1、工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)第九章第九章可逆電池的電動勢可逆電池的電動勢工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)第一節(jié)第一節(jié) 可逆電池和不可逆電池可逆電池和不可逆電池一一、組成可逆電池的必要條件一、組成可逆電池的必要條件兩個兩個“必須必須”！化學(xué)反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)必須必須可逆可逆 能量變化能量變化必須必須可逆可逆 電能電能 化學(xué)能化學(xué)能電解電解電池電池工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)電極反應(yīng)和電池總反應(yīng)電極反應(yīng)和電池總反應(yīng)必須必須可逆可逆總反應(yīng)：總反應(yīng)：2ZnCl2Ag(s)2AgCl(s)Zn(s)原電池原電池-22Cl2Ag(s)2e2AgCl(s)(2eZnZn(s)(總反應(yīng)：總反應(yīng)：2AgCl(s)Zn(s)ZnCl2

2、Ag(s)2電解池電解池-22e2AgCl(s)2Cl2Ag(s)Zn(s)2eZn陰極：陰極：陽極：陽極：工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 金 屬 銅 和金 屬 銅 和鋅片同時插入鋅片同時插入硫酸水溶液所硫酸水溶液所組成的電池：組成的電池：1. 當(dāng)外加電動勢當(dāng)外加電動勢E外外稍小于電池的電動勢稍小于電池的電動勢E時，則該時，則該電池起原電池電池起原電池作用，電極和作用，電極和電池反應(yīng)為：電池反應(yīng)為： 負(fù)極負(fù)極(鋅極鋅極) Zn-2eZn2+ 正極正極(銅極銅極) 2H+2eH2 電池總反應(yīng)電池總反應(yīng) Zn+2H+Zn2+H2Zn片片 Cu片片多孔隔多孔隔膜膜硫酸水溶液硫酸水溶液工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化

3、學(xué)2 當(dāng)當(dāng)E外外稍大于稍大于E時，則起電解池作用，其反應(yīng)是：時，則起電解池作用，其反應(yīng)是： 陰極陰極(鋅極鋅極) 2H+2eH2 陽極陽極(銅極銅極) Cu-2eCu2+ 電池總反應(yīng)電池總反應(yīng) 2H+CuCu2+H2發(fā)生的電池反應(yīng)不同，則電池經(jīng)放電、充電一個循發(fā)生的電池反應(yīng)不同，則電池經(jīng)放電、充電一個循 環(huán)之后，電池中作用物質(zhì)的變化不可能恢復(fù)到原來環(huán)之后，電池中作用物質(zhì)的變化不可能恢復(fù)到原來狀態(tài)。上述電池不具備可逆電池的條件。狀態(tài)。上述電池不具備可逆電池的條件。工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)有下列任一情況者即為不可逆電池：有下列任一情況者即為不可逆電池：1. 有一個有限電流通過電極。有一個有限電流通

4、過電極。 2. 放電與充電時，電池反應(yīng)不同。放電與充電時，電池反應(yīng)不同。 3. 其它過程為不可逆過程。其它過程為不可逆過程。例如，若丹尼爾電池例如，若丹尼爾電池離子擴(kuò)散過程為不可離子擴(kuò)散過程為不可逆時逆時(采用陽離子膜采用陽離子膜)，就是不可逆電池：就是不可逆電池： （1）電池放電時：）電池放電時：Zn2+ CuSO4溶液溶液（2）電池充電時：）電池充電時：Cu2+ ZnSO4溶液溶液遷入遷入遷入遷入ZnCu工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)二、可逆電池的書面表示法二、可逆電池的書面表示法1. 左左邊為負(fù)極，起邊為負(fù)極，起氧化氧化作用；作用； 右右邊為正極，起邊為正極，起還原還原作用。作用。2. “|”

