1、第三節(jié)第三節(jié) 某些無機(jī)化合物的紅外吸收某些無機(jī)化合物的紅外吸收基團(tuán)基團(tuán)譜帶譜帶CO32-HCO3-ClO4-NO2-NO3-NH4+PO43-14501410(vs) ,880860(w)26002410(w) ,1000(m)11001025(s) ,650600(s)13801325(w) ,12501230(vs),840800(w)14001350(vs) ,840815(m)33003030(vs) ,14301390(s)1100980(vs) SO42-11501050(s) ,650575(s) 陰離子配位后不僅強(qiáng)度有所下降，而且反對稱伸縮振動吸陰離子配位后不僅強(qiáng)度有所下降，而

2、且反對稱伸縮振動吸收峰明顯向低數(shù)方向位移，例如，配合物中未配位的硝酸根產(chǎn)收峰明顯向低數(shù)方向位移，例如，配合物中未配位的硝酸根產(chǎn)生的吸收是生的吸收是1383（vs），而配位的硝酸根則是），而配位的硝酸根則是1310（s） 陰離在形成配位鍵時，配位方式不同，伸縮振動的吸陰離在形成配位鍵時，配位方式不同，伸縮振動的吸收峰位置也不同，例如，收峰位置也不同，例如，氯化硝基氯化硝基五氨合鈷五氨合鈷Co(NH3)5(NO2)Cl2Co(NH3)5(ONO)Cl2配位方式：配位方式：CoN=O=Ov as（NO2）1430v s（NO2）1315且在且在600有搖有搖 擺振動吸收擺振動吸收配位方式：配位方式：

3、CoON=Ov as（ONO）1460v s（ONO）1065且且無無60016201460ONO1430NO21322NO21065ONO860600一、一、IR光譜中的八個重要區(qū)段光譜中的八個重要區(qū)段1、OH和和NH伸縮振動區(qū)伸縮振動區(qū):37503000 cm-1第四節(jié)第四節(jié) 紅外吸收光譜解析紅外吸收光譜解析OOHH35723633OOHHOHOH350035723633363335723633357235001，2-順環(huán)戊二醇在CCl4(5mol/m3)溶液中的IR光譜1，2-順環(huán)戊二醇在CCl4(40mol/m3)溶液中的IR光譜例1 醇例2 異丙胺 33002900 1600（-NH

4、2的剪式振動）的剪式振動）例3 丙酰胺3200 2900 1680（C=O的伸縮振動） 在酰胺中由于形成了分子內(nèi)氫鍵，導(dǎo)致在酰胺中由于形成了分子內(nèi)氫鍵，導(dǎo)致N-HN-H 向低波數(shù)方向位移。氨基形向低波數(shù)方向位移。氨基形成的氫鍵不如羥基形成的氫鍵強(qiáng)，所以位移一般不超過成的氫鍵不如羥基形成的氫鍵強(qiáng)，所以位移一般不超過100 100 cm-1。問題：伯胺和伯酰胺的問題：伯胺和伯酰胺的N-HN-H 是雙峰，仲胺和仲酰胺是單峰，而叔胺則無特征是雙峰，仲胺和仲酰胺是單峰，而叔胺則無特征吸收，那么對于叔胺如何根據(jù)吸收，那么對于叔胺如何根據(jù)IRIR光譜鑒定呢？光譜鑒定呢？伯胺鹽：伯胺鹽：30002500(VS

5、)；仲胺鹽：；仲胺鹽：27002500(VS)；叔胺鹽：；叔胺鹽：27002500(VS)再根據(jù)再根據(jù)16001500區(qū)的區(qū)的N-H彎曲振動可區(qū)分仲胺和叔胺鹽（叔胺鹽無此吸收）彎曲振動可區(qū)分仲胺和叔胺鹽（叔胺鹽無此吸收）羧酸的羧酸的O-H伸縮振動參見習(xí)題伸縮振動參見習(xí)題7138002、CH伸縮振動區(qū)33002700 甲基和亞甲基均有不對稱和對稱伸縮振動，所以呈現(xiàn)雙峰，其中甲基和亞甲基均有不對稱和對稱伸縮振動，所以呈現(xiàn)雙峰，其中as C-H s C-H 由上表可見，由上表可見，3000是區(qū)分飽和烴和不飽和烴的分界限，但也不例外，三元環(huán)的是區(qū)分飽和烴和不飽和烴的分界限，但也不例外，三元環(huán)的-CH2

6、-基的不對稱基的不對稱as C-H出現(xiàn)在出現(xiàn)在3050處，這是由于環(huán)張力較大的緣故。處，這是由于環(huán)張力較大的緣故。醛基上的醛基上的C-H吸收在吸收在2820和和2720處有兩個吸收峰，它是處有兩個吸收峰，它是C-H彎曲振動的倍頻彎曲振動的倍頻與與C-H伸縮振動之間相互作用的結(jié)果（費(fèi)米振動），其中伸縮振動之間相互作用的結(jié)果（費(fèi)米振動），其中2720吸收峰很尖銳，吸收峰很尖銳，低于其他的低于其他的C-HC-H 吸收，易于識別，是醛基的特征吸收峰，可作為分子中存吸收，易于識別，是醛基的特征吸收峰，可作為分子中存在醛基的一個依據(jù)。在醛基的一個依據(jù)。3、叁鍵和累積雙鍵區(qū)、叁鍵和累積雙鍵區(qū)24002100

