1、第五節(jié) 快離子導體、超導體5.1 固體的電性質(zhì)與固體中的離子擴散5.1.1概論 固體的導電是指固體中的電子或離子在電場作用下的遠程遷移，通常以一種類型的電荷載體為主，如：電子導體，以電子載流子為主體的導電；離子導電，以離子載流子為主體的導電；混合型導體，其載流子電子和離子兼而有之。除此以外，有些電現(xiàn)象并不是由于載流子遷移所引起的，而是電場作用下誘發(fā)固體極化所引起的，例如介電現(xiàn)象和介電材料等。電子導電離子導電固體材料的電導率 表征固體材料的導電性的物理量是電導率，它是具有單位電導池常數(shù)（即單位截面積和單位長度）的小塊晶體的電導，常用單位有：-1cm-1，-1m-1，Sm-1（1S（西門子）=1-

2、1）。典型材料的電導值如下：導電類型材料類型導電率/ Scm-1離子導電離子晶體10-1810-4快離子導體10-3101強（液）電解質(zhì)10-3101電子導電金屬101105半導體10-5102絕緣體10-12 對任何材料和任何型載流子，電導率可以表示為： = n1e11 + n2e22 + =nieii 4-1 ni、ei、i分別是載離子的數(shù)目、電荷和遷移率。對電子和一價離子來說，e就是電子的電荷1.610-19C(庫)。至于是何種載流子起導電作用，這源于材料的本質(zhì)，可通過擴散方式來確定。離子載流子的擴散方式是其遷移的基礎(chǔ)。5.1.2固體中離子的擴散 固體中離子的擴散方式有空位機理、間隙機理

3、和亞間隙機理以及環(huán)形機理等。我們主要介紹空位擴散和間隙擴散機理。 1.空位擴散機理 我們已經(jīng)討論到，Schottky缺陷作為一種熱缺陷普遍存在著。一般而言，負離子作為骨架，正離子通過空位來遷移。晶體中空位鄰近的正離子獲得能量進入到空位中，留下一個新的空位，鄰近的正離子再移入產(chǎn)生新的空位，依次下去，就不斷地改變空位的位置。總的說來，陽離子就在晶格中運動，如圖5.1所示。 圖5.1（a）遷移路線遷移距離 我們現(xiàn)在以氯化鈉晶體為例來討論離子的具體遷移途徑。圖4.1（b）是氯化鈉晶體單胞（a=564pm）的1/8，Na+離子和Cl-離子交替占據(jù)簡單立方體的頂角位置，其中一個頂角（Na+離子占據(jù)）是空的

4、，其他任何三個Na+離子中的一個可以移去占據(jù)空位，例如Na3遷移占據(jù)空位4位。這時猜想有兩種可能途徑：圖5.1（b）遷移途徑 Na3直接通過面對角線遷移,這時其必須擠過Cl1和Cl2之間的狹縫。該狹縫的尺寸如下： Cl1Cl2=2（Na3Cl2） =2 564/2=398.8pm， 查離子半徑手冊可知， r（Na+）=95pm， r（Cl-）=185pm， 那么，r（Na+）+r（Cl-）=280pm，與NaCl核間距282pm是一致的。因此，Cl1Cl2距離中兩的氯原子的實際占有尺寸為1852=370pm，故Cl1和Cl2之間的狹縫的尺寸為： 398.8370=28.8pm。 由此可見，半徑

5、位95pm的鈉離子要通過這樣的狹縫是十分困難的。 間接遷移。Na3離子通過立方體體心采取弧線途徑遷入空位4#。這樣，Na3離子必先通過Cl-離子1、2和3#組成的三角形通道，其半徑大小為： 三個氯原子球心連線三角形的邊長：=2 564/2=398.8pm，可以計算出： r（Na+Cl-）=（398.8/2）/cos30 =199.4/3 /2=230.3pm, 所以,該三個氯離子組成通道的半徑為: 230.2185=45.2pm；然后該鈉離子通過立方體體心，其狹縫通道的半徑計算如下： 立方體體對角線長度為： （28223）1/2488.4pm， 這相當于兩個（通道半徑+Cl離子半徑）。間接遷移

6、 所以，該通道的半徑為：488.4/2-185=59.2pm。就是說，Na3離子再通過半徑為59.2pm得體心通道，最后通過另一個三氯離子通道，遷移到4#。整個過程為： Na3離子最后達到4#空位。Na3離子通過 半徑為45.2pm的三氯離子間通道Na3離子再通過 半徑為45.2pm的三氯離子間通道Na3離子通過半徑為59.2 pm 的立方體體心通道 離子空位遷移動力學 正因為如此，鈉離子遷移通過的三個通道的尺寸都小于它本身的大小，從能量上來看，遷移過程就需要克服一個能壘Em，稱作正離子空位遷移的活化能。通過電導的方法，可以測定活化能值，當然也就證明了空位遷移機理： 設(shè)正離子遷移的淌度為、溫度

7、T與活化能Em之間的關(guān)系由Arrhenius公式給出： =0Exp(-Em/RT) 4-1代入(4-1)式有：ne0Exp(-Em/RT) 4-2由第一章里知，Schottky缺陷的濃度n也是溫度的函數(shù)： n=Ncons. Exp(-ES/2RT) 4-3式中，ES/2是形成一摩爾正離子空位的活化能，即形成一摩爾Schottky缺陷活化能的一半。 結(jié)合（4-2）和（4-3）式可以得到： =Ncons. e0Exp(-ES/2RT) Exp(-Em/RT) 4-4Ncons. e0均為常數(shù),以A代之，得到 =AExp(-ES/2RT) Exp(-Em/RT) 4-5或 =AExp(-E/RT)

8、, 式中E= ES/2Em 4-6 我們在不同溫度下測定樣品的值，作ln1/T圖，可得直線，其斜率為E/R,從而求出ES/2Em之值。在摻雜時同樣作樣品ln1/T圖，可得直線，這時只有遷移活化能Em，無雜質(zhì)時的斜率值（ES/2Em）與其之差就是ES/2之值。圖4.2就是該方法的理論原理圖和氯化鈉的實驗測試圖。/Tln摻雜雜質(zhì)量EmEmES/ 例題： 我們現(xiàn)在以氯化鈉為例，來討論其電導的定量公式。 對氯化鈉的本征缺陷，依化學計量原理有： VNaVCl=常數(shù) x20 4-7 設(shè)摻入二價離子濃度位c，負離子空位VCl濃度為xa，陽離子VNa空位濃度為xc，則有： xc= xac xcxax20 4-

