1、物理化學(xué)電子教案第十章電解與極化作用 本章基本要求理解分解電壓的意義掌握產(chǎn)生極化作用的原因及超電勢(shì)在電解中的作用熟練計(jì)算簡(jiǎn)單的電解分離問(wèn)題了解金屬腐蝕的原因和各種防腐的方法了解化學(xué)電池的一些基本知識(shí)10.1 分解電壓三.實(shí)際分解電壓一. 理論分解電壓二.分解電壓的測(cè)定一. 理論分解電壓電解：當(dāng)外加一個(gè)電壓在一個(gè)電池上，逐漸增加電壓直至電池中的化學(xué)反應(yīng)逆轉(zhuǎn)，此過(guò)程就是電解。分解電壓：使電解質(zhì)溶液能連續(xù)不斷發(fā)生電解時(shí)所必須的最小外加電壓，稱(chēng)為該電解質(zhì)溶液的分解電壓。一. 理論分解電壓原電池反應(yīng)負(fù)極 e)a(H)p(H221氧化作用OHe)p(O)a(H221241正極還原作用電池反應(yīng)OH)p(O)

2、p(H221241221 Pt H2(p)H2SO4(a)Cl2(p) Pt 二.分解電壓的測(cè)定298 K 時(shí)，氫電極的電極電勢(shì)氧電極的電極電勢(shì)此電池的可逆電動(dòng)勢(shì) （ 當(dāng) pH2 = pO2 = p 時(shí) )2122lg05915. 0,HHHHaa41222lg05915. 0,OHOHOHaa VaaEOHppPpHHOHOH229. 1lg05915. 0lg05915. 0lg05915. 024122122,二.分解電壓的測(cè)定水的電解陰極陽(yáng)極陰極 221HeH還原反應(yīng)241221OHeOH陽(yáng)極氧化反應(yīng)電解過(guò)程的總反應(yīng)241221221OHOH反向加電壓，使原電池變?yōu)殡娊獬匾? 理論分解

3、電壓 從理論上講，當(dāng)外加電壓略大于原電池電動(dòng)勢(shì)，原電池就會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)殡娊獬匾虼?，理論上電解所需的最小外加電壓?yīng)等于此原電池的電動(dòng)勢(shì)，E理論分解=E可逆 實(shí)際上，外加電壓需要超過(guò)原電池電動(dòng)勢(shì)一定值后，電解池才能工作，為什么？二.分解電壓的測(cè)定 逐漸增加外加電壓，由安培計(jì)G和伏特計(jì)V分別測(cè)定線路中的電流強(qiáng)度I 和電壓E，畫(huà)出I-E曲線。 實(shí)驗(yàn)表明，對(duì)任一電解槽進(jìn)行電解時(shí)，隨著外加電壓的改變，通過(guò)該電解槽的電流亦隨之變化。 電源分解電壓的測(cè)定陽(yáng)極陰極PtVG二.分解電壓的測(cè)定 外加電壓很小時(shí)，幾乎無(wú)電流通過(guò)，陰、陽(yáng)極上無(wú)氫氣和氧氣生成，它們的壓力幾乎為零。 隨著外加電壓的增大，電極表面產(chǎn)生少量氫氣和氧氣

4、，壓力雖小，但卻構(gòu)成了一個(gè)與外加電壓方向相反的原電池。外加電壓必須克服這反電動(dòng)勢(shì)Eb。 由于電極上的產(chǎn)物擴(kuò)散到溶液中了，需要通過(guò)極微小的電流使電極產(chǎn)物得到補(bǔ)充。二.分解電壓的測(cè)定 繼續(xù)增大外加電壓，電極上就有氫氣和氧氣繼續(xù)產(chǎn)生并向溶液中擴(kuò)散，因而電流也有少許增加。相當(dāng)于圖中I-E曲線上的1-2 段。 當(dāng)反向電壓加到 1.229 V 時(shí)，是否等觀察到電解反應(yīng)發(fā)生？否！二.分解電壓的測(cè)定外加電壓達(dá)到 1. 70 V 時(shí)： 電極上產(chǎn)生的氣體壓力等于大氣壓，氣體呈氣泡逸出，電解反應(yīng)開(kāi)始發(fā)生。反電動(dòng)勢(shì)達(dá)極大值 Eb,max。 如果外電壓再增大，則此電壓只增加溶液中的電位降，從而使電流急劇增加。 23 直

5、線外延至 I0 處所得的電壓為E分解如圖中的 2 3 段。( E外 - Eb,max) = I R此時(shí)三.實(shí)際分解電壓分析：結(jié)論：造成上述結(jié)果是由兩方面的原因引起的。 一是由于電解液、導(dǎo)線和接觸點(diǎn)都有一定的電阻，欲使電流通過(guò)必須用一部分電壓來(lái)克服IR電位降。 二是由于實(shí)際電解時(shí)在兩個(gè)電極上進(jìn)行的不可逆電極過(guò)程所引起，既在電解時(shí)，電極上有極化作用，而使電解過(guò)程要以明顯的程度進(jìn)行時(shí)，外電壓必須超過(guò) E可逆()()()EEEIR分解可逆不可逆 顯然分解電壓的數(shù)值會(huì)隨著通入電流強(qiáng)度的增加而增加。三.實(shí)際分解電壓說(shuō)明： 電解 H2SO4 實(shí)際分解電壓為 1.67 V，大于理論分解電壓 1.23 V，其差