7、 cm-1 C三三C鍵與鍵與C=C鍵共軛，可使鍵共軛，可使C C三三C C向低波數(shù)稍稍位移，并使強(qiáng)度增加；向低波數(shù)稍稍位移，并使強(qiáng)度增加；如果與羰基共軛，對峰位影響不大，但強(qiáng)度要增加。如果與羰基共軛，對峰位影響不大，但強(qiáng)度要增加。 飽和脂肪腈在飽和脂肪腈在22602240，有一中強(qiáng)峰，當(dāng)，有一中強(qiáng)峰，當(dāng)位碳原子上有吸電子基時（位碳原子上有吸電子基時（O、Cl等），峰變?nèi)?。如果等），峰變?nèi)?。如果C三三N基與不飽和鍵共軛時，該峰位于基與不飽和鍵共軛時，該峰位于22402220。 CO2對譜圖有干擾，所以有時能看到對譜圖有干擾，所以有時能看到2349附近有不同強(qiáng)度的吸收峰。附近有不同強(qiáng)度的吸收峰。4

8、、羰基的伸縮振動區(qū)、羰基的伸縮振動區(qū)19001650 cm-1 羰基羰基C=O的吸收最常出現(xiàn)的區(qū)域?yàn)榈奈兆畛３霈F(xiàn)的區(qū)域?yàn)?7551670。由于。由于C=O的偶極的偶極矩較大，一般吸收都很強(qiáng)烈，常成為矩較大，一般吸收都很強(qiáng)烈，常成為IR中的第一強(qiáng)峰，非常特征。中的第一強(qiáng)峰，非常特征。XCYOXCYO-AB如果如果X、Y有助于穩(wěn)定有助于穩(wěn)定A結(jié)構(gòu)，則結(jié)構(gòu)，則C=O鍵的雙鍵性增強(qiáng)，羰基吸收峰將向高波鍵的雙鍵性增強(qiáng)，羰基吸收峰將向高波數(shù)位移；若數(shù)位移；若X、Y有助于穩(wěn)定有助于穩(wěn)定B結(jié)構(gòu)，則單鍵性增強(qiáng)，吸收向低波數(shù)方向位移。結(jié)構(gòu)，則單鍵性增強(qiáng)，吸收向低波數(shù)方向位移。即：吸電子的誘導(dǎo)效應(yīng)使即：吸電子的誘

9、導(dǎo)效應(yīng)使C=OC=O的吸收峰向高波數(shù)移動；而共軛效應(yīng)使吸收向的吸收峰向高波數(shù)移動；而共軛效應(yīng)使吸收向低波數(shù)一端移動。例如：低波數(shù)一端移動。例如：RCH=CHCRO16851665RCHCHROCl17451725取代的芳香酮類化合物，如果取代基為斥電子性時，取代的芳香酮類化合物，如果取代基為斥電子性時， C=OC=O的吸收峰向低波數(shù)移動；如果的吸收峰向低波數(shù)移動；如果取代基為吸電子性時，取代基為吸電子性時， C=OC=O的吸收峰向高波數(shù)移動。的吸收峰向高波數(shù)移動。CCH 3O1691H2NCCH3O1677CCH3OO2N1770RCRCOOO不對稱偶合振動1820RCRCOOO對稱偶合振動1

10、750CH3CCH3COOOCH2CCH2COOOCCOOO18221757187117931854177960非環(huán)狀、環(huán)狀、共軛酸酐C=O的區(qū)分苯甲酸苯甲酸160014001200100080025003000C=O17001680O-H(締合)160014001200100080025003000苯甲酸鈉苯甲酸鈉OCOOCOasCOO 16101550sCOO 1400酰胺中的C=O由于P共軛作用大于N原子的誘導(dǎo)作用，所以C=O伸縮振動位于1680附近，若是締合狀態(tài)，波數(shù)還要低。5、雙鍵伸縮振動區(qū)（16901500 cm-1)NOO1112133600 2800 2000 1800 160

11、0 1400 1200 1000 800C=C2，3-二甲基丁二烯二甲基丁二烯-1，3IR光譜光譜C=C隨著烯烴對稱性增加，強(qiáng)度減小。共軛作用使其強(qiáng)度增加，且向低波數(shù)方隨著烯烴對稱性增加，強(qiáng)度減小。共軛作用使其強(qiáng)度增加，且向低波數(shù)方向位移。一般共軛雙烯有兩個峰向位移。一般共軛雙烯有兩個峰1600和和1650。前者是鑒定共軛雙烯的特征峰。前者是鑒定共軛雙烯的特征峰。若分子對稱性強(qiáng)，則只在若分子對稱性強(qiáng)，則只在1600處出現(xiàn)一個峰。例如：處出現(xiàn)一個峰。例如：2，3-二甲基丁二烯二甲基丁二烯C=CYY是是Cl, Br, I時，時， C=C波數(shù)減小波數(shù)減小Y是是F時，時， C=C波數(shù)增加。波數(shù)增加。C