5、 或或 “，”表示相界面，有電勢差存在。表示相界面，有電勢差存在。3. “|”表示鹽橋，使液接電勢降到可以忽略不計。表示鹽橋，使液接電勢降到可以忽略不計。4. “”表示半透膜。表示半透膜。5. 要注明溫度，不注明就是要注明溫度，不注明就是298.15 K；要注明物態(tài)，要注明物態(tài)， 氣體要注明壓力；溶液要注明濃度。氣體要注明壓力；溶液要注明濃度。6. 氣體電極和氧化還原電極要寫出導(dǎo)電的惰性電極氣體電極和氧化還原電極要寫出導(dǎo)電的惰性電極，通常是鉑電極。，通常是鉑電極。工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)根據(jù)以上慣例，則圖根據(jù)以上慣例，則圖2.2所示的原電池裝置便可簡寫成：所示的原電池裝置便可簡寫成： )Zn(

6、s)ZnSO4(a1)CuSO4(a2)Cu(s)(+或或 )Zn(s)Zn2+(aZn2+)Cu2+(aCu2+)Cu(s)(+或或 )Zn(s)，ZnSO4(a1)CuSO4(a2)，Cu(s)(+圖圖2.2 銅鋅電池銅鋅電池ZnSO4(1mol kg-1)CuSO4(1mol kg-1)Zn -+ Cu多孔隔膜多孔隔膜例如：例如：工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)如何由原電池表示符號寫出其化學(xué)反應(yīng)式？如何由原電池表示符號寫出其化學(xué)反應(yīng)式？ 先分別寫出左邊電極先分別寫出左邊電極(負(fù)極負(fù)極)進(jìn)行的氧化反應(yīng)和右邊電進(jìn)行的氧化反應(yīng)和右邊電 極極(正極正極)進(jìn)行的還原反應(yīng)，然后相加得原電池反應(yīng)。進(jìn)行的還原反

7、應(yīng)，然后相加得原電池反應(yīng)。例例2.1 寫出下列原電池的電池反應(yīng)：寫出下列原電池的電池反應(yīng)： ) Pt, H2(101325Pa)HCl(a1)AgCl(s), Ag(s)(+解：左邊解：左邊(負(fù)極負(fù)極) H2(101325Pa) 2H+(aH+1)+2e +） 右邊右邊(正極正極) 2AgCl(s) + 2e 2Ag(s) + 2Cl- -(aCl- -1)電池反應(yīng)電池反應(yīng) H2(101325Pa)+2AgCl(s)2Ag(s) +2HCl(a1)工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)如何根據(jù)化學(xué)反應(yīng)設(shè)計原電池？如何根據(jù)化學(xué)反應(yīng)設(shè)計原電池？ 先找出化學(xué)反應(yīng)被氧化的物質(zhì)作為原電池的負(fù)極，先找出化學(xué)反應(yīng)被氧化的

8、物質(zhì)作為原電池的負(fù)極，被還原的物質(zhì)作為原電池的正極，然后按上述慣例寫出被還原的物質(zhì)作為原電池的正極，然后按上述慣例寫出原電池符號。原電池符號。例例2.2 將下列化學(xué)反應(yīng)設(shè)計成原電池：將下列化學(xué)反應(yīng)設(shè)計成原電池： Zn(s)+CuSO2(a1)Zn SO2(a2)+Cu(s)解：在所給的化學(xué)反應(yīng)中，解：在所給的化學(xué)反應(yīng)中，Zn(s)被氧化，為原電池的負(fù)被氧化，為原電池的負(fù)極；而被還原為原電池的正極，所以原電池符號如下：極；而被還原為原電池的正極，所以原電池符號如下： )Zn(s)Zn2+(aZn2+)Cu2+(acu2+)Cu(s)(+ 或或 )Zn(s)ZnSO2(a2)CuSO2(a1)Cu

9、(s)(+工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)1、界面電勢差、界面電勢差 在金屬與溶液的界面上，由于正、負(fù)離子靜電吸引和熱在金屬與溶液的界面上，由于正、負(fù)離子靜電吸引和熱運(yùn)動兩種效應(yīng)的結(jié)果，溶液中的反離子只有一部分緊密地排運(yùn)動兩種效應(yīng)的結(jié)果，溶液中的反離子只有一部分緊密地排在固體表面附近，相距約一、在固體表面附近，相距約一、二個離子厚度稱為二個離子厚度稱為緊密層緊密層； 另一部分離子按一定的另一部分離子按一定的濃度梯度擴(kuò)散到本體溶液中濃度梯度擴(kuò)散到本體溶液中，稱為，稱為擴(kuò)散層擴(kuò)散層。緊密層和擴(kuò)。緊密層和擴(kuò)散層構(gòu)成了散層構(gòu)成了雙電層雙電層。金屬表。金屬表面與溶液本體之間的電勢差面與溶液本體之間的電勢差即為界