6、值是由于電極上的極化所致。 電解質(zhì)的分解電壓與電極反應(yīng)有關(guān)。例如一些酸、堿在光滑鉑電極上的分解電壓都在1.7 V左右。它們的分解電壓基本上和電解質(zhì)的種類(lèi)無(wú)關(guān)，這是因?yàn)檫@些酸、堿的電解產(chǎn)物均是H2（陰極）和O2（陽(yáng)極）。它們的理論分解電壓都是1.23 V。 在鉑電極上，H2、O2 都有相當(dāng)大的極化，造成 1.7-1.23 =0.47 V 的差值。 氫鹵酸的電壓都較1.7 V 小，而且其數(shù)值各不相同，這是因?yàn)樵趦呻姌O上出現(xiàn)的產(chǎn)物是氫鹵酸的分解物。電極反應(yīng)和電解產(chǎn)物不一樣，自然，分解電壓也就有差異了。 三.實(shí)際分解電壓小結(jié)： 使電解質(zhì)溶液能連續(xù)不斷發(fā)生電解時(shí)所必須的最小外加電壓，稱(chēng)為該電解質(zhì)溶液的分

7、解電壓 理論分解電壓也稱(chēng)為可逆分解電壓，等于可逆電池電動(dòng)勢(shì)。 但實(shí)際工作中電解以一定速率進(jìn)行，過(guò)程已不可逆。這時(shí)的分解電壓E(實(shí))E(理)，原因是：當(dāng)電流通過(guò)時(shí)，電極有極化作用，電路有電阻。 實(shí)驗(yàn)表明：電解不同的電解質(zhì)，如果電極反應(yīng)相同，分解電壓基本相同。 10.2 極化作用極化現(xiàn)象 濃差極化電化學(xué)極化超電勢(shì) 極化曲線超電勢(shì)的測(cè)定一、極化現(xiàn)象 當(dāng)電極上無(wú)凈電流通過(guò)時(shí)，電極處于平衡狀態(tài)，這時(shí)的電極電勢(shì)分別稱(chēng)為陽(yáng)極可逆(平衡)電勢(shì)和陰極可逆(平衡)電勢(shì)可逆可逆,（陽(yáng)）（陰） 一旦有顯著的電流通過(guò)電池時(shí)，就會(huì)破壞電極平衡，使電極反應(yīng)向某一方向進(jìn)行，其結(jié)果必然導(dǎo)致實(shí)際電極電勢(shì)偏離平。不可逆不可逆,（陽(yáng)

8、）（陰）一、極化現(xiàn)象 )a(H| )p(H|Pt2例如：其電極反應(yīng)為： 2H+ + 2e H2(p)2H2HaalnF2RT 無(wú)電流時(shí)，電極電勢(shì)為平； 若有凈電流通過(guò)電極流入溶液時(shí)反應(yīng)向左進(jìn)行破壞電極平衡（破壞平衡雙電層）導(dǎo)致實(shí)際電極電勢(shì)偏離平電極作為陽(yáng)極發(fā)生氧化反應(yīng)陽(yáng)極電勢(shì)變得更正通電電解一、極化現(xiàn)象 )a(H| )p(H|Pt2例如：其電極反應(yīng)為： 2H+ + 2e H2(p)2H2HaalnF2RT 無(wú)電流時(shí)，電極電勢(shì)為平； 若有凈電流通過(guò)溶液流入電極時(shí)反應(yīng)向右進(jìn)行破壞電極平衡（破壞平衡雙電層）導(dǎo)致實(shí)際電極電勢(shì)偏離平電極作為陰極發(fā)生還原反應(yīng)陰極電勢(shì)變得更負(fù)通電電解一、極化現(xiàn)象 這種在電流

9、通過(guò)電極時(shí),電極電位偏離平衡值的現(xiàn)象，稱(chēng)為電極的極化。 因此實(shí)際電解時(shí)： 當(dāng)有電流時(shí)，陰極實(shí)際電勢(shì)比平更負(fù)一些，陽(yáng)極實(shí)際電勢(shì)比平更正一些。 要使正離子在陰極上析出，外加于陰極的電勢(shì)須更負(fù)于可逆電極電勢(shì)； 要使負(fù)離子在陽(yáng)極上析出，外加于陽(yáng)極的電勢(shì)要比可逆電極電勢(shì)更正一些。 總結(jié)：一、極化現(xiàn)象電極極化現(xiàn)象產(chǎn)生的原因： 這是因?yàn)楫?dāng)有電流I 過(guò)電極時(shí)，發(fā)生一系列的過(guò)程，并以一定的速率進(jìn)行，而每一步都或多或少地存在著阻力。要克服這些阻力，相應(yīng)地各需要一定的推動(dòng)力，表現(xiàn)在電極電勢(shì)上就出現(xiàn)這樣那樣的偏離。 按照極化產(chǎn)生的不同原因，通?？珊?jiǎn)單地把極化分為兩類(lèi)：電化學(xué)極化和濃差極化。二、濃差極化 在電解過(guò)程中，