12、H2=CF2 1730烯醚、烯醇、烯酯的烯醚、烯醇、烯酯的C=C也升高。也升高。10單核苯環(huán)的單核苯環(huán)的C=C吸收主要有四個，吸收主要有四個，1600，1580，1500和（和（1450）其中其中1600和和1500吸收峰相對強(qiáng)度較大，是有無芳環(huán)的重要標(biāo)志。吸收峰相對強(qiáng)度較大，是有無芳環(huán)的重要標(biāo)志。不對稱的三取代和對位二取代將使它們向高波數(shù)位移，而連三取代不對稱的三取代和對位二取代將使它們向高波數(shù)位移，而連三取代（1，2，3-取代）則使它們向低波數(shù)位移。取代）則使它們向低波數(shù)位移。芳環(huán)與不飽和基或具有孤對電子的基團(tuán)（芳環(huán)與不飽和基或具有孤對電子的基團(tuán)（C=C、C=O、OH、NH2）共軛時往往使

13、共軛時往往使1580處的吸收加強(qiáng)。處的吸收加強(qiáng)。3600 2800 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800苯乙烯的苯乙烯的IR光譜光譜10ONO不對稱伸縮振動不對稱伸縮振動16551510ONO對稱伸縮振動對稱伸縮振動13801255脂族硝基化合物：脂族硝基化合物：1560和和1350。前者比后者強(qiáng)。前者比后者強(qiáng)OCH=CNOCHC=NOO 芳族硝基化合物：芳族硝基化合物：15501510和和13651335。后者比前者強(qiáng)，。后者比前者強(qiáng)，并且吸收峰位置受苯環(huán)上的取代基影響很大。并且吸收峰位置受苯環(huán)上的取代基影響很大。在該區(qū)域中除了各種類型的雙鍵伸縮振動外，還有胺的

14、在該區(qū)域中除了各種類型的雙鍵伸縮振動外，還有胺的NH的彎曲振動的彎曲振動NH，伯胺的伯胺的NH2剪式振動位于剪式振動位于16501580（中強(qiáng)（中強(qiáng)峰），它的扭曲振動在峰），它的扭曲振動在900650區(qū)有一個寬吸收峰。區(qū)有一個寬吸收峰。3仲胺的仲胺的N-H吸收較強(qiáng)，位于吸收較強(qiáng)，位于750700，可以此峰鑒別仲胺。，可以此峰鑒別仲胺。6、XH面內(nèi)彎曲振動及XY伸縮振動區(qū)（14751000 cm-1)7、CH面外彎曲面外彎曲CH振動區(qū)（振動區(qū)（1000650 cm-1) RHC=CH2類型的化合物，一般在類型的化合物，一般在995和和910處出現(xiàn)兩個強(qiáng)峰，其處出現(xiàn)兩個強(qiáng)峰，其中，中，995是由是

15、由CH的的C-H引起的，而引起的，而910是由是由CH2的的C-H引起的。引起的。 R1R2C=CH2類型若類型若R都是烷基，都是烷基，CH2的的C-H引起的吸收則在引起的吸收則在890處。處。取代基對它影響較小。取代基對它影響較小。 利用利用IR光譜可以識別出芳香族化合物，并且能夠光譜可以識別出芳香族化合物，并且能夠判別苯環(huán)的取代類型。判別苯環(huán)的取代類型。判別苯環(huán)的取代類型主要看兩判別苯環(huán)的取代類型主要看兩部分：部分：900650的強(qiáng)峰和的強(qiáng)峰和20001660的弱峰。的弱峰。后者后者CH面外和面外和C=C面內(nèi)彎曲振動的倍頻或組頻吸收，顯然面內(nèi)彎曲振動的倍頻或組頻吸收，顯然強(qiáng)度很弱，但是它們

16、的吸收面貌在表征苯環(huán)取代類型強(qiáng)度很弱，但是它們的吸收面貌在表征苯環(huán)取代類型上都很有用。上都很有用。 取代苯在取代苯在900650范圍出現(xiàn)的是范圍出現(xiàn)的是C-H吸收峰，該峰的吸收峰，該峰的強(qiáng)度很大，而且對于苯環(huán)上的取代類型特別特征，因此強(qiáng)度很大，而且對于苯環(huán)上的取代類型特別特征，因此利用這些峰來檢測苯的衍生物最為方便，甚至可以利用利用這些峰來檢測苯的衍生物最為方便，甚至可以利用這些峰來完成取代異構(gòu)體的混合物的定量分析。吸收位這些峰來完成取代異構(gòu)體的混合物的定量分析。吸收位置見下表。置見下表。表 各種取代苯CH振動吸收位置應(yīng)該指出，極性取代基往往改變表列數(shù)據(jù)，例如苯環(huán)上出現(xiàn)硝基將使吸收向高波數(shù)方向

17、移動30 cm-1。1900 1800 17008007006001900 1800 1700800700600 在在1000650區(qū)域中，還有區(qū)域中，還有CH2的面外搖擺振動的面外搖擺振動（ CH ），它產(chǎn)生一個弱吸收峰，這個峰在結(jié)構(gòu)分），它產(chǎn)生一個弱吸收峰，這個峰在結(jié)構(gòu)分析中也具有重要的地位。析中也具有重要的地位。CH2面外搖擺振動頻率因相面外搖擺振動頻率因相鄰的鄰的CH2數(shù)目數(shù)目n不同而變化，當(dāng)不同而變化，當(dāng)n4時，波數(shù)穩(wěn)定在時，波數(shù)穩(wěn)定在722處，隨著相連的處，隨著相連的CH2個數(shù)的減少，其吸收位置有個數(shù)的減少，其吸收位置有規(guī)律地向高波數(shù)方向移動，如規(guī)律地向高波數(shù)方向移動，如n=3，