9、8整理可得一元二次方程： xa2+c xax20=0解之有： xa=c/2(1+4 x02c2)1/21 4-9 xc=c/2(1+4 x02c2)1/21 4-10 對上式，我們進行討論： 如果x0c，在非本征區(qū)，xcc，xa ，這時， =eac/2(1+4x02c2)1/21 ecc/2(1+4x02c2)1/2+1 = ecc 4-11 由（4-7）式可有： = e0c Exp(-Em/RT) 4-12 ln/T 作圖ln1/T可得直線，直線斜率為-Em/R，主要為雜質(zhì)缺陷起電導作用，其大小決定于雜質(zhì)濃度c，這就是圖4.2(b)中曲線段的情形。 如果x0c，在本征區(qū)，xc=xa = x0

10、，這時， =eaxaecxc =A Exp-(EmES/2)/RT 4-13作圖ln1/T可得直線，直線斜率為-(EmES/2)/R，主要為本征空位缺陷起電導作用，這就是圖4.2(b)中曲線段的情形。 ln/T 曲線偏離的處發(fā)生在氯化鈉熔點（802），是由于氟離子空位可流動所造成的。曲線段發(fā)生在較低溫度（390）,是由于缺陷絡(luò)合物形成，如正離子負離子對、負離子異價正離子對生成。這樣，空位遷移必須先解離絡(luò)合物，需要能量，結(jié)果段的活化能就要大于段的活化能，過程活化能evNa+離子的遷移（Em）0.650.85Cl-離子的遷移0.901.10形成Schottoky缺陷對2.182.38空位對解離1.

11、3正離子空位M2+對解離0.270.50故發(fā)生該段曲線下彎趨勢。實驗測得氯化鈉的有關(guān)活化能如下： 2. 間隙亞間隙遷移機理 我們以氯化銀為例來討論離子遷移的間隙和亞間隙機理。氯化銀晶體中缺陷的主要形式為Frenkel缺陷AgI和VAg，但間隙銀離子更容易遷移，可能遷移方式有種（見圖4.2）： 直接間隙機理 （見圖4.2(a)中路線1） 處于間隙位置的銀離子跳入鄰近的間隙位置，依次下去，遷移到離原來間隙銀離子較遠的位置。遷移路線可以是曲折的，但間隙陰離子總有凈的位移。Ag+ Ci- Ag+ Cl- Cl- Ag+ Ci- Ag+Ag+ Ci- Ag+ Cl- Cl- Ag+ Ci- Ag+Ag+

12、 Ci- Ag+ Cl-Ag+12直接間隙機理 間接間隙機理或亞間隙機理（見圖4.2(a)中路線2和圖 (b)） 間隙位置的銀離子撞擊與它鄰近的正常格位的個銀離子中的一個，使該離子離開自己的格位，進入到間隙位置，而它則占據(jù)了正常格位。從凈的位移來看，也是一個間隙離子離開它的位置遷移到另一個間隙位置。 同樣，可以通過研究離子晶體的導電性來說明Frenkel缺陷的遷移機理。圖5.3是摻雜的氯化銀晶體電導率的示意圖。 在本征區(qū),電導率AgI。，及AgI。=Exp(-Ui/kT)，所以有：AExp(-Ui/kT)。在給定溫度T時，電導率為一平臺線，并且溫度高時，電導率值大； 在非本征區(qū)，摻入高價正離子

13、Cd2+時形成雜質(zhì)缺陷CdAg,根據(jù)化學計量原理，必然存在有空位缺陷VAg，由于 AgI。VAgcons. log本征區(qū)n溫度T2溫度T非本征區(qū)非本征區(qū)Cd2+圖4.3 摻雜的氯化銀晶體電導率的示意圖 那么，摻入的Cd2+的量增大，VAg就增大，而AgI。量就減少，故開始段電導率下降；當摻入的Cd2+的量增大到一定量時，這時空位缺陷VAg的導電起主導作用。由于電導率隨摻雜Cd2+的量增大而引起VAg的量增大而增大。所以，總的電導率先隨Cd2+的量增大下降后又增大。log本征區(qū)n溫度T2溫度T非本征區(qū)非本征區(qū)Cd2+定量公式可以推導如下： 設(shè)空位缺陷VAg的濃度為Xc，間隙缺陷AgI。的濃度為X

14、i，摻雜雜質(zhì)缺陷CdAg的濃度為c，建立電中性條件： XcXi c 4-13 電導率表達式為：=e(XccXii) 4-14 這是因為正離子間隙缺陷AgI。和雜質(zhì)缺陷CdAg的的有效電荷均為+1，由此建立解析方程： XcXI=02 i2+cI02 4-15 XcXi c 解之有：xa=c/2(1+4 x20c2)1/21 4-16 xc=c/2(1+4 x20c2)1/21 4-17代入(4-14)式有：=ecc/2(1+4 x20c2)1/21 ei c/2(1+4 x20c2)1/21 4-18實驗實際測得的間隙缺陷遷移過程有關(guān)活化能如下： Frenkel缺陷遷移活化能 1.24ev 正離

15、子空位遷移活化能 0.270.34ev 間隙離子遷移活化能 0.050.16ev 綜上，實際離子晶體由于存在有這樣的或那樣的缺陷，尤其是正離子半徑較小，可以通過空位機理進行遷移，形成導電，這種導體稱作Schottky導體；也可以通過間隙離子存在的亞間隙遷移方式進行離子運動而導電，這種導體稱作Frenkel導體。但這兩種導體的電導率都很低，一般電導值在10-1810-4Scm-1的范圍內(nèi)。正如上述，它們的電導率和溫度的關(guān)系服從阿累尼烏斯公式，活化能一般在12ev。 5.2 快離子導體（固體電解質(zhì)） (Fast Ion Condustor or Solid Electrolyte)5.2.1 快離

16、子導體的發(fā)展歷史和結(jié)構(gòu)特征 上一節(jié)我們討論了經(jīng)典離子晶體由于離子擴散可以形成導電。但一般來說，這些晶體的導電率要低得多，如氯化鈉在室溫時的電導率只有10-15Scm-1,在200時也只有10-8Scm-1。而另有一類離子晶體，在室溫下電導率可以達到10-2 Scm-1,幾乎可與熔鹽的電導比美。我們將這類具有優(yōu)良離子導電能力（0.110 Scm-1）的材料稱做快離子導體(Fast Ion Condustor )或固體電解質(zhì)（Solid Electrolyte），也有稱作超離子導體（Super Ion Condustor）。Frenkel導體Schottky導體圖4.4 各種離子導體電導率與溫度的