10、電極附近某離子濃度由于電極反應(yīng)而發(fā)生變化，本體溶液中離子擴(kuò)散的速度又趕不上彌補(bǔ)這個(gè)變化，就導(dǎo)致電極附近溶液的濃度與本體溶液間有一個(gè)濃度梯度，這種濃度差別引起的電極電勢(shì)的改變稱(chēng)為濃差極化。如電極為正極，電極電勢(shì)升高負(fù)極電極為負(fù)極，電極電勢(shì)降低溶液本體正極本體溶液二、濃差極化2CuF2RT,lg aCuCu可逆，陰不可逆，陰2CuF2RT,lg aCuCu當(dāng)作為陰極時(shí)：銅離子向電極沉積析出 Cu2+2e Cu 22CuCuaa可逆，陰不可逆，陰,Cu,Cu結(jié)論：濃差極化的結(jié)果，使陰極電勢(shì)比可逆時(shí)更小(更負(fù))。以銅電極為例：2Cu|Cu二、濃差極化當(dāng)作為陽(yáng)極時(shí):銅溶解進(jìn)入溶液成為Cu2+ ： Cu

11、Cu2+ + 2e2CuF2RT,lgaCuCu可逆，陽(yáng)不可逆，陽(yáng)2CuF2RT,lgaCuCu 22CuCuaa可逆，陽(yáng)不可逆，陽(yáng),Cu,Cu結(jié)論：濃差極化的結(jié)果，使陽(yáng)極電勢(shì)比可逆時(shí)更大（更正）。二、濃差極化 對(duì)溶液實(shí)施攪拌，加速離子由本體向電極表面的擴(kuò)散速率，可減輕濃差極化現(xiàn)象。 升溫的方法同樣可以減少濃差極化現(xiàn)象。極譜分析儀所用的測(cè)量陰極為（ ）A、電化學(xué)極化電極B、濃差極化電極C、理想可逆電極D、難極化電極 離子擴(kuò)散的速率與離子的種類(lèi)以及離子的濃度密切相關(guān)。因此，在同等條件下，不同離子的濃差極化程度不同；同一種離子在不同濃度時(shí)的濃差極化程度也不同。極譜分析就是基于這一原理而建立起來(lái)的一

12、種電化學(xué)分析方法，可用于對(duì)溶液中的多種金屬離子進(jìn)行定性和定量分析。 三、電化學(xué)極化 若溶液中離子擴(kuò)散快，電化學(xué)反應(yīng)(離子在電極上放電)慢，則電化學(xué)反應(yīng)速度就是決定因素。一般來(lái)說(shuō)，離子在電極上放電可能有若干步驟，若其中某步較慢，即需較大的活化能，為使這一步加快，就需額外的電勢(shì)差來(lái)克服，這就是電化學(xué)極化。 此外，電解過(guò)程中某些電極表面上會(huì)生成一層氧化物的薄膜或其他物質(zhì)，從而對(duì)電流的通過(guò)產(chǎn)生了阻力，有時(shí)也稱(chēng)為電阻極化。但這種情況不具有普遍意義。 四、超電勢(shì) 為了使超電勢(shì)都是正值，把陰極超電勢(shì) 和陽(yáng)極超電勢(shì) 分別定義為： 陰陽(yáng) 陽(yáng)極上由于超電勢(shì)使電極電勢(shì)變大，陰極上由于超電勢(shì)使電極電勢(shì)變小。 ()陰陰

13、可逆不可逆()陽(yáng)陽(yáng)不可逆可逆 在某一電流密度下，實(shí)際發(fā)生電解的電極電勢(shì) 與可逆電極電勢(shì) 之間的差值稱(chēng)為超電勢(shì)。不可逆可逆四、超電勢(shì)陽(yáng)陽(yáng)，析出陽(yáng)，可逆陰陰，析出陰，可逆E分解陽(yáng)，析出陰，析出 在一定電流密度下，電極的實(shí)際析出電勢(shì)等于可逆電極電勢(shì)加上或減去超電勢(shì)。電池的分解電壓E陽(yáng)陰可逆298K, 0.1 molkg1的HCl溶液中，氫電極的可逆電勢(shì)約為0.06V，當(dāng)用Cu電極電解此溶液，氫在Cu電極上的析出電勢(shì)應(yīng)（ ）A、大于0.06VB、等于0.06V C、小于0.06VD、無(wú)法判定五、極化曲線超電勢(shì)的測(cè)定1.超電勢(shì)的測(cè)定甘汞電極電位計(jì)電極1電極2A+ 測(cè)定超電勢(shì)，實(shí)際上就是測(cè)定在有電流通過(guò)電