18、CH =740， n=2， CH =754 ，n=1， CH =810。固態(tài)烴。固態(tài)烴CH2的面外搖的面外搖擺振動擺振動 CH 還會分裂成雙峰還會分裂成雙峰732和和722，相當(dāng)于兩種，相當(dāng)于兩種晶型：正交和立方，強(qiáng)度劇烈增加。將固態(tài)轉(zhuǎn)為熔融晶型：正交和立方，強(qiáng)度劇烈增加。將固態(tài)轉(zhuǎn)為熔融態(tài)或溶解在溶劑中，測定時則無此現(xiàn)象發(fā)生。態(tài)或溶解在溶劑中，測定時則無此現(xiàn)象發(fā)生。 例例1 下列化合物在下列化合物在IR區(qū)域內(nèi)可以預(yù)期有什么吸收？區(qū)域內(nèi)可以預(yù)期有什么吸收？1、CH3CH2C三三CH，2、CH3CH2COOH答：對于答：對于CH3CH2C三三CH來說有：來說有：（1）3300單峰：單峰：C三三C-

19、H；（2）29602870雙峰：雙峰： C-H（CH3）；）；（3）29302850雙峰：雙峰： C-H（CH2）；）；（4）21402100單峰：單峰： C三三C；（5）14751300： C-H（CH2 ，CH3）；）；（6）770單峰：單峰： C-H （CH2）；）；對于對于CH3CH2COOH有下列吸收：有下列吸收：（1）30002500寬散峰：寬散峰： O-H（締合）；（締合）；（2）29602870雙峰：雙峰： C-H（CH3）；）；（3） 29302850雙峰：雙峰： C-H（CH2）；）；（4）17401700單峰：單峰： C=O（締合）；（締合）；（5） 14751300：

20、C-H（CH2 ，CH3）；）；例例2 下列化合物的下列化合物的IR光譜特征有何不同？光譜特征有何不同？C=CCH3CH3HHB反反-2-丁烯丁烯CH3C=CCH3HHA順順-2-丁烯丁烯C=CCH3HHHC丙烯丙烯答：答：A、B、C三個化合物都是烯烴，因此它們在三個化合物都是烯烴，因此它們在30403010區(qū)域區(qū)域 有有C-H吸收，在吸收，在16801620區(qū)域有區(qū)域有C=C吸收。但是由于吸收。但是由于A分子比分子比 較對稱，故峰強(qiáng)稍弱些。另外，三者的較對稱，故峰強(qiáng)稍弱些。另外，三者的C-H 不同，不同，A應(yīng)在應(yīng)在690 處有強(qiáng)吸收峰，而處有強(qiáng)吸收峰，而B則應(yīng)在則應(yīng)在970處有吸收峰，處有吸

21、收峰，C在在910及及990處有處有 兩個強(qiáng)峰。兩個強(qiáng)峰。160014001200100080025003000例例3 某化合物的某化合物的IR如下，試問：如下，試問：（1）是脂族還是芳族化合物？）是脂族還是芳族化合物？（2）是否含有）是否含有CH3基？基？（3）是否含有）是否含有C=CH或或C三三CH基？基？（4）是否含有）是否含有OH、NH或或C=O基？基？答答：（：（1）以下事實(shí)可以證明無芳環(huán)存在：在）以下事實(shí)可以證明無芳環(huán)存在：在3000以上有以上有C-H吸收，且不太強(qiáng)，吸收，且不太強(qiáng)，說明可能有說明可能有C三三CH、C=CH、ArH基團(tuán)存在。但因在基團(tuán)存在。但因在1600和和1500

22、處無苯處無苯環(huán)骨架環(huán)骨架C=C吸收峰，所以可知不是芳族化合物，是脂族化合物。吸收峰，所以可知不是芳族化合物，是脂族化合物。 （2）由于）由于1380附近無吸收峰，故知分子中不含有附近無吸收峰，故知分子中不含有CH3基。基。（3）由于）由于2200處沒有吸收峰，故排除了處沒有吸收峰，故排除了C三三CH基存在的可能。而雙鍵的存基存在的可能。而雙鍵的存在通過在通過1650處的處的C=C吸收以及吸收以及910 和和990的強(qiáng)吸收峰而得以證明，所的強(qiáng)吸收峰而得以證明，所以化合物中含有以化合物中含有C=CH基?；＃?）又因在）又因在35003300及及19001650區(qū)域沒有強(qiáng)吸收，故知分子中不可能有區(qū)

23、域沒有強(qiáng)吸收，故知分子中不可能有OH、NH或或C=O基?；?。二、紅外光譜的解析二、紅外光譜的解析1、譜圖解析的方法、譜圖解析的方法（1）直接法）直接法 用已知物的標(biāo)準(zhǔn)品與被測品在相同條件下測定用已知物的標(biāo)準(zhǔn)品與被測品在相同條件下測定IR光譜，并光譜，并進(jìn)行對照。進(jìn)行對照。 完全相同時則可肯定為同一化合物。無標(biāo)準(zhǔn)品對照，完全相同時則可肯定為同一化合物。無標(biāo)準(zhǔn)品對照，但有標(biāo)準(zhǔn)譜圖時，則可按名稱、分子式查找核對。但必須注意：但有標(biāo)準(zhǔn)譜圖時，則可按名稱、分子式查找核對。但必須注意： A 所用儀器與標(biāo)準(zhǔn)圖是否一致。如所用儀器分辯率較高，則所用儀器與標(biāo)準(zhǔn)圖是否一致。如所用儀器分辯率較高，則在某些峰的細(xì)微結(jié)