17、關(guān)系log100/T(K-1)Fast Ion導體-AgI-AgI 經(jīng)典離子晶體按照擴散方式，分作Schottky 導體和Fenkel導體，它們和快離子導體一樣，其電導隨溫度的關(guān)系都服從阿累尼烏斯公式：Exp(-H/RT)，經(jīng)典晶體的活化能H在12ev,而快離子導體的活化能H在0.5ev以下。如圖4.4反映了這些導體電導率與溫度的關(guān)系。 快離子導體不論是從電導，還是從結(jié)構(gòu)上看，都可以視為普通離子固體和離子液體之間的一種過渡狀態(tài)： 普通離子固體 快離子導體 電解質(zhì)溶液 相轉(zhuǎn)變增加缺陷濃度 1. 快離子導體的發(fā)展簡史 我們簡單列出快離子導體的發(fā)現(xiàn)過程： 上世紀末，人們發(fā)現(xiàn)摻雜的ZrO2有寬帶的光源

18、，稱作Nerst光源； 1914年，Tubandt(塔板特)和Lorenz(洛倫茨)發(fā)現(xiàn)銀的化合物在恰低于其熔點時，AgI的電導率要比熔融態(tài)的AgI的電導率高約20； 1934年，Strock系統(tǒng)研究了AgI的高溫相有異乎尋常的離子導電性，并首次提出了熔融晶格導電模型； 20世紀60年代中期，發(fā)現(xiàn)了復合碘化銀和Na+離子為載流子的-Al2O3快離子導體，其電導可達到10-1Scm-1; 20世紀70年代，美國福特汽車公司已把Na-Al2O3快離子導體制成Na-S電池，鋰快離子制成的電池用于計算機、電子表、心臟起搏器等。 現(xiàn)在快離子導體制作的化學傳感器、電池等已廣泛的應用于生產(chǎn)部門和國防以及人們

19、生活中。 2. 快離子導體的結(jié)構(gòu)特征與分類 快離子導體中的載流子主要是離子，并且其在固體中可流動的數(shù)量相當大。例如，經(jīng)典晶體氯化鈉、氯化銀、氯化鉀以及-AgI中可流動的離子的數(shù)量不大于1018cm3，而快離子導體中可流動的離子數(shù)目達到1022cm3，要大一萬倍。根據(jù)載流子的類型，可將快離子導體分為如下類型： 正離子作載流子的有：銀離子導體、銅離子導體、鈉離子導體、鋰離子導體以及氫離子導體； 負離子作載流子的有：氧離子導體和氟離子導體等。 快離子導體中應當存在大量的可供離子遷移占據(jù)的空位置。這些空位置往往連接成網(wǎng)狀的敞開隧道，以供離子的遷移流動。根據(jù)隧道的特點，可將快離子導體劃分為： 一維導體，

20、其中隧道為一維方向的通道，如四方鎢青銅； 二維導體，其中隧道為二維平面交聯(lián)的通道，如Na-Al2O3快離子導體； 三維導體，其中隧道為二維網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)的通道，如Nisicon(Sodium superionic conductor,NaZr2P3O12)等。 快離子導體材料往往不是指某一組成的某一類材料，而是指某一特定的相。例如對碘化銀而言，它有、三個相之多，但只有相為快離子導體。因此，相變是快離子導體普遍存在的一個過程。換言之，某一組成物質(zhì)，存在有由非傳導相到傳導相的轉(zhuǎn)變。 研究發(fā)現(xiàn)，快離子導體由非傳導相到傳導相的相轉(zhuǎn)變有如下的過程和特點： (1) 正常固體的熔化，這時正負離子均轉(zhuǎn)化為無序狀態(tài)，

21、其熔化熵接近于常數(shù)，并且有相當大的電導值，例如堿金屬鹵化物熔化熵約為12JK-1mol-1,電導值增大個數(shù)量級。 (2) 快離子導體的亞晶格熔化相變 1930年Strock研究AgI的導電性質(zhì)時，提出了“液態(tài)亞晶格”概念，他認為：快離子導體有套亞晶格，傳導離子組成一套，非傳導離子組成另一套。在一定相中，傳導相粒子亞晶格呈液態(tài)，而非傳導相液晶格呈剛性起骨架作用。這樣，非傳導相到傳導相的轉(zhuǎn)變，可以看作傳導相離子亞晶格的熔化或有序到無序的轉(zhuǎn)變。例如： AgI146AgI(非傳導相,-離子作立方密堆) (傳導相,-離子作體心立方堆積) 由于這類轉(zhuǎn)變只相應固體中一半離子亞晶格的熔化，故相應相變的熵值與熔

22、化熵之和約為同類非快離子導體熔化熵值的大小。 下面給出一些例子：化合物固態(tài)相變熵JK-1 mol-1 (溫度 )固態(tài)熔化熵JK-1 mol-1 (溫度 )總熵值JK-1 mol-1快離子導體AgI14.5(419)11.3(830)25.8Ag2S9.3(452)12.6(1115)21.9CuBr9.0(664)12.6(761)21.6SrBr213.3(918)11.3(930)24.6經(jīng)典固體NaCl24MgF2355.2.2 -Al2O3族鈉離子導體 -Al2O3族屬于nA2O3-M2O一類非化學計量化合物，組成表達通式為：A3+=Al3+,Ga3+,Fe3+ nA2O3-M2O M

23、+=Na+,K+,Rb+,Ag+,Tl+,H3O+ -Al2O3族鈉離子導體是其中最重要的快離子導體材料。1967年美國Fold公司公布了鈉-Al2O3的導電性及其可能應用后，世界各國進行了大量的研究。在理論方面，象-AgI一樣，作為人們熟知的對象，對其結(jié)構(gòu)、導電性及其傳導機理進行了深入的研究,揭示了快離子導體的微觀奧秘；在應用方面，發(fā)展了以鈉-Al2O3為隔膜材料的鈉硫電池。該電池具有能量密度高（150200wh/kg）、壽命長、價格低、無污染等優(yōu)點，作為車輛的驅(qū)動能源和電站的負荷調(diào)平有著廣闊的前景，還應用在提純金屬鈉、制造工業(yè)鈉探測器以及一些固體離子器件等方面。 鈉-Al2O3化合物實際上