10、面電勢差。即為界面電勢差。+金屬電極金屬電極擴(kuò)散層擴(kuò)散層緊密層緊密層擴(kuò)散雙電層模型擴(kuò)散雙電層模型三、三、 電動勢產(chǎn)生的種類和機(jī)理電動勢產(chǎn)生的種類和機(jī)理工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)+ + +金屬金屬1金屬金屬2相間電勢差相間電勢差(金屬金屬金屬接觸電勢金屬接觸電勢) 不同金屬的電子逸出功不同金屬的電子逸出功(e)不同，逸出電子的不同，逸出電子的數(shù)量不同當(dāng)兩金屬相間不再出現(xiàn)電子的凈轉(zhuǎn)移時，數(shù)量不同當(dāng)兩金屬相間不再出現(xiàn)電子的凈轉(zhuǎn)移時，其間建立了雙電層，該雙電層的電勢差就是接觸電其間建立了雙電層，該雙電層的電勢差就是接觸電勢差，用勢差，用接觸接觸表示。表示。接觸接觸 e,1- -e,22. 接觸電勢差接觸

11、電勢差工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)3、液體接界電勢差、液體接界電勢差(liquid potential)+_Ag+(慢慢)NO3(快快)AgNO3(a1)AgNO3(a2)a1 a2+_AgNO3(a1)HNO3(a2)Ag+(慢慢)H+(快快) 兩液相間形成的電勢差即為液體接界電勢差，由于它是因兩液相間形成的電勢差即為液體接界電勢差，由于它是因離子擴(kuò)散速度不同而產(chǎn)生的，故又稱擴(kuò)散電勢離子擴(kuò)散速度不同而產(chǎn)生的，故又稱擴(kuò)散電勢(diffusion potential)，以以擴(kuò)擴(kuò)表示，其大小一般不超過表示，其大小一般不超過0.03V。a1 = a2工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)4、電動勢的產(chǎn)生、電動勢的產(chǎn)生

12、E = E = 接觸接觸 + + - - + + 擴(kuò)散擴(kuò)散 + + + +414( ) Cu | Zn | ZnSO ( ) CuSO |( )| Cua接觸接觸- -擴(kuò)散擴(kuò)散+ +工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)1、對消法測定電動勢的原理圖（自學(xué)）、對消法測定電動勢的原理圖（自學(xué)）E=(R0+Ri)IU=R0I當(dāng)當(dāng)R0時，有：時，有：R0+RiR0EU四、原電池電動勢的測定四、原電池電動勢的測定工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)2、標(biāo)準(zhǔn)電池結(jié)構(gòu)圖、標(biāo)準(zhǔn)電池結(jié)構(gòu)圖電池反應(yīng)：電池反應(yīng)：(-) Cd(Hg) Cd2+Hg(l)+2e-(+) Hg2SO4(s)+2e- 2Hg(l)+SO42- -凈反應(yīng)：凈反應(yīng)：H

13、g2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2O CdSO48/3H2O(s)+Hg(l)()(Hg,SOHgOH38CdSOCd(Hg)4224l飽飽和和溶溶液液工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 當(dāng)電池在恒溫恒壓可逆條件下放電時，體系對環(huán)境當(dāng)電池在恒溫恒壓可逆條件下放電時，體系對環(huán)境做的非體積功（做的非體積功（Wr）就是可逆電功，即：）就是可逆電功，即：EzFWW電電功功r而每摩爾電池反應(yīng)所做的可逆電功為：而每摩爾電池反應(yīng)所做的可逆電功為：zFEW電功電功橋梁公式橋梁公式)(mrmrzFEGzFEGz 表示電極的氧化或還原反應(yīng)式中電子的計量系數(shù)。表示電極的氧化或還原反應(yīng)式中電子的計量系數(shù)。第二節(jié)第