24、構(gòu)上會有差別。在某些峰的細(xì)微結(jié)構(gòu)上會有差別。 B 測定條件（指樣品的物理狀態(tài)、樣品濃度及溶劑等）與標(biāo)測定條件（指樣品的物理狀態(tài)、樣品濃度及溶劑等）與標(biāo)準(zhǔn)圖譜是否一致。若不同則圖譜也會有差異。尤其是溶劑因素準(zhǔn)圖譜是否一致。若不同則圖譜也會有差異。尤其是溶劑因素影響較大，須加以注意，以免得出錯誤的結(jié)論。如果只是樣品影響較大，須加以注意，以免得出錯誤的結(jié)論。如果只是樣品濃度不同，則峰強(qiáng)度會改變，但是每個峰的強(qiáng)弱順序（相對強(qiáng)濃度不同，則峰強(qiáng)度會改變，但是每個峰的強(qiáng)弱順序（相對強(qiáng)度）通常應(yīng)該是一致的。固體樣品，因結(jié)晶條件不同，也可能度）通常應(yīng)該是一致的。固體樣品，因結(jié)晶條件不同，也可能出現(xiàn)差異，甚至差異

25、很大。出現(xiàn)差異，甚至差異很大。（2）否定法）否定法 根據(jù)根據(jù)IR光譜與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系，譜圖中某些波光譜與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系，譜圖中某些波數(shù)的吸收峰就反映了某種基團(tuán)的存在。當(dāng)譜圖中不數(shù)的吸收峰就反映了某種基團(tuán)的存在。當(dāng)譜圖中不出現(xiàn)某種吸收峰時，就可否定某種基團(tuán)的存在。出現(xiàn)某種吸收峰時，就可否定某種基團(tuán)的存在。（3）肯定法）肯定法 借助于紅外光譜中的特征吸收峰，以確定某種借助于紅外光譜中的特征吸收峰，以確定某種特征基團(tuán)存在的方法叫做肯定法。例如，譜圖中特征基團(tuán)存在的方法叫做肯定法。例如，譜圖中1740處有吸收峰，且在處有吸收峰，且在12601050區(qū)域出現(xiàn)兩個強(qiáng)區(qū)域出現(xiàn)兩個強(qiáng)吸收峰，就可以判定分子中含

26、有酯基。吸收峰，就可以判定分子中含有酯基。2、譜圖解析步驟、譜圖解析步驟經(jīng)驗(yàn)：經(jīng)驗(yàn)：“四先、四后、一抓法四先、四后、一抓法”，即先特征、后指紋；先最強(qiáng)、后次，即先特征、后指紋；先最強(qiáng)、后次 峰，再中強(qiáng)峰；先粗查、后細(xì)查；先肯定，后否定；一抓是峰，再中強(qiáng)峰；先粗查、后細(xì)查；先肯定，后否定；一抓是 抓一組相關(guān)峰。抓一組相關(guān)峰。（1）了解樣品來源、純度（要求）了解樣品來源、純度（要求98%以上）。外觀包括對樣品的以上）。外觀包括對樣品的顏色、氣味、物理狀態(tài)、灰分等觀察。如果未知樣品含有雜質(zhì)，要顏色、氣味、物理狀態(tài)、灰分等觀察。如果未知樣品含有雜質(zhì)，要進(jìn)行分離和提純。進(jìn)行分離和提純。（2）由于）由于I

27、R光譜不易得到總體信息，如分子量、分子式等，若不光譜不易得到總體信息，如分子量、分子式等，若不給出其它方面資料而解析給出其它方面資料而解析IR光譜，在多數(shù)情況下是困難的。為了便光譜，在多數(shù)情況下是困難的。為了便于解析，應(yīng)盡可能收集到元素分析值，從而確定未知物的實(shí)驗(yàn)式；于解析，應(yīng)盡可能收集到元素分析值，從而確定未知物的實(shí)驗(yàn)式；有條件時應(yīng)當(dāng)測定其分子量以確定分子式。通過分子式，計算化合有條件時應(yīng)當(dāng)測定其分子量以確定分子式。通過分子式，計算化合物的不飽和度。同時還應(yīng)收集一般的理化常數(shù)如溶解度、沸點(diǎn)、熔物的不飽和度。同時還應(yīng)收集一般的理化常數(shù)如溶解度、沸點(diǎn)、熔點(diǎn)、折光率、旋光度等以及紫外、質(zhì)譜、核磁共

28、振和化學(xué)性質(zhì)等資點(diǎn)、折光率、旋光度等以及紫外、質(zhì)譜、核磁共振和化學(xué)性質(zhì)等資料。料。（3）由）由IR光譜確定基團(tuán)及其結(jié)構(gòu)光譜確定基團(tuán)及其結(jié)構(gòu)（4）根據(jù)以上三點(diǎn)推測可能的結(jié)構(gòu)式）根據(jù)以上三點(diǎn)推測可能的結(jié)構(gòu)式（5）查閱標(biāo)準(zhǔn)譜圖集和文獻(xiàn)）查閱標(biāo)準(zhǔn)譜圖集和文獻(xiàn)3、解析譜圖注意事項(xiàng)、解析譜圖注意事項(xiàng)（1）IR光譜是測定化合物結(jié)構(gòu)的，只有分子在振動狀態(tài)下伴隨有光譜是測定化合物結(jié)構(gòu)的，只有分子在振動狀態(tài)下伴隨有偶極矩變化者才能有紅外吸收。對映異構(gòu)體具有相同的光譜，不偶極矩變化者才能有紅外吸收。對映異構(gòu)體具有相同的光譜，不能用能用IR光譜來鑒別這類異構(gòu)體。光譜來鑒別這類異構(gòu)體。（2）某些吸收峰不存在，可以確信某