14、極時(shí)的電極電勢(shì)，采用的是三電極法。測(cè)量回路極化回路電極2：對(duì)電極，輔助電極電極1：研究電極甘汞電極：參比電極五、極化曲線超電勢(shì)的測(cè)定 超電勢(shì)或電極電勢(shì)與電流密度之間的關(guān)系曲線稱(chēng)為極化曲線。 調(diào)解 R 值，改變電流密度（j）；在一定的電流密度，測(cè)定電極電勢(shì) ；得到 j 關(guān)系曲線；2.極化曲線五、極化曲線超電勢(shì)的測(cè)定不可逆（陽(yáng)）可逆（陽(yáng)）電解池中兩電極的極化曲線E可逆可逆陰陰E可逆可逆+E不可逆不可逆陽(yáng)陽(yáng)陰極曲線陰極曲線陽(yáng)極曲線陽(yáng)極曲線j(電流密度)電極電勢(shì)電極電勢(shì)j=0j=j可逆（陰）不 可 逆（ 陰 ）五、極化曲線超電勢(shì)的測(cè)定原電池中兩電極的極化曲線原電池中兩電極的極化曲線j(電流密度)E可逆

15、可逆E可逆可逆 - -E不可逆不可逆陰陰陽(yáng)陽(yáng)負(fù)極曲線正極曲線電極電勢(shì)電極電勢(shì)j=0j=j六、氫超電勢(shì)與Tafel 公式1.氫超電勢(shì)a.氫超電勢(shì)產(chǎn)生的機(jī)理 H3O+ + MeH + e Me + H2 + H2O Heyrovsky(海洛夫斯基海洛夫斯基)反應(yīng)反應(yīng)六、氫超電勢(shì)與Tafel 公式 氫氣在幾種電極上的超電勢(shì)如圖所示。 在石墨、汞、鉍等材料上，超電勢(shì)很大，而在金屬Pt，特別是鍍了鉑黑的鉑電極上，超電勢(shì)很小。b.影響氫超電勢(shì)的因素 影響超電勢(shì)的因素很多，如電極材料、電極表面狀態(tài)、電流密度、溫度、電解質(zhì)的性質(zhì)、濃度及溶液中的雜質(zhì)等。 金屬在電極上析出時(shí)超電勢(shì)很小，通?？珊雎圆挥?jì)。而氣體，特

16、別是氫氣和氧氣，超電勢(shì)值較大。氫超電勢(shì)是各種電極過(guò)程中研究得最早最多的。 所以標(biāo)準(zhǔn)氫電極中的鉑電極要鍍上鉑黑。六、氫超電勢(shì)與Tafel 公式 從能量消耗的角度看，無(wú)論原電池還是電解池，超電勢(shì)的存在都是不利的。超電勢(shì)存在的利與弊：如：電解 NaCl(aq)，超電勢(shì)高就要增加槽電壓，增大電能消耗。若升高0. 3 V，每生產(chǎn)一噸 H2 就多消耗 800 度電。 為了使電極的極化減小，必須供給電極以適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)物質(zhì)，由于這種物質(zhì)比較容易在電極上反應(yīng)，可以使電極上的極化減少或限制在一定程度內(nèi)，這種作用稱(chēng)為去極化作用。這種外加的物質(zhì)則叫做去極化劑。 電解質(zhì)溶液常用水作溶劑，在電解過(guò)程中，H在陰極上會(huì)與金屬離

17、子競(jìng)爭(zhēng)還原。利用氫在電極上的超電勢(shì)，可以使比氫活潑的金屬先在陰極析出，這在電鍍工業(yè)上是很重要的。六、氫超電勢(shì)與Tafel 公式例如，只有控制溶液的pH，利用氫氣的析出有超電勢(shì)，才使得鍍Zn、Sn、Ni、Cr等工藝成為現(xiàn)實(shí)。 在化學(xué)電源中超電勢(shì)現(xiàn)象也同樣重要。例如，鉛蓄電池充電時(shí)的電極反應(yīng)陰極反應(yīng)PbSO42e-PbSO42- 陽(yáng)極反應(yīng)PbSO42H2OPbO24H+ SO42-2e- 這兩個(gè)電極反應(yīng)的進(jìn)行，也是因?yàn)镠2和O2分別在這兩個(gè)電極上有較大的超電勢(shì)，若沒(méi)有這種超電勢(shì)現(xiàn)象，則充電過(guò)程將完全變成電解水的作用了。 六、氫超電勢(shì)與Tafel 公式1905年，Tafel 發(fā)現(xiàn)，對(duì)于一些常見(jiàn)的電極

18、反應(yīng)，超電勢(shì)與電流密度之間在一定范圍內(nèi)存在如下的定量關(guān)系：)/ln(jjba式中 j 是電流密度，a 是單位電流密度時(shí)的超電勢(shì)值，與電極材料、表面狀態(tài)、溶液組成和溫度等因素有關(guān)，是超電勢(shì)值的決定因素。 b 的數(shù)值對(duì)于大多數(shù)金屬都差不多，在常溫下一般等于0.05 V，如用常用對(duì)數(shù)，則約為0.116V，即電流密度增加10倍，超電勢(shì)增加約0.116V。2.Tafel 公式六、氫超電勢(shì)與Tafel 公式此關(guān)系不適用于電流密度很小的情況。j 0。此時(shí) j， 值與金屬電極的性質(zhì)有關(guān)。10.3電解時(shí)電極上的反應(yīng) 陰極上的反應(yīng)陽(yáng)極上的反應(yīng)金屬離子的分離電解的應(yīng)用一、陰極上的反應(yīng)z+z+z+M|MM|MM1ln

