰二酚羥基 查耳酮（ AlCl3/HCl譜圖較MeOH譜圖） 帶I 紅移4060nm 示有2- OH,診斷試劑 位移規(guī)律 歸 屬,二1H-NMR譜在黃酮結(jié)構(gòu)研究中的應(yīng)用,測定溶劑 ： CCl4 - 樣品需制備成三甲基硅醚化衍生物，不能顯示羥基質(zhì)子特征，目前已基本不被采用。 DMSO-d6 - 樣品（苷、苷元）不需制備成衍生物，可以顯示各酚羥基質(zhì)子特征。,A 環(huán)質(zhì)子 B環(huán)質(zhì)子 C環(huán)質(zhì)子 糖上質(zhì)子 取代基團(tuán)質(zhì)子,芳環(huán)質(zhì)子 芳環(huán)質(zhì)子 與類型有關(guān) 端基質(zhì)子 -OH、-CH3、 其它質(zhì)子 -OCH3、,-OCOCH3,黃酮類化合物各質(zhì)子的信號特征（、峰形狀、J、峰面積）,6 8ppm，B-H位于較

24、低場 5-H最大8.0ppm（羰基去屏蔽） A-H 5.77.9 5-OH 12.40 (12.99) B-H 6.5 7.9,7-OH 10.93,1H-NMR譜在黃酮結(jié)構(gòu)研究中的應(yīng)用,J鄰 6 9Hz 3-OH 9.70 J間 2 3 Hz 4-OH (10.01) J對 0 1 Hz（不計(jì)） 3-OH (9.42) 峰形狀及J與取代有關(guān) -OCH33.5 4.10(3H s),6-CH32.042.27(3H s),8-CH32.142.45(3H s) A-環(huán) B-環(huán) -OCOCH3 (羥基乙?；? 5，7-二OH 4- 氧取代 糖上1.652.10(3H s) 7-OH取代 3，4-

25、 氧取代 苷元2.302.50(3H s),3，4，5- 氧取代 glu,H-1 位于低場 較大4.85.70ppm 依、峰形（d、dd）、J 苷元-3-O-glu 5.80左右（1H.d.） J與構(gòu)型有關(guān)Jaa=69Hz， Jae=23 A、B-環(huán)取代方式推斷 苷元-5、7、4-O-glu 5.0左右 rha C-CH3 0.8 1.20 ( d/m ),黃酮 H-3 6.30（1H，s） 黃酮醇 C-環(huán)無質(zhì)子 異黃酮 H-2 7.6 7.80（1H，s）受1-氧原子和4-羰基吸電影 響,較大 二氫黃酮 H-2 中心5.2(1H,dd.Jaa =11.0Hz, Jae = 5.0Hz) 兩個(gè)

26、H-3 中心2.8 (1H,dd.J偕 =17.0Hz, Jaa =11.0Hz) (1H,dd.J偕 = 17.0Hz, Jae = 5.0Hz) 二氫黃酮醇 H-2 4.85.0（1H，d. Jaa= 11.0Hz） H-3 4.1 4.3（1H，d. Jaa=11.0Hz） 查耳酮 H-a 6.7 7.40 (1H,d.J反=17.0Hz) H- 7.0 7.70 (1H,d.J反=17.0Hz) 橙酮 =CH 6.5 6.70（1H，s）,1H-NMR譜在黃酮結(jié)構(gòu)研究中的應(yīng)用,B-H 6. 57. 9ppm, 位于較低場 26-H 大(2H,d. 8.0Hz) 35-H小(2H,d.

27、8.0Hz) 2-H7.20(1H,d.2.0Hz) （1） （2） 5-H6.7 7.1(d.8.0Hz) （1）A-H 6. 3 7. 1 ppm（一-OH供電） 6-H7.9(dd.2.0;8.0Hz) 5-H 8. 0 (1H,d. J=8.0Hz) * 3、4-OR取代不同， 6-H (1H,dd, J=8. 0;2. 0Hz) -2、6可能顛倒 8-H (1H,d, J=2. 0Hz) （2） A-H 5. 7 6. 9 ppm (二-OH供電) 26-H 6.57.5 (2H,s) 6-H 較小 (1H,d. J=2. 5Hz) 或分別以雙峰（J=2.0Hz） 8-H 較大 (1

28、H,d. J=2. 5Hz) 出現(xiàn),取代基團(tuán),三13C-NMR譜在黃酮類化合物結(jié)構(gòu)研究中的應(yīng)用,推斷黃酮類化合物的骨架類型,（一）黃酮類化合物骨架類型的判斷 利用13C-NMR譜中黃酮類化合物的中央三個(gè)碳核 信號的位置以及它們在偏共振去偶譜中的裂分情況,13C-NMR譜中黃酮類化合物結(jié)構(gòu)中的中央三碳核的信號特征,C=O C-2（或C-） C-3（或C-a） 歸屬,174.5184.0 (s) 160.5163.2 (s) 104.7111.8 (d) 黃酮類 149.8155.4 (d) 122.3125.9 (s) 異黃酮類 147.9 (s) 136.0 (s ) 黃酮醇類 182.518

29、2.7(s) 146.1147.7(s) 111.6111.9 (d) 橙酮類 ( =CH- ) 188.0197.0 (s) 136.9145.4 (d) 116.6128.1(d) 查耳酮類 75.080.3 (d) 42.844.6 (t) 二氫黃酮類 82.7(d) 71.2 (d) 二氫黃酮醇類,（二）黃酮類化合物取代圖式的確定 利用黃酮類化合物中芳香碳原子 （A-環(huán)碳原子、B-環(huán)碳原子）的信號特征,確定取代基的取代圖式,黃酮母核13C-NMR信號歸屬,推斷取代基（X）的連接位置 依取代基的位移效應(yīng)規(guī)律 ( B-環(huán)),X Zi Zo Zm Zp,-OH +26.0 -12.8 +1.6 -7.1,-OCH3 +31.4 -14.4 +1.0 -7.8,確定5，7-二OH取代黃酮圖式 依5，7