29、基團(tuán)不存在（介處于對稱位置）某些吸收峰不存在，可以確信某基團(tuán)不存在（介處于對稱位置的雙鍵或叁鍵伸縮振動往往也不顯示吸收峰）；相反，吸收峰存在的雙鍵或叁鍵伸縮振動往往也不顯示吸收峰）；相反，吸收峰存在并不是該基團(tuán)存在的確證，應(yīng)考慮雜質(zhì)的干擾。并不是該基團(tuán)存在的確證，應(yīng)考慮雜質(zhì)的干擾。（3）在一個光譜圖中的所有吸收峰并不能全部指出其歸屬，因?yàn)椋┰谝粋€光譜圖中的所有吸收峰并不能全部指出其歸屬，因?yàn)橛行┓迨欠肿幼鳛橐粋€整體的特征吸收，而有些峰則是某些峰的倍有些峰是分子作為一個整體的特征吸收，而有些峰則是某些峰的倍頻或組頻，另外還有些峰是多個基團(tuán)振動吸收的疊加。頻或組頻，另外還有些峰是多個基團(tuán)振動吸收的

30、疊加。（4）在）在4000650區(qū)只顯少數(shù)幾個寬吸收者，多為無機(jī)化合物的譜圖。區(qū)只顯少數(shù)幾個寬吸收者，多為無機(jī)化合物的譜圖。（5）在）在3350和和1640處出現(xiàn)的吸收，很可能是樣品中水分子引起的。處出現(xiàn)的吸收，很可能是樣品中水分子引起的。（6）高聚物的光譜較之于形成這些高聚物的單體的光譜吸收峰的數(shù)目）高聚物的光譜較之于形成這些高聚物的單體的光譜吸收峰的數(shù)目少，峰較寬鈍，峰的強(qiáng)度也較低。但分子量不同的相同聚合物少，峰較寬鈍，峰的強(qiáng)度也較低。但分子量不同的相同聚合物IR光譜無光譜無明顯差異。明顯差異。(7)解析光譜圖時當(dāng)然首先注意強(qiáng)峰，但有些弱峰、肩峰的存在不可忽略。解析光譜圖時當(dāng)然首先注意強(qiáng)峰

31、，但有些弱峰、肩峰的存在不可忽略。(8)峰的位置固然重要，但峰的相對強(qiáng)度對確定結(jié)構(gòu)也是很有用的。峰的位置固然重要，但峰的相對強(qiáng)度對確定結(jié)構(gòu)也是很有用的。4、紅外光譜解析實(shí)例、紅外光譜解析實(shí)例例例1 某未知物分子式為某未知物分子式為C8H7N低室溫下為固體，熔點(diǎn)低室溫下為固體，熔點(diǎn)29度，色譜度，色譜分離表明為一純物質(zhì)，分離表明為一純物質(zhì)，IR光譜如下圖所示，試解析其結(jié)構(gòu)。光譜如下圖所示，試解析其結(jié)構(gòu)。35003000250020001800160014001200100080030202920222016051572151114501380817解：解： 根據(jù)化合物分子式根據(jù)化合物分子式 求出

32、不飽和度求出不飽和度=1+n4+1/2(n3-n1)=1+8+1/2(1-7)=6，（其中，（其中n4、n3、n1分別為分別為 四、四、 三、一價原子個數(shù)）三、一價原子個數(shù)） 表明分子中可能有一個苯環(huán)。表明分子中可能有一個苯環(huán)。3020的吸收峰是苯環(huán)上的的吸收峰是苯環(huán)上的 =C-H 伸縮振動引起的。伸縮振動引起的。1605、1511是苯環(huán)共軛體系的是苯環(huán)共軛體系的C=C引起的。引起的。 817說明苯環(huán)上發(fā)生了對位取代。因此可初步推測是一個芳族化合物。說明苯環(huán)上發(fā)生了對位取代。因此可初步推測是一個芳族化合物。 2220位于叁鍵累積雙鍵的伸縮振動吸收區(qū)域，但強(qiáng)度很大不可能是位于叁鍵累積雙鍵的伸縮振

33、動吸收區(qū)域，但強(qiáng)度很大不可能是C三三C 或或C=C=C的振動引起的。而腈基的振動引起的。而腈基CN（2240 2220）的伸縮振動接近。）的伸縮振動接近。 1572是苯環(huán)與不飽和基團(tuán)或含有孤對電子基團(tuán)共軛的結(jié)果，因此可能是腈是苯環(huán)與不飽和基團(tuán)或含有孤對電子基團(tuán)共軛的結(jié)果，因此可能是腈 基與苯環(huán)共軛所致?；c苯環(huán)共軛所致。 2920、1450、1380說明分子中有說明分子中有CH3基存在。而基存在。而785720區(qū)無小峰，說明區(qū)無小峰，說明 分子中無分子中無CH2。 綜上所述，該化合物可能為對綜上所述，該化合物可能為對-甲基苯腈甲基苯腈CH3C三三N例例2 某化合物為流體只有某化合物為流體只有C