24、是一個家族，都屬于非化學計量的偏鋁酸鈉鹽:：-Al2O3 理論組成式為Na2O11 Al2O3。由于發(fā)現(xiàn)時忽略了Na2O的存在，將它當作是Al2O3的一種多晶變體，所以采用-Al2O3的表示一直至今。實際組成往往有過量的Na2O;-Al2O3 1943年由Yamaguchi報道，組成為Na2O5.33 Al2O3。-Al2O3 亦由Yamaguchi報道，組成為Na2O7 Al2O3。-Al2O3和 -Al2O3是摻入MgO穩(wěn)定的相，組成分別為：Na2O4MgO 15Al2O3和Na1.69Mg2.67Al14.33O25。其中研究最多的是-Al2O3和-Al2O3這種變體。我們在這里簡要介紹

25、這種變體的結(jié)構(gòu)和導電性。 （1）結(jié)構(gòu) 1937年Beevers和Ross用x-射線衍射法測定了-Al2O3和-Al2O3的結(jié)構(gòu)： -Al2O3屬于六方結(jié)構(gòu)，空間群為P63/mmc, a=559pm, c=2353pm; -Al2O3屬于三方結(jié)構(gòu)，空間群為3m, a=559pm, c=3395pm。 -Al2O3中，Al3+和O2-離子的排列與在尖晶石中的情形一樣，O2-離子做面心立方密堆（FCC）排列，氧離子層為尖晶石結(jié)構(gòu)中的111晶面，堆砌形成ABAC 4層，Al3+離子占據(jù)其中的八面體和四面體空隙，相當于尖晶石中鋁和鎂的位置。由層密堆氧離子層和鋁離子組成的的結(jié)構(gòu)單元塊常稱作“尖晶石基塊”（

26、Spinel block）。a-Al2O3 的單胞示意 -Al2O3 的單胞 尖晶石基塊ABCA，從第一層A位置的O2-離子到第四層A位置的O2-離子中心的距離為660pm，這種層與晶胞中的c軸垂直。 層與層之間靠AlOAl鍵和Na連接成三維晶體，屬六方晶系，a560.4pm, c=2253pm. 兩基塊之間是由Na+和O2-離子構(gòu)成的疏松堆積的鈉氧層，其厚度為470pm。鈉氧層中的原子密度只為正常密堆層的1/2。因此，鈉離子在鈉氧層里易于移動，故鈉氧層是其傳導面。-Al2O3是各向異性的。 每個晶胞有兩個尖晶石基塊和兩個鈉傳導層，并且傳導層是兩個基塊的對稱鏡面。 尖晶石區(qū)鏡面鏡面ABCA密堆

27、基塊松散的鈉氧層松散的鈉氧層Na Al2O3 (Na2O11 Al2O3)的結(jié)構(gòu) -Al2O3 的單胞 每個晶胞有3個尖晶石基塊和3個鈉傳導層構(gòu)成，c軸參數(shù)是-Al2O3 的1.5倍，3381pm。 層與層之間靠AlOAl鍵和Na連接成三維晶體，屬三方晶系，a560.4pm, c=3381pm. 兩基塊之間是由Na+和O2-離子構(gòu)成的疏松堆積的鈉氧層，鈉氧層中的原子密度只為正常密堆層的3/4。因此，鈉離子在鈉氧層里易于移動，故鈉氧層是其傳導面。 -Al2O3是各向異性的。 傳導層相對毗鄰的兩個基塊不是對稱鏡面。 C軸ACBAABCAACBA單胞單胞CBACBACBACBAABCAAl2O3Al

28、2O3 (2)傳導面結(jié)構(gòu)及電導機理 -Al2O3中有種Na+離子的位置,如圖4.6所示： BR位：上下兩層樣三角形構(gòu)成的氧三棱柱中心； aBR位：上下兩層尖晶石基塊上氧原子間的位置； MO位：鈉氧層內(nèi)兩個氧原子的位置。 但這種氧原子占據(jù)的位置并不等價。在aBR位,上下兩個氧原子之間只有238pm，Na+離子通過此位置需要跨過較高的能壘。 -Al2O3中每個導電面上有4/3個Na，分布在br位和m位，為維持電荷平衡，在導電面的某些m位也存在額外的O2離子； -Al2O3的單胞里每個導電面有5/3個Na，額外的2/3個Na并非由導電面的填隙O2離子，而是由尖晶石塊內(nèi)的Al3空位來補償。由于NaO層

29、不再是鏡面，Na+離子位于個氧原子構(gòu)成的四面體中心，距頂點氧原子距離為257pm，距三角形底面氧原子的距離為269pm，同時BR和aBR位變?yōu)榈刃А＿@樣，在該傳導面上Na+離子遷移不再通過勢能較高的aBR位,從而使得離子電導率顯著提高。ABRBRBRmmm Na+離子在傳導面中由于可以占據(jù)許多位置，包括BR、aBR和mo位，如下圖形成協(xié)同遷移路線，有很高的電導，但在垂直的方向則不易流動，所以-Al2O3是一個二維導體。在鈉氧層中，BR、aBR和mo位連成六邊形的網(wǎng)，鈉離子進行長程遷移時，必須經(jīng)過如下位置： maBRmBRm導電活化能（0.16ev）表示從一個BR 位移到下一BR位所需的能量。

30、實驗測得鈉離子在BR位有50%，在m位有41%，在aBR位則為0%。其遷移方式包括： 空位遷移： Na+BR+VBRVBR+ Na+BR 直接間隙： Na+mo+VmoVmo+ Na+mo 亞間隙遷移： Na+mo+ Na+BR+VmoVmo+ Na+BR + Na+moLogT/S cm-1Log/S cm-1（）100/（K）-Al2O3單晶-Al2O3單晶-Al2O3多晶-Al2O3多晶（） 100/（K）LogT/S cm-1 Tl K Ag Na圖4.7-Al2O3兩種變體的單晶和 圖4.8各種正離子的Al2O3導體多晶狀態(tài)時電導與溫度的關(guān)系 的電導與溫度的關(guān)系 圖4.7和4.8分別