19、RTzFa 究竟發(fā)生什么反應(yīng)判斷在陰極上首先析出何種物質(zhì)，則不僅要考慮它們的平衡電極電勢(shì)，還要考慮在一定電流密度下的超電勢(shì)，即看其離子析出電勢(shì)的大小而定。 電解時(shí)陰極上發(fā)生還原反應(yīng)。 發(fā)生還原的物質(zhì)通常有：+H |HH1lnRTFa +7H10a(2)氫離子（中性鹽溶液中 ）。(1)金屬離子一、陰極上的反應(yīng)陰陰，可逆陰，析出M/HH/PtH,H/HHMM/MM/MM222zzz-a1lnFRT-a1lnzFRT-zzzM/MM/MMa1lnzFRT- 析出電勢(shì)越高的離子，越易獲得電子而優(yōu)先還原析出。一、陰極上的反應(yīng)Ag0.05a2Fe0.01a2Cd0.001a2Ni0.1aH0.001a在2

20、98K、p壓力時(shí)，電解含有Ag+( )、Cd 2+ ( )、Fe 2+ ( )、Ni 2+ ( )和H + ( )，并設(shè)不隨電解的進(jìn)行而變化)的混合溶液，又已知H2(g)在Ag、Ni、Fe和Cd上的超電勢(shì)分別為0.20、0.24、0.18和0.30V。當(dāng)外加電壓從零開(kāi)始逐漸增加時(shí)，1.試用計(jì)算說(shuō)明在陰極上析出物質(zhì)的順序。 2.當(dāng)陰極剛剛析出氫氣時(shí)，電解液中各金屬離子的活度分別為多少。一、陰極上的反應(yīng)解 1.在陰極上可能析出的陽(yáng)離子的電極電勢(shì)分別為Ag ,AgAg ,AgAg1ln0.7994Vln0.050.722VRTRTFaF222Fe,FeFe,FeFe1ln0.4402Vln0.010

21、.4994V22RTRTFaF 222Cd,CdCd,CdCd1ln0.403Vln0.0010.4917V22RTRTFaF 222Ni,NNi,NNi1ln0.250Vln0.10.2796V22iiRTRTFaF 2H ,H |PtH1lnln0.0010.1775VRTRTFaF 一、陰極上的反應(yīng)考慮H2在各個(gè)電極上的超電勢(shì)，其實(shí)際析出電勢(shì)分別為2H ,H0.17750.200.3775 Ag電極Ni電極Fe電極Cd電極2H ,H0.17750.240.4175 2H ,H0.17750.180.3575 2H ,H0.17750.300.4775 根據(jù)在陰極上析出電勢(shì)大的先析出的原則

22、，從理論上講，以上各種離子在陰極上析出的次序?yàn)锳g 、Ni、H2、Cd、Fe。一、陰極上的反應(yīng)26Ni2.17 10aAg ,AgAg ,AgAgAg1ln0.7994Vln0.4175VRTRTaFaF 2222Ni,NNi,NNiNi1ln0.250Vln0.4175V22iiRTRTaFaF 21Ag2.67 10a2.Ni電極2H ,H0.17750.240.4175 Cd、Fe尚未析出，活度不變由于不同物質(zhì)同時(shí)析出時(shí)析出電勢(shì)相同一、陰極上的反應(yīng)V)0.4-PH05916. 0(alnFRT222HHH|HFeH|H,）（）（析出溶液中含有活度均為1.00的Zn 2+和Fe 2+，已知

23、氫氣在鐵電極上的超電勢(shì)為0.4V，如果使離子的析出順序?yàn)镕e、H2、Zn問(wèn)25時(shí)溶液的PH范圍為多少？在此最大PH值的溶液中，H+開(kāi)始放電時(shí)溶液中Fe 2+的活度為多少？222Fe|FeFe,FeFe1ln0.4402Vln1.000.440V22RTRTFaF 析出，222Zn|ZnZn|ZnZn1ln0.763Vln1.000.763V22RTRTFaF 析出，析出，44. 0V)0.4-PH05916. 0(763. 02Fe,Fe0.4402V 2,0.763VZnZn 已知解：一、陰極上的反應(yīng)12. 6PH7 . 02222Fe|FeFe,FeFeFe1ln0.4402Vln0.76