34、、H、O三種元素，分子量為三種元素，分子量為58，其，其IR光譜如下圖，試解析該化合物的結(jié)構(gòu)。光譜如下圖，試解析該化合物的結(jié)構(gòu)。3500300025002000180016001400120010008003620335016501030995910解：由圖可知，解：由圖可知，3620吸收峰是游離的吸收峰是游離的O-H基團(tuán)產(chǎn)生的。而基團(tuán)產(chǎn)生的。而3350是締合態(tài)的是締合態(tài)的O-H產(chǎn)生的，產(chǎn)生的，1030是伯醇的是伯醇的C-O伸縮振動峰，因此分子中應(yīng)有伸縮振動峰，因此分子中應(yīng)有CH2OH結(jié)構(gòu)存在。結(jié)構(gòu)存在。 31003010是烯基上的是烯基上的=C-H伸縮振動吸收峰。伸縮振動吸收峰。1650吸收

35、強(qiáng)度很弱，但很尖，吸收強(qiáng)度很弱，但很尖，這是這是C=C鍵伸縮振動的特性。鍵伸縮振動的特性。995、910兩吸收峰表示兩吸收峰表示C=CH2的存在。的存在。 30002800及及1450表明分子中有表明分子中有CH2存在。存在。 由以上分析可找出該化合物的結(jié)構(gòu)碎片是由以上分析可找出該化合物的結(jié)構(gòu)碎片是CH2OH（質(zhì)量為（質(zhì)量為31）、）、 C=CH2（質(zhì)量為（質(zhì)量為27）。結(jié)合化合物的分子量）。結(jié)合化合物的分子量58，減去碎片的質(zhì)量得，減去碎片的質(zhì)量得0。故化。故化合物結(jié)構(gòu)為：合物結(jié)構(gòu)為：CH2=CHCH2OH3050, 2960, 2820, 2720, 1710, 1600, 1580, 1

36、500, 780, 690首先計算不飽和度首先計算不飽和度=5 ， 含有苯環(huán)含有苯環(huán)間甲基苯甲醛間甲基苯甲醛3300, 2950, 2880, 2110, 1040, 不飽和度為不飽和度為2，可能為烯、炔及含羰基的化合物。，可能為烯、炔及含羰基的化合物。2- 炔丙醇炔丙醇O-HC-HC-O伯醇CC3020, 2930, 2860, 21001700, 1600, 1500, 1250, 1040,770, 700不飽和度為不飽和度為4，可能含有苯環(huán)。，可能含有苯環(huán)。苯甲醚苯甲醚第五節(jié)第五節(jié) 影響峰位變化的因素影響峰位變化的因素一、內(nèi)部因素一、內(nèi)部因素1、電效應(yīng)、電效應(yīng)（1）誘導(dǎo)效應(yīng)（）誘導(dǎo)效應(yīng)

37、（I 效應(yīng)）：分子中引入不同電負(fù)性的原子或官能團(tuán)，通過靜電效應(yīng)）：分子中引入不同電負(fù)性的原子或官能團(tuán)，通過靜電誘導(dǎo)作用，可使分子中電子密度發(fā)生變化，即鍵的極性發(fā)生變化，這種效應(yīng)誘導(dǎo)作用，可使分子中電子密度發(fā)生變化，即鍵的極性發(fā)生變化，這種效應(yīng)稱為誘導(dǎo)效應(yīng)。由于這種誘導(dǎo)效應(yīng)的發(fā)生，使鍵的力常數(shù)發(fā)生改變，因而引起稱為誘導(dǎo)效應(yīng)。由于這種誘導(dǎo)效應(yīng)的發(fā)生，使鍵的力常數(shù)發(fā)生改變，因而引起化學(xué)鍵或官能團(tuán)的特征頻率發(fā)生變化。化學(xué)鍵或官能團(tuán)的特征頻率發(fā)生變化。 以羰基為例，羰基中的氧原子有吸電子的傾向，可表示為以羰基為例，羰基中的氧原子有吸電子的傾向，可表示為C = O+ -若有另一強(qiáng)吸電子基團(tuán)和羰基的碳原了相

38、連，由于它和氧原子爭奪電子，使若有另一強(qiáng)吸電子基團(tuán)和羰基的碳原了相連，由于它和氧原子爭奪電子，使羰基的極性減小，從而使羰基的力常數(shù)增加。用共振式表示為：羰基的極性減小，從而使羰基的力常數(shù)增加。用共振式表示為：RCO： XRC：XX=F、Cl等電負(fù)性強(qiáng)的的原子等電負(fù)性強(qiáng)的的原子RCClORCHOFCFORCFOC=O 1731 cm-11800 cm-11920 cm-11928 cm-1故吸收峰向高波數(shù)區(qū)域移動，使故吸收峰向高波數(shù)區(qū)域移動，使C=O 增加增加90100 cm-1，如，如 羰基羰基-碳上取代有吸電子基團(tuán)時，也將使羰基的碳上取代有吸電子基團(tuán)時，也將使羰基的C=O吸收波數(shù)增高，例如吸