31、給出-Al2O3兩種變體的單晶和多晶狀態(tài)時電導與溫度的關(guān)系、各種正離子的Al2O3導體的電導與溫度的關(guān)系。表4.1給出了各種正離子的Al2O3導體的電導與活化能數(shù)據(jù)。5.2.3 Ag+離子快離子導體 AgI快離子導體 Ag+離子快離子導體是發(fā)現(xiàn)較早、研究較多的快離子導體。早在1913年Tubandt和Lorenz就發(fā)現(xiàn)AgI在400以上具有可與液體電解質(zhì)可比擬的離子電導率，高導電相是-AgI，其在146555溫度范圍內(nèi)穩(wěn)定。當AgI從低溫的相轉(zhuǎn)變?yōu)橄啵?46）時，其電導率增加了個數(shù)量級以上。自此以后，還發(fā)展了一系列的Ag+離子快離子導體。AgI存在多個晶體變種，有、和個相。-AgI低溫下穩(wěn)定存

32、在，呈六方ZnS型結(jié)構(gòu)，Ag+離子位于I-負離子HCP排列中的四面體空隙中；-AgI為介穩(wěn)定相，立方ZnS型結(jié)構(gòu), Ag+離子位于I-負離子FCC排列的四面體空隙中，其導電能力很差。-AgI由-AgI在146時發(fā)生一級相轉(zhuǎn)變而得，為體心立方晶格，如圖4.9所示。 -AgI單胞中單獨占有個I-離子，分布在立方體的8個頂點和體心位置，Ag+離子可占據(jù)的位置包括： I-離子形成的八面體孔隙，分布在立方體的6個面心和12條棱的中心，每個晶胞單獨占有為6個； I-離子形成的四面體孔隙，分布在立方體的6個面上兩個八面體空隙之間，每個晶胞單獨占有為12個； 2個四面體共面形成三角雙錐空隙，每個晶胞單獨占有為

33、24個。圖4.9 2個Ag+離子可有42個空隙：6b，12d，24h 這些孔隙的性質(zhì)還是有區(qū)別的，尤其是從Ag+離子占據(jù)時的能量考慮：在6b位置上，其中有2個與其周圍的I-離子距離較近，為252pm;另有4個與其周圍的I-離子距離較遠，為357pm。因此，6b位置的位能高，Ag+離子占據(jù)的幾率較小。12d位處在四面體的體心，Ag+離子占據(jù)的幾率最大。 這些四面體共面形成可供Ag+離子遷移的通道網(wǎng)，四面體還可以與八面體直接交疊形成100方向上的Ag+離子遷移通道。所以，在-AgI結(jié)構(gòu)中的三維通道勢能很低，造成類似液體電介質(zhì)那樣高的離子遷移，故-AgI是優(yōu)良的快離子導體。 用其他的陰離子部分取代I

34、-離子,形成的銀離子導體，如-Ag2HgI4等，其陰離子為面心立方密堆結(jié)構(gòu)。單胞中的陰離子形成4個八面體空隙和8個四面體空隙。這些四面體空隙彼此以頂角連接，每個四面體又與相鄰的4個八面體共面連接。這樣交替排列形成許多可供銀離子擴散的通道，如圖4.10表示其沿111方向的一條近似直線的通道。 2.離子置換法制備Ag+離子快離子導體 無機材料制備中，采用離子置換原則可以發(fā)展和開拓具有類似性質(zhì)的系列材料。對于-AgI快離子導體，我們可以部分或全部的置換其中陽離子Ag+或者陰離子I-離子，得到一系列Ag+離子快離子導體,以尋求電導值大的使用溫度合宜的材料。離子置換時，我們可以采用陰離子置換、陽離子置換

35、和混合離子置換多種方法。對-AgI快離子導體,文獻中報道的置換法開發(fā)的快離子導體主要總結(jié)如下： (1) 陰離子置換 常用的陰離子有：S2-、P2O74-、PO43-、AsO43-、VO43-、Cr2O72-、WO42-、Mo2O72-、MoO42-、SeO42-、TeO42-、SO42-等。已得到的部分快離子導體在室溫下具有高的電導率，如下表所列數(shù)據(jù)： 化合物 S cm-1(25) 使用溫度() Ag3SI 0.01 800,不分解 Ag6I4WO4 0.45 Ag7I4PO4 0.19 25799 Ag19I15P2O7 0.09 25147 -AgIAg2SO4固溶體 0.0 -20 (2

36、) 陽離子置換 陽離子置換目前是發(fā)展銀離子快離子導體較有效的方法之一，研究的范圍也相當寬，主要有以下幾個系統(tǒng) a.MI-AgI系統(tǒng)，其中M=K,Rb,NH4等。 MI-AgI系統(tǒng)發(fā)現(xiàn)的化合物MAg4I5是目前室溫下具有最高電導率的一組銀離子導體，例如RbAg4I5在25時的電導率為0.27 S cm-1。但這些化合物在室溫下不穩(wěn)定，會發(fā)生分解：MAg4I57/2 AgI1/2 MAg2I3但化合物MAg2I3卻不是導電相。RbAg4I5的熱穩(wěn)定性較好，穩(wěn)定存在溫度范圍為25232。RbIAgIRb2AgI3S1RbAg4I5S2RbI+LiqLiqAgI+LiqS2+LiqS1+LiqRbI+

37、S1S1+S2S1+AgIS2+AgIThe phase diagram of AgI-RbI23027 S2的制備：1：4摩爾比的RbI和AgI混合物在500熔融，然后速冷至室溫，得到細粉固體。隨后在165退火10h，進一步反應得到S2。 b.QIm-AgI系統(tǒng)，其中Q是有機取代的銨離子。 幾個典型材料組成如下 （CH3）4N2Ag13I15 =410-2 S cm-1(30) (C2H5)4NAg6I7 =110-2 S cm-1(22) C5H6N8 AgI =410-2 S cm-1(22) C5H5NHAg5I6 =7.710-2 S cm-1(22) C8H22N2Ag32I34

38、=1.110-1 S cm-1(22) c.ISR- AgI系統(tǒng)及ISeR- AgI系統(tǒng) （CH3）3SIAgI =1.010-2 S cm-1(25) （CH3）3SeIAgI =410-3 S cm-1(25) (3) 混合離子置換 混合離子置換也有許多系統(tǒng)， 下面給出幾個典型系統(tǒng)： a.硫族陰離子Hg2+陽離子AgI置換系統(tǒng) 系統(tǒng) 導電相組成 電導率 Ag2S-HgI2-AgI Ag2 Hg0.25 S0.5I1.5 0.147 Ag2Se-HgI2-AgI Ag1.8 Hg0.45 Se0.7I1.3 0.10 Ag2.0Hg0.5Se1.0I1.0 0.045 Ag2Te-HgI2-