14、二節(jié) 可逆電池?zé)崃W(xué)可逆電池?zé)崃W(xué) 因為恒溫恒壓可逆過程中系統(tǒng)的吉布斯自由能變化因為恒溫恒壓可逆過程中系統(tǒng)的吉布斯自由能變化等于過程的可逆非體積功，所以有：等于過程的可逆非體積功，所以有：一、反應(yīng)吉布斯自由能變化值與原電池電動勢的關(guān)系一、反應(yīng)吉布斯自由能變化值與原電池電動勢的關(guān)系工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)二、可逆電池電動勢的取號二、可逆電池電動勢的取號自自 發(fā)發(fā) 電電 池池 ： ，E0非自發(fā)電池：非自發(fā)電池： ，E0Cu(s)|Cu2+|Zn2+|Zn(s) Zn2+Cu(s)Zn(s)+Cu2+ ，E00mr G0mr G工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)三、可逆電池電動勢三、可逆電池電動勢E與各組分活

15、度的關(guān)系與各組分活度的關(guān)系)(Y)(X)(D)(AYXDAayaxadaa電池反應(yīng)的能斯特方程電池反應(yīng)的能斯特方程(Nernst equqtion)dayxaaaazFRTEEDAYXlndayxaaaaRTGGDAYXmrmrlnzEFGmrFzEGmr工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)四、從標(biāo)準(zhǔn)電動勢四、從標(biāo)準(zhǔn)電動勢E求反應(yīng)的平衡常數(shù)求反應(yīng)的平衡常數(shù)KaFzEGmraKRTGlnmr aKzFRTEln r mrm rmpEHzEF zFTTGTS ( (可可逆逆) )電電池池qzEFpTE五、從五、從E和和 求求rSm和和rHmddd GS TV p pGST rm()pzEFST rmpESzF

16、Tmrmr)(STGp工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)Zn + CuSO4 = ZnSO4 + Cu 若反應(yīng)直接進(jìn)行若反應(yīng)直接進(jìn)行(不可逆不可逆)，有，有(rHm)1和和Q1；若若反應(yīng)電池可逆進(jìn)行，有反應(yīng)電池可逆進(jìn)行，有(rHm)2和和Q2： 1、因為是狀態(tài)函數(shù)，所以、因為是狀態(tài)函數(shù)，所以(rHm)1= (rHm)2；2、因為等壓不做非體積功，所以、因為等壓不做非體積功，所以(rHm)1 = Qp= Q1 ；3、因為電池反應(yīng)做了、因為電池反應(yīng)做了非體積非體積功，所以功，所以(rHm)2 Q2； Q2 Q1 注意注意工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)六、計算可逆電池可逆放電時反應(yīng)過程熱六、計算可逆電池可逆放電時反

17、應(yīng)過程熱在等溫情況下在等溫情況下1.2.3.0, 0rQTEp0, 0rQTEp0, 0rQTEppTEzEFSTQmrr工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)一、標(biāo)準(zhǔn)氫電極和標(biāo)準(zhǔn)電極電勢一、標(biāo)準(zhǔn)氫電極和標(biāo)準(zhǔn)電極電勢第三節(jié)第三節(jié) 電極電勢和電池的電動勢電極電勢和電池的電動勢 原電池由兩個電極，或者說由兩個原電池由兩個電極，或者說由兩個“半電池半電池”組成，兩個電極分別進(jìn)行氧化和還原反應(yīng)而產(chǎn)生電組成，兩個電極分別進(jìn)行氧化和還原反應(yīng)而產(chǎn)生電動勢。但是至今人們還不能從實(shí)驗上測定個別電極動勢。但是至今人們還不能從實(shí)驗上測定個別電極的電極電勢，而只能測得由兩個電極所組成的電池的電極電勢，而只能測得由兩個電極所組成的電

18、池的總電動勢。的總電動勢。 在實(shí)際中，只要知道與任意一個選定作為標(biāo)準(zhǔn)在實(shí)際中，只要知道與任意一個選定作為標(biāo)準(zhǔn)的電極比較的相對電動勢就可以了，因為如果知道的電極比較的相對電動勢就可以了，因為如果知道了兩個半電池的相對電極電勢，就可以求出由它們了兩個半電池的相對電極電勢，就可以求出由它們組成的電池的電動勢。目前，普遍采用的標(biāo)準(zhǔn)電極組成的電池的電動勢。目前，普遍采用的標(biāo)準(zhǔn)電極是是標(biāo)準(zhǔn)氫電極，標(biāo)準(zhǔn)氫電極，并規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電勢為零。并規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電勢為零。工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)101325Pa純純H2示意圖示意圖PtH+Pt（aH+1）) 1(H| )(H|PtH2ap標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極反