24、3V22RTRTaFaF 析出，0.763 析出，陰極時(shí) 12. 6PH 211Fe1.19 10a二、陽(yáng)極上的反應(yīng)zzzA|AA|AAl()nRTazF陽(yáng) 判斷在陽(yáng)極上首先發(fā)生什么反應(yīng)，應(yīng)把可能發(fā)生氧化物質(zhì)的電極電勢(shì)計(jì)算出來(lái)，同時(shí)要考慮它的超電勢(shì)。電解時(shí)陽(yáng)極上發(fā)生氧化反應(yīng)。發(fā)生氧化的物質(zhì)有：（2）陽(yáng)極本身發(fā)生氧化（1）陰離子，如 等Cl ,OH析出電勢(shì)最小的首先在陽(yáng)極氧化。二、陽(yáng)極上的反應(yīng) 電解水溶液時(shí)，由于H2或O2的析出，會(huì)改變H+或OH- 的濃度，計(jì)算電極電勢(shì)時(shí)應(yīng)考慮該因素。析陰析陽(yáng)分解電壓,-E 確定了陽(yáng)極、陰極析出的物質(zhì)后，將兩者的析出電勢(shì)相減，就得到了實(shí)際分解電壓。即:陽(yáng)極析出電

25、勢(shì)減去陰極析出電勢(shì)。E分解就越小，則電解就越易進(jìn)行。二、陽(yáng)極上的反應(yīng)在298K，標(biāo)準(zhǔn)壓力下某混合溶液中CuSO4的濃度為0.5mol/kg，H2SO4的濃度為0.01mol/kg。用鉑電極電解，首先銅沉積在鉑上，已知 ，并設(shè)活度系數(shù)為1，H2SO4作為一級(jí)電離處理，若H2在Cu上的超電勢(shì)為0.23V，試問(wèn)當(dāng)鉑電極上有H2析出時(shí)，溶液中剩余的Cu 2+的濃度有多少？2Cu|Cu0.337V解：電解前期的電極反應(yīng)為陰極：Cu 2+(a Cu 2+ ) +2e-Cu(s)陽(yáng)極：H2O(l)2H+(a H+ )+1/2O2(g)+2e-Cu2+ (a Cu 2+ ) + H2O(l) Cu(s) +2

26、H+(a H+ )+1/2O2(g)二、陽(yáng)極上的反應(yīng)222HHH|HCuH|H,alnFRT）（）（析出 當(dāng)有0.5mol/kg的Cu 2+被還原生成 Cu 時(shí)，就有2 0.5mol/kg的H+生成。H2SO4作為一級(jí)電離處理 H+SO4- HSO4故自由的H+增加了 0.5mol/kg此時(shí)C H+=0.5+0.01= 0.51mol/kg-0.25V0.23-51. 0n l02569. 02222CuCu|CuCu|Cu,CuH|H,alnFRT析出）（析出當(dāng)氫氣開(kāi)始析出時(shí)：二、陽(yáng)極上的反應(yīng)20Cu1072. 1a2kg/mol1072. 1m20Cu2三、金屬離子的分離 為了使分離效果較

27、好，后一種離子反應(yīng)時(shí)，前一種離子的活度應(yīng)減少到原濃度 以下，這樣要求兩種離子的析出電勢(shì)相差一定的數(shù)值。710 如果溶液中含有多個(gè)析出電勢(shì)不同的金屬離子，可以控制外加電壓的大小，使金屬離子分步析出而達(dá)到分離的目的。三、金屬離子的分離例如：溶液中有濃度為1moldm3 Cu2+和其它金屬離子，設(shè)Cu2+先析出，則22CuCu1 ,clg205916. 0clnF2RT析當(dāng)Cu2+的濃度降至原濃度的1/107時(shí)，則析出電勢(shì)下降值為當(dāng)Cu2+的濃度降至原濃度的1/107時(shí)，視Cu2+完全析出，析出電勢(shì)下降值為析0.2V。7Cu2 ,10lg205916. 0clnF2RT2析72 ,1 ,10lg20

28、592. 0析析三、金屬離子的分離7ln10RTzF 1 0.41V 2 0.21V 3 0.14Vzzz當(dāng)有時(shí)，為了制備合金，需兩種不同的金屬同時(shí)析出，同時(shí)析出的條件是析,1= 析,2 。這也常需采用一些方法使二者析出電勢(shì)盡可能接近。三、金屬離子的分離有人建議用電解沉淀Cd 2+的方法來(lái)分離溶液中的Cd 2+和Zn 2+。已知原料液中的Cd 2+和Zn 2+的濃度均為0.1mol/kg(活度系數(shù)均為1)，H2在Cd和Zn電極上的超電勢(shì)為0.48和0.70V，試討論25的分離效果如何？解：濃度相同時(shí)析出電勢(shì)22|Cd|CdZnZn2|Cd0.402VCd 2|0.763VZnZn 已知所以Cd

29、先析出2+2+2Cd,CdCd,CdCd1ln0.402Vln0.10.432V22RTRTFaF 三、金屬離子的分離222Zn|ZnZn|ZnZn1ln0.763Vln0.10.793V22RTRTFaF +227H |H ()Hlnln100.480.89VHCdRTRTaFF 以上各種離子在陰極上析出的次序?yàn)镃d、 Zn 、 H2 。 2+2+22Cd,CdCd,CdCdCd1ln0.402Vln0.793V22RTRTaFaF 214Cd 6.0 10a214Cd 6.0 10/mmol kg2Cd2Cd710mm故分離效果良好四、電解的應(yīng)用 陰極產(chǎn)品：電鍍、金屬提純、保護(hù)、產(chǎn)品的美化