39、AgI Ag1.85 Hg0.40 Te0.65I1.35 0.145 b.MCNAgI置換系統(tǒng) Ag4I4CN 0.14S cm-1(25); RbAg4I4CN 0.18S cm-1(25); Ag4I4CNRbAg4I4CN 0.15S cm-1(25); KAg(CN)22AgI 0.029S cm-1(25); KAg(CN)23AgI 0.029S cm-1(25); KAg(CN)24AgI 0.12S cm-1(25); KAg(CN)29AgI 0.038S cm-1(25); 5.2.4負離子快離子導體 負離子作為傳導離子的快離子導體已有許多種，但傳導離子目前主要為O2-和

40、F-離子。已研究的負離子快離子導體有以下類型：傳導離子 結(jié)構(gòu)類型 示 例 O2-離子 螢石型 ZrO2基固溶體，ThO2基固溶體 HfO2基固溶體，GeO2基固溶體 Bi2O3基固溶體 鈣鈦礦型 LaAlO3基, CaTiO3基, SrTiO3基 F-離子 螢石型 CaF2基固溶體，PbF2基固溶體 MMF4基固溶體 氟鈰礦型 (CeF3)0.95（CaF2）0.051.螢石型結(jié)構(gòu)的氧化鋯快離子導體 結(jié)構(gòu)特征 前面我們已經(jīng)介紹過螢石CaF2的晶胞組成：正離子按面心立方密堆結(jié)構(gòu)，每個單胞中有個Ca2+離子，其可以形成4個O位和個T位（其中4個T+位和4個T-位）。負離子占據(jù)全部T位,它們構(gòu)成簡單

41、立方格子，正負離子配位數(shù)為：。反過來也可以說，正離子位于立方排列的負離子的立方體孔隙的中央，只是占據(jù)其中的一半位置。對氧化鋯（ZrO2）而言，Zr2+離子占據(jù)負離子2-排列的立方體的體心位置。 摻雜穩(wěn)定結(jié)構(gòu) 純氧化鋯有多種晶型 850- 1150 ZrO2單斜 四方ZrO2 室溫相 比重5.31 高溫相 比重5.72 由此可見，在由低溫相轉(zhuǎn)變?yōu)楦邷叵鄷r，會發(fā)生體積膨脹約-%，常使樣品熱處理時破裂而無法使用。因此，常在氧化鋯中摻入穩(wěn)定劑來改善其機械性能。 這些穩(wěn)定劑主要是低價的堿土金屬氧化物(MO)或稀土金屬氧化物（Ln2O3），為了保持電中性，就必然導致氧離子空位出現(xiàn)。 例如： 每摻雜1個二價

42、金屬離子就會產(chǎn)生1個2-離子空位，其材料組成式可以表示為： Zr1-xMxO2-x(VO)x 。 每摻雜1個三價稀土金屬離子就會產(chǎn)生1/2個2-離子空位，其材料組成式可以表示為： Zr1-2x Ln2xO2-x(VO)x 。 這樣，形成的氧化鋯基固溶體就比純氧化鋯中含有更多的空位，使得氧離子的遷移更加容易，也就改善了材料的導電性。 摻雜后的氧化鋯也有單斜、四方固溶體相，另外還形成一個室溫下穩(wěn)定的螢石結(jié)構(gòu)的立方固溶體（a=510pm）。立方固溶體相是最好的傳導相。 離子電導 摻雜后由于空位增多，其電導率明顯改善。摻雜氧化鋯的的電導情況如下表：組成 負離子空位 1000電導（scm-1） Ea(e

43、v) ZrO212mol%CaO 6.0 0.055 1.1 ZrO2mol%O 4.1 0.12 0.8 ZrO210mol%SmO 4.5 0.058 0.95 ZrO2mol%O 3.7 0.088 0.75 ZrO210mol%ScO 4.5 0.25 0.65 2.螢石型F-離子快離子導體CaF2基固溶體 氟離子F-是最小的負離子，只帶有一個電荷，很易于遷移，有望可成為良好的傳導離子。目前研究最多的是螢石型結(jié)構(gòu)的MF2(m=Ca,Sr,Ba,Pb)類材料和稀土金屬氟化物LnF3形成的固溶體材料。現(xiàn)在我們以氟化鈣固溶體為例來介紹氟離子快離子導體材料。 氟離子快離子導體材料中研究較為充分

44、的是CaF2YF3體系。該體系中形成的傳導相是Ca1-xYxF2+x。與CaF2相比有明顯多余的F-離子。研究發(fā)現(xiàn)，Ca2+和Y3+離子統(tǒng)計性的占據(jù)螢石結(jié)構(gòu)中的正離子位置，過剩的負離子則占據(jù)間隙位置。 在負離子亞晶格中有兩種間隙位置，以正離子排列的立方亞晶格作描述，取體心的位置(1/2,1/2,1/2)為原點：一種間隙位置沿(110)方向，用符號F表示，另一種間隙位置沿(111)方向，用符號F表示。而某些負離子的正常位置(F)則是空的，用符號V F表示。因此，用1個Y3+離子取代1個Ca2+離子，產(chǎn)生2個間隙F-離子和1個F-離子空位： Ca2+ F-Y3+F+ FV F 氟離子F-是最小的負

45、離子，只帶有一個電荷，很易于遷移，有望可成為良好的傳導離子。目前研究最多的是螢石型結(jié)構(gòu)的MF2(m=Ca,Sr,Ba,Pb)類材料和稀土金屬氟化物LnF3形成的固溶體材料。現(xiàn)在我們以氟化鈣固溶體為例來介紹氟離子快離子導體材料。 CaF2YF3固溶體的電導隨組成變化就有如下的關(guān)系： 在YF3濃度x很小時，電導率隨x的增加變化很小，此組成的上限x1(350時為0.050.01),并隨溫度升高略有減小； 在x1 x x2范圍內(nèi)，電導率隨x的增加變化很快，上限x2取值為0.230.02，不隨溫度升高而變化； 在x x2范圍內(nèi)，電導率隨x的增加變化很小，和x的關(guān)系不大。圖4.11表示這種關(guān)系。X1 X2