19、應(yīng)為：標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極反應(yīng)為：H+(aH+1) + e 1/2H2(g,p)標(biāo)準(zhǔn)氫電極標(biāo)準(zhǔn)氫電極|給定電極給定電極標(biāo)準(zhǔn)氫電極標(biāo)準(zhǔn)氫電極規(guī)定：規(guī)定：上述電池測得的電動勢上述電池測得的電動勢 就作為給定電極的就作為給定電極的氫標(biāo)氫標(biāo)還原還原電極電極電勢電勢。 對于任意給定的電極，將其對于任意給定的電極，將其與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成原電池，給定與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成原電池，給定的電極作為正極：的電極作為正極： 工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)氫標(biāo)還原電極電勢，以銅電極為例：氫標(biāo)還原電極電勢，以銅電極為例：Pt , H2(p)|H+(a =1)|Cu2+(aCu2+)|Cu(s) 負(fù)極反應(yīng)負(fù)極反應(yīng) H2 (p) - - 2

20、e- 2H+(a = 1) +）正極反應(yīng)）正極反應(yīng) Cu2+(aCu2+)|+ 2e- Cu(s) 總反應(yīng)總反應(yīng) H2 (p) + Cu2+(aCu2+) = Cu(s) + 2H+(a = 1) 22CuHCu2Hln2aaaaFRTEE2CuCuln2aaFRTEE 根據(jù)前面的規(guī)定，此電池的根據(jù)前面的規(guī)定，此電池的E就是銅電極的電極電勢；就是銅電極的電極電勢；E 就是銅電極在就是銅電極在 aCu2+為為1時的電極電勢，稱為銅的時的電極電勢，稱為銅的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢，故：標(biāo)準(zhǔn)電極電勢，故：222CuCu)Cu/Cu()Cu/Cu(ln2aaFRTEE工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)對于任意正極的電極反應(yīng)

21、可寫成：對于任意正極的電極反應(yīng)可寫成：氧化態(tài)氧化態(tài) + ze- 還原態(tài)還原態(tài)還還氧氧電電極極氧氧還還電電極極電電極極aazFRTEaazFRTEElnln 其電極電勢其電極電勢計算公式為計算公式為對于多種物質(zhì)參加的電極反應(yīng)對于多種物質(zhì)參加的電極反應(yīng) aA + dD + ze- xX + yY電極電勢計算通式為電極電勢計算通式為yxdadayxaaaazFRTEaaaazFRTEEYXDADAYXlnln電電極極電電極極電電極極 這就是這就是電極反應(yīng)電極反應(yīng)Nernst方程方程。E極極為各物質(zhì)活度為為各物質(zhì)活度為1時時(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài))的電極電勢，稱為標(biāo)準(zhǔn)電極電勢，它與物質(zhì)的性的電極電勢，稱為

22、標(biāo)準(zhǔn)電極電勢，它與物質(zhì)的性質(zhì)和溫度有關(guān)。質(zhì)和溫度有關(guān)。工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 標(biāo)準(zhǔn)還原電極電勢的大小，可用來判斷各個電標(biāo)準(zhǔn)還原電極電勢的大小，可用來判斷各個電極得失電子能力的大小。根據(jù)極得失電子能力的大小。根據(jù)rGm= -zEF 可知，可知，對于還原電勢，對于還原電勢，電極電勢越正，得電子的趨勢越大；電極電勢越正，得電子的趨勢越大；相反，電極電勢越負(fù)，失電子的趨勢越大相反，電極電勢越負(fù)，失電子的趨勢越大。 對于指定的電極，在溫度一定的時候，對于指定的電極，在溫度一定的時候，E極極為為常數(shù)，如教材表常數(shù)，如教材表9-1所示，該表的電極作為正極與所示，該表的電極作為正極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極構(gòu)成電池，因此