30、（包括金屬、塑料）和制備 及有機(jī)物的還原產(chǎn)物等2H 陽(yáng)極產(chǎn)品：鋁合金的氧化和著色、制備氧氣、雙氧水、氯氣以及有機(jī)物的氧化產(chǎn)物等。 常見(jiàn)的電解制備有氯堿工業(yè)、由丙烯腈制乙二腈、用硝基苯制苯胺等。10.4 金屬的電化學(xué)腐蝕、防腐與金屬的鈍化金屬腐蝕的分類(lèi)金屬的電化學(xué)腐蝕金屬的防腐 一. 金屬腐蝕的分類(lèi) 金屬腐蝕分兩類(lèi)：化學(xué)腐蝕 金屬表面與介質(zhì)如氣體或非電解質(zhì)液體等因發(fā)生化學(xué)作用而引起的腐蝕，稱(chēng)為化學(xué)腐蝕?；瘜W(xué)腐蝕作用進(jìn)行時(shí)無(wú)電流產(chǎn)生。電化學(xué)腐蝕金屬表面與介質(zhì)如潮濕空氣或電解質(zhì)溶液等，因形成微電池，金屬作為陽(yáng)極發(fā)生氧化而使金屬發(fā)生腐蝕。這種由于電化學(xué)作用引起的腐蝕稱(chēng)為電化學(xué)腐蝕。在腐蝕作用中又以電化

31、學(xué)腐蝕情況最為嚴(yán)重。 一. 金屬腐蝕的分類(lèi) 將含有雜質(zhì)的粗鋅放入稀硫酸中，腐蝕速度比純鋅快既有化學(xué)腐蝕,又有電化學(xué)腐蝕Zn雜質(zhì)雜質(zhì)2H (氣泡）24H SO二. 金屬的電化學(xué)腐蝕電化學(xué)腐蝕的例子：銅板上的鐵鉚釘為什么特別容易生銹？ 帶有鐵鉚釘?shù)你~板若暴露在空氣中，表面被潮濕空氣或雨水浸潤(rùn)，空氣中的和海邊空氣中的NaCl溶解其中，形成電解質(zhì)溶液，這樣組成了原電池，銅作陰極，鐵作陽(yáng)極，所以鐵很快腐蝕形成鐵銹。22CO ,SO二. 金屬的電化學(xué)腐蝕負(fù)極（陽(yáng)極）進(jìn)行氧化反應(yīng)：2+Fe(s)Fe2e鐵陽(yáng)極氧化，當(dāng) 時(shí)認(rèn)為已經(jīng)發(fā)生腐蝕，2+6(Fe )10a2+2+61(Fe |Fe)(Fe |Fe)ln

32、100.617VRTzF正極（陰極）上可發(fā)生不同的反應(yīng)：(1)析氫腐蝕酸性介質(zhì)中 在陰極上還原成氫氣析出。+H二. 金屬的電化學(xué)腐蝕2+H+22H12HeH (g) (H |H )lnaRTFa 設(shè) +27HH1, 10aa+2(H |H )0.413 V這時(shí)組成原電池的電動(dòng)勢(shì)為，是自發(fā)電池。0.204V 如果既有酸性介質(zhì)，又有氧氣存在，在陰極上發(fā)生消耗氧的還原反應(yīng)：（2）耗氧腐蝕+22O (g)+4H4e2H O二. 金屬的電化學(xué)腐蝕 這時(shí)與 (-0.617V)陽(yáng)極組成原電池的電動(dòng)勢(shì)為2+(Fe |Fe)E1.433 V+2+2O27H 1, 10 , (O |H O,H )0.816Vaa

33、設(shè)則 1.229 V+2+224OH1(O |H O,H )ln4RTFa a顯然耗氧腐蝕比析氫腐蝕嚴(yán)重得多。三、金屬的防腐（1）非金屬保護(hù)層在金屬表面涂上油漆、搪瓷、塑料、瀝青等，將金屬與腐蝕介質(zhì)隔開(kāi)。這些保護(hù)層必須完整時(shí)才能起保護(hù)作用。（2）金屬保護(hù)層在需保護(hù)的金屬表面用電鍍或化學(xué)鍍的方法鍍上Au，Ag，Ni，Cr，Zn，Sn等金屬，保護(hù)內(nèi)層不被腐蝕。e2Fe)s(Fe2若鍍上的金屬有較負(fù)的電極電勢(shì)，如鋅鍍?cè)阼F上，鋅為陽(yáng)極，鐵為陰極 陽(yáng)極保護(hù)層。若鍍上的金屬有較正的電極電勢(shì)，如錫鍍?cè)阼F上，錫為陰極，鐵為陽(yáng)極 陰極保護(hù)層。這兩種鍍層完整時(shí)一樣。而當(dāng)鍍層破損時(shí)，陰極金屬加速了陽(yáng)極金屬的氧化，陰