46、 X圖4.11(111)(111)(110)(111)(110)F F V F 這是由于這些氟離子空位可以形成如下締合缺陷的緣故：2V F+ 2F+2 F (222) 缺陷簇 3V F+ 4F+2 F (342)缺陷簇 這些缺陷簇形成影響電導率的理由可以認為如下： 在x 0.06時，引進YF3形成(222)缺陷簇，阻礙了空位的擴散，所以電導率變化不大； 在x 0.06，(342)缺陷簇逐步取代(222)缺陷簇。每個(342)缺陷簇中有一個為結(jié)合的空位，同時由于在0.06 x 0.25范圍內(nèi)，F(xiàn)和V F濃度增加快，所以電導率隨x的增加變化很快； 在0.25x 0.38范圍內(nèi), (342)缺陷簇和

47、(222)缺陷簇又結(jié)合成更復雜的缺陷簇，空位增長緩慢。故電導率隨x的增加變化很小，和x的關(guān)系不大。X1 X2 X 5.2.5快離子導體的應用 快離子導體主要用作原電池的電解質(zhì)材料。因此，它的應用主要在電化學基礎(chǔ)研究、能源電池和化學傳感器等方面。 1.電化學熱力學研究 使用快離子導體構(gòu)成的原電池可以用來研究氧化還原反應的熱力學。圖左圖所示，將氧化還原反應設(shè)計成兩個由固體、液體或氣體構(gòu)成的電極區(qū)a1和a2，中間以快離子導體做成隔膜。這時，該原電池的emf由Nernst方程式確定：E=E0+ RT/nF ln(Ox/Red)電極反應為： 正極 MM+e 負極 X+eX- 根據(jù)Nernst方程式有：E

48、=E0M+/M+ RT/F ln(M+/M)E=E0 X/X- + RT/F ln(X/X-) 對總反應 X+MX，就有：E=E2E2=( E0 X/X- E0M+/M)+ RT/F（M X/ M+ X-）由G=-nEF，可求得該氧化還原反應的自由能值?？祀x子 導 體a2a1emf 2.化學電池 我們可以采用快離子導體作電解質(zhì)，將氧化還原反應設(shè)計成原電池，開發(fā)出新的能源。以Na-Al2O3快離子導體作為電解質(zhì)，熔熔硫和金屬鈉作電極，設(shè)計的Na-S電池反應為：2Na+xSNa2Sx。x決定電池的充電水平。在放電階段，x=5，即放電反應如下：2Na+5SNa2S5 開路電壓為2.08v。放電時，x

49、3，電壓為1.8v。該電池理論儲能值為750whkg-1，實際可達到100200whkg-1。類似的，Li+離子快離子導體形成Li/LiI/I2電池，開路電壓為2.8v，電流密度為110Acm-2，能量密度達到0.8whcm-3。該電池體積小，能量大，至少可以工作十年，因此已用在心臟起搏器中作電源。此外，還有銀離子構(gòu)成的電池Ag/RbAg4I5/I2(0.65v)等。金屬鈉液S（充電）或硫化鈉（放電）快離子導體Al2O3Al2O3絕緣體Na-S電池NaNa2S2Na2S4Na2S5SNa2S+LiqLiqNa2S5+LiqNa2S2+LiqNa2S4+LiqNa2S5+LiqTwo LiqNa

50、2S+Na2S2Na2S+Na2S4Na2S+Na2S5Na2S5+SThe phase diagram of Na-S 3.化學傳感器 利用原電池原理，采用快離子導體制成的化學傳感器，將化學信息轉(zhuǎn)化為電信號，然后再還原為化學信息，使得化學分析測試溫度應用范圍更寬，并且將靜態(tài)取樣分析變?yōu)榧磿r在線分析。例如以氧化鋯快離子導體制成對氧敏感的濃差電池用于5001000時，檢出下限為10-21Pa以下的氧分壓，應用在鋼水現(xiàn)場分析以及污染物分析和廢氣分析等方面。該電池的構(gòu)成原理如圖4.13所示。待測氧氣和參比氧氣分壓差和電池電壓之間關(guān)系為： E=RT/4F ln(P“O2PO2)。P“O2（參比） 快離

51、子導體 多孔電極PO2 快離子導體ZrO2-CaO2e1/2O2O2- O2-2e1/2O2 O2- PO2 2e2e5.3超導現(xiàn)象和超導材料5.3.1超導現(xiàn)象及其基本概念 我們在緒論一章中就已指出，技術(shù)上的重大成就往往帶來科學上的新發(fā)現(xiàn)。1908年荷蘭物理學家H.K.Onners成功地獲得了液氮，使得可以獲得低達4.2K的低溫技術(shù)。這樣，他就利用這項技術(shù)試驗金屬在低溫下時的電阻。三年后的1911年，他發(fā)現(xiàn)當Hg在液氮中溫度下降到4.2K時，其電阻出現(xiàn)反?，F(xiàn)象，迅速降低到無法檢測的程度。這是人類第一次發(fā)現(xiàn)超導現(xiàn)象。 B0B0 基本概念 材料的電阻隨著溫度的降低會發(fā)生降低，某些材料會出現(xiàn)當溫度降

52、低到某一程度時出現(xiàn)電阻突然消失的現(xiàn)象，我們稱之為超導現(xiàn)象。人們將這種以零電阻為特征的材料狀態(tài)稱作為超導態(tài)。超導體從正常狀態(tài)（電阻態(tài)）過渡到超導態(tài)（零電阻態(tài)）的轉(zhuǎn)變稱作正常態(tài)超導態(tài)轉(zhuǎn)變，轉(zhuǎn)變時的溫度TC稱作這種超導體的臨界溫度。也就是說，零電阻和轉(zhuǎn)變溫度TC是超導體的第一特征。 我們把處于超導態(tài)的超導體置于一個不太強的磁場中，磁力線無法穿過超導體，超導體內(nèi)的磁感應強度為零。這種現(xiàn)象稱作超導體的完全抗磁性，這是超導體的第二特征。這種抗磁現(xiàn)象最早于1933年由 W.Merssner和 R. Ochenfeld做實驗時發(fā)現(xiàn)，因而這種現(xiàn)象又稱作邁斯納效應。 邁斯納效應 不過，當我們加大磁場強度時，可以破