23、所給電極都是進(jìn)行還標(biāo)準(zhǔn)氫電極構(gòu)成電池，因此所給電極都是進(jìn)行還原反應(yīng)，所以表中所給出的原反應(yīng)，所以表中所給出的E極極值都是值都是標(biāo)準(zhǔn)還原電標(biāo)準(zhǔn)還原電勢勢。 工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)二、可逆電極的類型二、可逆電極的類型第一類電極：包括金屬電極和氣體電極第一類電極：包括金屬電極和氣體電極（1）金屬電極：）金屬電極：金屬浸在含有該金屬離子的溶液中所金屬浸在含有該金屬離子的溶液中所構(gòu)成的電極，也叫構(gòu)成的電極，也叫“金屬金屬-金屬離子金屬離子”電極。如電極。如Zn(s)插插在在ZnSO4溶液中的電極，可表示為溶液中的電極，可表示為Zn(s) ZnSO4(aq) Zn2+ + 2e Zn(s)22Zn/Zn

24、)(Zn/Zn)(Znln22aFRTEE工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)(2) 氣體電極：由于氣體不能導(dǎo)電，故氣體電極必須借助氣體電極：由于氣體不能導(dǎo)電，故氣體電極必須借助鉑或其它惰性電極物質(zhì)作為導(dǎo)體。常見的氣體電極有氫電鉑或其它惰性電極物質(zhì)作為導(dǎo)體。常見的氣體電極有氫電極和氧電極。極和氧電極。氫電極氫電極 Pt, H2(pH2) H+(aH+)電極反應(yīng)電極反應(yīng) H+(aH+) + e H2(pH2)電極電勢電極電勢H)/H(H)/H(Hln22aRTEE氯電極氯電極 對陰離子可逆，對陰離子可逆，Pt,Cl2(g,pCl2)|Cl- -(aCl- -) 電極反應(yīng)：電極反應(yīng)： Cl2(g, pCl2)

25、 + eCl- -(aCl- -)Cl)/Cl(Cl)/Cl(Clln-2-2aRTEE工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)氧電極（氧電極（1） OH- -(aOH- -)|O2(pO2), Pt 電極反應(yīng)：電極反應(yīng)： O2(pO2) + H2O + 2e- 2OH- -(aOH- -) )ln(OHo/OOH/OOH2222212aaFRTEE在在25，pO2=101325Pa時，時，EOH- -/O2=0.401- - 0.059lg aOH- - 氧電極（氧電極（2） H+ +(aH+ +)|O2(pO2), Pt 電極反應(yīng)：電極反應(yīng)： O2(pO2) + 2H+ +(aH+ +) + 2e- H2

26、O2212Ho/OH/OH222lnaaFRTEE在在25，pO2=101325Pa時，時， EOH- -/O2= 1.229 + + 0.059lg aH+ +=1.229 - - 0.059pH 工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)（2 2）第二類電極）第二類電極 在金屬表面上覆蓋一層該金屬的難溶鹽，然后將在金屬表面上覆蓋一層該金屬的難溶鹽，然后將其浸入含該難溶鹽陰離子的溶液中而構(gòu)成，故又稱難其浸入含該難溶鹽陰離子的溶液中而構(gòu)成，故又稱難溶鹽電極溶鹽電極(或者稱為沉積物電極或者稱為沉積物電極)。ClAg/ClAgCl,Ag/ClAgCl,ln-aFRTEE例如：例如：銀銀氯化銀電極氯化銀電極 Cl-(

27、aCl- -)|Ag(s),AgCl(s)電極反應(yīng)：電極反應(yīng)： AgCl(s) + e = Ag(s) + Cl-(aCl- -) Ag+ + e = Ag(s) AgCl(s) = Ag+ + Cl- (aCl- -)工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 氫電極作為標(biāo)準(zhǔn)電極使用條氫電極作為標(biāo)準(zhǔn)電極使用條件非常嚴(yán)格，如溶液中不能含有件非常嚴(yán)格，如溶液中不能含有氧化劑，也不能用于含汞及砷的氧化劑，也不能用于含汞及砷的溶液之中，同時對氫氣純度要求溶液之中，同時對氫氣純度要求很高，因此實(shí)際上不常用它。而很高，因此實(shí)際上不常用它。而常用另一種常用另一種參比電極參比電極(或標(biāo)定電極或標(biāo)定電極)即即甘汞電極甘汞電極，