39、收波數(shù)增高，例如-氯代酮的氯代酮的C=O 比一般酮高比一般酮高出出20 cm-1。這種吸電子基團(tuán)或原子團(tuán)引起的誘導(dǎo)效應(yīng)。這種吸電子基團(tuán)或原子團(tuán)引起的誘導(dǎo)效應(yīng)稱為親電誘導(dǎo)效應(yīng)，它使特征頻率增高；相反，供電稱為親電誘導(dǎo)效應(yīng)，它使特征頻率增高；相反，供電子基團(tuán)或原子團(tuán)引起的誘導(dǎo)效應(yīng)稱為供電誘導(dǎo)效應(yīng)，子基團(tuán)或原子團(tuán)引起的誘導(dǎo)效應(yīng)稱為供電誘導(dǎo)效應(yīng)，它使特征頻率減小。例如：丙酮中由于甲基是弱供電它使特征頻率減小。例如：丙酮中由于甲基是弱供電子基，與醛相比頻率略有減小。位子基，與醛相比頻率略有減小。位1715 cm-1。（2）共軛效應(yīng)（）共軛效應(yīng)（M效應(yīng)）效應(yīng)） 分子中形成大分子中形成大鍵所引起的效應(yīng)叫共軛

40、效應(yīng)。共軛效應(yīng)的結(jié)果是使共軛體系鍵所引起的效應(yīng)叫共軛效應(yīng)。共軛效應(yīng)的結(jié)果是使共軛體系中的電子云密度平均化，例如中的電子云密度平均化，例如1,3-丁二烯的丁二烯的4個個C原子都在一個平面上，原子都在一個平面上，4個個C原子原子共有全部共有全部電子結(jié)果中間的單鍵具有一定的雙鍵性質(zhì)，而兩個雙鍵的性質(zhì)有所電子結(jié)果中間的單鍵具有一定的雙鍵性質(zhì)，而兩個雙鍵的性質(zhì)有所削弱：削弱：CH2=CHCH=CH2+CH2CH=CHCH2 -由于共軛作用使原來的雙鍵略有伸長，力常數(shù)減小，所以振動頻率降低。由于共軛作用使原來的雙鍵略有伸長，力常數(shù)減小，所以振動頻率降低。例如：例如：CCH3OC=O 1680CCH=CH2

41、OC=O 1650有有-I效應(yīng)基存在時，則使波數(shù)增加效應(yīng)基存在時，則使波數(shù)增加CCH3OO2NC=O 1770在一個化合物中，誘導(dǎo)效應(yīng)與共軛效應(yīng)往往同時發(fā)生，關(guān)鍵在于哪個更大。在一個化合物中，誘導(dǎo)效應(yīng)與共軛效應(yīng)往往同時發(fā)生，關(guān)鍵在于哪個更大。RCO RO例如這種飽和酯的例如這種飽和酯的C=O伸縮振動（伸縮振動（1735）比酮（）比酮（1715）的頻率高）的頻率高因?yàn)橐驗(yàn)镺R基的基的I效應(yīng)比效應(yīng)比M效應(yīng)大。效應(yīng)大。不飽和酯的不飽和酯的C=O的影響取決于不飽和基在分子中的位置的影響取決于不飽和基在分子中的位置CCH3OC=O 1680OCCH3OC=O 1770 N 和和Cl兩個元素的電負(fù)性都是兩

42、個元素的電負(fù)性都是3，但是它們對，但是它們對C=O的影響不同。酰鹵中的的影響不同。酰鹵中的C=O吸收向高波數(shù)區(qū)（吸收向高波數(shù)區(qū)（1800），而酰胺中的），而酰胺中的 C=O卻向低波數(shù)移動（卻向低波數(shù)移動（1650）。）。為什么？為什么？答：因?yàn)榇穑阂驗(yàn)镃l和和C不在同一周期上，不在同一周期上，P重疊差，主要以重疊差，主要以I效應(yīng)為主；而效應(yīng)為主；而N與與C 在同一周期，在同一周期， P重疊較好，重疊較好，M效應(yīng)大于效應(yīng)大于I效應(yīng)。效應(yīng)。（3）偶極場效應(yīng)（）偶極場效應(yīng)（F效應(yīng)）效應(yīng)）F效應(yīng)雖然也是使電子云密度發(fā)生變化，但是它要經(jīng)過分子內(nèi)的空間才能起效應(yīng)雖然也是使電子云密度發(fā)生變化，但是它要經(jīng)過分

43、子內(nèi)的空間才能起作用，因此只有在立體結(jié)構(gòu)上互相靠近的那些基團(tuán)之間才能產(chǎn)生作用，因此只有在立體結(jié)構(gòu)上互相靠近的那些基團(tuán)之間才能產(chǎn)生F效應(yīng)。例效應(yīng)。例如：氯代丙酮有三種旋轉(zhuǎn)異構(gòu)體，即：如：氯代丙酮有三種旋轉(zhuǎn)異構(gòu)體，即：O -CCCH H-Cl-ClHHC=O 1755O-CCCH H-ClHClH1742OCCCH HClClHH1728前二者，由于前二者，由于Cl和和C=O比比較靠近，發(fā)生負(fù)負(fù)相斥作較靠近，發(fā)生負(fù)負(fù)相斥作用，使電子云移向雙鍵中用，使電子云移向雙鍵中間，增加了雙鍵的電子云間，增加了雙鍵的電子云密度，力常數(shù)增大，頻率密度，力常數(shù)增大，頻率增高。增高。BrBr試比較二者的試比較二者的C=O？171517282、空間效應(yīng)、空間效應(yīng)（1）空間位阻效應(yīng)）空間位阻效應(yīng)取代基的空間位阻效應(yīng)將使取