34、極保護(hù)層加速了鐵的腐蝕。三、金屬的防腐（3）電化學(xué)保護(hù) a . 保護(hù)器保護(hù) 將電極電勢(shì)較低的金屬和被保護(hù)的金屬連在一起，構(gòu)成原電池，電極電勢(shì)較低的金屬成為陽(yáng)極而氧化腐蝕，保護(hù)了陰極金屬，這種保護(hù)又稱(chēng)為犧牲陽(yáng)極保護(hù)法。b . 陰極電保護(hù)將負(fù)極接在被保護(hù)的金屬上，使它成為陰極，正極接到廢鐵上，而成為陽(yáng)極，腐蝕了廢鐵，保護(hù)了設(shè)備。c . 陽(yáng)極電保護(hù)由于金屬可以在氧化劑的作用下氧化，所以也可以在電流的作用下鈍化，將正極接在被保護(hù)的金屬上造成金屬鈍化。ABEFCD活化區(qū)鈍化區(qū)過(guò)鈍化區(qū)lg jEjBj金屬的鈍化三、金屬的防腐 硫酸氫鈣 Ca2 HCO3 OH CaCO3 H2OZn2 2OH Zn(OH)

35、2 2Fe + 2Na2CrO4 + 2H2O Fe2O3 Cr2O3 4NaOH如鉻酸鈉（4）緩蝕劑法在腐蝕介質(zhì)中，加入少量這種物質(zhì)就能減小腐蝕速度，這種物質(zhì)稱(chēng)為緩蝕劑。a . 無(wú)機(jī)緩蝕劑在中性或堿性介質(zhì)中用得較多。如鉻酸鹽，重鉻酸鹽，磷酸鹽，硫酸氫鹽，它們主要在金屬表面形成一層氧化膜或沉淀物。 硫酸鋅O2 2H2O 2e 4 OH保護(hù)膜聚磷酸鹽能形成帶正電荷的膠體粒子 Na6CaP6O18mn+ 配離子三、金屬的防腐b . 有機(jī)緩蝕劑 在酸性介質(zhì)中，一般采用緩蝕劑，一般是含 N，S，O 的有機(jī)物。如烏洛托品 六次甲基四胺 (CH2)6N4 ，烏洛托品與苯胺的縮合物，苯基硫脲等。它主要是吸附

36、在陰極表面而增加氫超電勢(shì)，所以防礙氫離子的放電過(guò)程，而使金屬溶解速度減慢。c . 有機(jī)緩蝕劑中還有一類(lèi)氣相緩蝕劑 其蒸汽能溶解在水膜中，而改變介質(zhì)的性質(zhì)，起到緩蝕作用。如亞硝酸二環(huán)己胺(C6H11)2NH2NO2 , 碳酸環(huán)己胺C6H11NH3CO3 , 亞硝酸二異丙胺(C3H7)2NH2NO210.5 化學(xué)電源（1）燃料電池 又稱(chēng)為連續(xù)電池，一般以天然燃料或其它可燃物質(zhì)如氫氣、甲醇、天然氣、煤氣等作為負(fù)極的反應(yīng)物質(zhì)，以氧氣作為正極反應(yīng)物質(zhì)組成燃料電池?；瘜W(xué)電源分類(lèi)（2）二次電池 又稱(chēng)為蓄電池。這種電池放電后可以充電，使活性物質(zhì)基本復(fù)原，可以重復(fù)、多次利用。如常見(jiàn)的鉛蓄電池和其它可充電電池等。

37、（3）一次電池 電池中的反應(yīng)物質(zhì)進(jìn)行一次電化學(xué)反應(yīng)放電之后，就不能再次利用，如干電池。這種電池造成嚴(yán)重的材料浪費(fèi)和環(huán)境污染。選擇題選擇題1、當(dāng)發(fā)生極化現(xiàn)象時(shí),兩電極的電極電勢(shì)將發(fā)生如下變化（A） (平,陽(yáng)) (陽(yáng)) , (平,陰) (陰) （B） (平,陽(yáng)) (陰) （C） (平,陽(yáng)) (陽(yáng)) , (平,陰) (陽(yáng)) , (平,陰) (陰) 2、電解金屬鹽的水溶液時(shí),在陰極上：（A ）還原電勢(shì)愈正的離子愈容易析出（B）還原電勢(shì)與其超電勢(shì)之代數(shù)和愈正的離子愈容易析出（C）還原電勢(shì)愈負(fù)的離子愈容易析出（D）還原電勢(shì)與其超電勢(shì)之和愈負(fù)的離子愈容易析出選擇題選擇題 3、金屬活性排在H2之前的金屬離子,如Na+能優(yōu)先于H+在汞陰極上析出,這是因?yàn)?（A） (Na+/Na) (H+/H2) (B)(Na) (H2)（C )(Na+/Na) (H+/H2) 4、298K時(shí), 0.1moldm-3的HCl溶液中氫電極的熱力學(xué)電勢(shì)為-0.06V，電解此溶液時(shí)，氫在銅電極上的 析出電勢(shì)H2： (A) 大于-0.06V （ B） 等于-0.06V (C )小于-0.06V （D）不能判定選擇題選擇題5、下列兩圖的四條極化曲線中分別代表原電池的陰極極化曲線和電解池的陽(yáng)極