28、它是完全可逆的電，它是完全可逆的電極，電極電勢穩(wěn)定，制備容易，極，電極電勢穩(wěn)定，制備容易，對使用條件的要求不苛刻，故常對使用條件的要求不苛刻，故常用它來代替標(biāo)準(zhǔn)氫電極。用它來代替標(biāo)準(zhǔn)氫電極。橡皮塞橡皮塞飽和飽和KClKCl晶體晶體素素瓷瓷素素瓷瓷Hg2Cl2Hg 飽和甘汞電極示意圖飽和甘汞電極示意圖Pt工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)22Clln aFRTEE甘甘Cl-(aCl- -)|Hg(s),Hg2Cl2(s) 可見，所用的可見，所用的KCl溶液溶液濃度不同，甘汞電極的電極濃度不同，甘汞電極的電極電勢也不相同。電勢也不相同。Hg2Cl2 + 2e = 2Hg + 2Cl- - 電極反應(yīng)：電極反應(yīng)

29、：橡皮塞橡皮塞飽和飽和KClKCl晶體晶體素素瓷瓷素素瓷瓷Hg2Cl2Hg 飽和甘汞電極示意圖飽和甘汞電極示意圖Pt工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué) 屬于第二類電極的還有屬于第二類電極的還有“金屬金屬難溶氧化物難溶氧化物電極電極”，這種電極就是在金屬表面覆蓋一層該金這種電極就是在金屬表面覆蓋一層該金屬的氧化物屬的氧化物 ，然后將其浸入含，然后將其浸入含H+或者或者OH-的溶的溶液中構(gòu)成的電極。液中構(gòu)成的電極。HSb,O/SbHSb,O/SbHln3232aFRTEESb2O3 (s) + 6H+(aH+) + 6e2Sb(s) + 3H2O電極反應(yīng)：電極反應(yīng)：H+(aH+)| Sb2O3 (s),Sb

30、(s)如：銻如：銻氧化銻電極：氧化銻電極：工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)鐵離子氧化鐵離子氧化還原電極：還原電極：Fe3+(a1), Fe2+(a2)|PtFe3+(a1)+e Fe2+(a2)12aaFRTEEln2323/FeFe/FeFe銅離子氧化銅離子氧化還原電極：還原電極：Cu2+(a1), Cu+(a2)|PtCu2+(a1)+e Cu+(a2)12aaFRTEEln/CuCu/CuCu22（3）第三類電極：稱為氧化）第三類電極：稱為氧化-還原電極還原電極 由惰性金屬（如鉑絲）插入含有兩種價態(tài)的由惰性金屬（如鉑絲）插入含有兩種價態(tài)的同種離子溶液中所構(gòu)成的電極，惰性金屬只起導(dǎo)同種離子溶液中所

31、構(gòu)成的電極，惰性金屬只起導(dǎo)電作用。電作用。 工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)（4）第四類電極：汞齊電極）第四類電極：汞齊電極 將某金屬與汞做成合金將某金屬與汞做成合金(汞齊汞齊)放到含有該金放到含有該金屬離子的溶液中組成的電極，如：屬離子的溶液中組成的電極，如：222CdCd(Hg)/Cd(Hg)Cd/Cd(Hg)CdlnaaFRTEE2Cd-Hg齊電極：齊電極：Cd(Hg, aCd(Hg) | Cd2+(aCd2+) ， 電電 極極 反反 應(yīng)：應(yīng)：Cd2+ (aCd2+) + 2e =Cd(Hg , aCd(Hg)工科大學(xué)化學(xué)工科大學(xué)化學(xué)三、電池電動勢的計算三、電池電動勢的計算電池：電池：Zn(s) | Zn2+(aZn2+)|Cu2+(aCu2+) |Cu(s) （- -極）極） Zn(s) Zn2+(aZn2+) + 2e- （+極）極） Cu2+(aCu2+) + 2e- Cu(s) 電池反