53、環(huán)超導態(tài)。這樣。超導體在保持超導態(tài)不致于變?yōu)檎B(tài)時所能承受外加磁場的最大強度HC稱作超導體的臨界磁場HC(T)。臨界磁場與溫度有關(guān)，0K時的臨界磁場HC(0) 和HC(T)的關(guān)系為：HC(T) HC(0) 1-(T/TC)2 在臨界溫度TC以下，超導態(tài)不至于被破壞而容許通過的最大電流稱作臨界電流IC。這三個參數(shù)TC 、HC 、IC是評價超導材料性能的重要指標，對理想的超導材料，這些參數(shù)越大越好。 超導現(xiàn)象的BCS理論 解釋金屬超導現(xiàn)象的重要理論是巴丁、庫柏和施里弗（J.Bardeen, L.N.Cooper, J.R.Schrieffer）建立的電聲作用形成庫柏電子對的理論,簡稱BCS理論。

54、1950年H.Frilich 和J.Bardeen推斷電子和聲子相互作用，能夠?qū)蓚€電子耦合在一起，似乎它們之間存在著一種直接吸引作用；1956年L.N.Cooper發(fā)表一篇關(guān)于O時普通金屬中單個電子對形成的論文，證明兩個電子之間存在著吸引力；圖4.17庫柏電子對形成示意 1957年，Bardeen,Cooper,Schrieffer將Cooper方法推廣到描述大量界面電子的行為，證明它們形成所謂“庫柏電子對”的集合。這就是著名的BCS理論。庫柏電子對的形成原理可用圖4.17來描述：金屬晶體中的外層價電子處在帶正電性的原子實組成的晶格環(huán)境中，帶負電的電子吸引原子實向它靠攏，在電子周圍形成正電勢

55、密集的區(qū)域，它又吸引第二個電子，即電子通過格波聲子相互作用形成電子對，稱為“庫柏電子對”。這種庫柏電子對具有低于兩個單獨電子的能量，在晶格中運動沒有任何阻力，因而產(chǎn)生超導性。 兩類超導體 超導體可以依據(jù)它們在磁場中的磁化特性劃分為兩大類: 第一類超導體 只有一個臨界磁場HC，超導態(tài)具有邁斯納效應，表面層的超導電流維持維持體內(nèi)完全抗磁性。除Nb、V、Tc以外，其他超導元素都屬于這一類。H0 超導態(tài)正常態(tài)HC 外加磁場 超導態(tài)第二類超導體 有二個臨界磁場HC1和HC2。當外加磁場H0HC1時，同第一類，超導態(tài)具有邁斯納效應，體內(nèi)沒有磁感應線穿過；當HC1H0HC2時，處于混合態(tài)，這時體內(nèi)有磁感應線

56、通過，形成許多半徑很小的圓柱形正常態(tài)，正常態(tài)周圍是連通的超導圈。整個樣品的周界仍有逆磁電流，就是在混合態(tài)也有逆磁性，又沒有電阻。外加磁場強度達到HC2時，正常態(tài)區(qū)域擴大，超導區(qū)消失，整個金屬變?yōu)檎B(tài)。金屬鈮屬于典型的第二類超導體。圖4.16給出了兩類超導體的磁性特征。TC THHC1HC2 超導態(tài)混合態(tài)正常態(tài)Ho HC1 HC2 HC 超導態(tài)正常態(tài)混合態(tài)超導態(tài)第二類超導體探求高Tc超導材料 1911年發(fā)現(xiàn)汞具有超導性以來，人們經(jīng)歷了七十余年，直到發(fā)現(xiàn)Nb3Ge，Tc值才到23K。從純金屬及其合金尋找高Tc超導材料似乎走入絕路。人們開始轉(zhuǎn)向化合物。 到1985年，已觀察到許多化合物在低溫下具有

57、零電阻，例如金屬氧化物Li2TiO4，Tc=13.7K（尖晶石結(jié)構(gòu)）、硫化物PbMo6S8，Tc=15.2K以及由電荷轉(zhuǎn)移化合物形成的有機金屬(Tc到13K)。所有這些體系，在它們在Tc以上溫度時，均呈現(xiàn)出類金屬的導電行為。一般說來，這些化合物的臨界溫度都是很低的，大多數(shù)在10K以下。 19111986 1986年是超導材料和超導化學的里程碑年。 1986年，J.G.Bednorz和K.A.Mller發(fā)表了他們在含有鋇、鑭和銅的氧化物體系中觀察到低電阻的研究工作，但沒有公布化合物組成。這個化合物后來公布為La2-xBaxCuO4，其臨界溫度為35K，J.G.Bednorz和K.A.Mller后

58、來由于這一發(fā)現(xiàn)獲得了諾貝爾獎。此后，具有高Tc的新無機材料極快地發(fā)展起來。到目前為止，這些新材料均是含銅的復合氧化物，多數(shù)材料在高壓或薄膜態(tài)，其臨界溫度已報道提升到134K。以下幾節(jié)中，我們將討論最重要的超導相的結(jié)構(gòu)和化學。 【K2NiF4】結(jié)構(gòu) 也叫【K2MgF4】結(jié)構(gòu)，四方晶系，a=400.6pm, c=1307.6pm, n=2.NiF6八面體彼此共頂點，形成二維的類【鈣鈦礦】型陣列。這些鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)層與KF【巖鹽】型結(jié)構(gòu)層，在c軸上交替排列，使得K離子的配位數(shù)為9。 K2NiF4的配位方式為： K2NiF4 在這種結(jié)構(gòu)里有兩個不同的F原子，一個結(jié)合著1個Ni2+和5個K+離子，另一個結(jié)

59、合著2個Ni2+和4個K+離子?；衔锍瑢Р牧系慕Y(jié)構(gòu)特征 K2NiF4的結(jié)構(gòu)，是由NiF6八面體占據(jù)4個頂角這樣的層片堆垛而成的。這些層由K離子所分隔，每個K離子周圍被9個F離子配位。結(jié)構(gòu)的體心位置有一個NiF6八面體，距晶胞原點的坐標為(1/2,1/2,1/2)。化學計量式為A2BX4的三元氧化物廣泛地采取這種結(jié)構(gòu)，其中一個陽離子A要比另一個B大的多。這與尖晶石結(jié)構(gòu)恰好相反，但化學計量式相同，后者中A和B具有類似大小的離子半徑。例如，Sr2TiO4，La2NiO4，Cs2UO4以及將超導相(La1.85Ba0.15)CuO4都是具有K2NiF4結(jié)構(gòu)的實例。 K2NiF4的結(jié)構(gòu)（含有NiF6

60、八面體，圓圈位鉀離子） La2-xMxCuO4, M=Ba,Sr La2CuO4具有K2NiF4類似的結(jié)構(gòu)，不過相對于晶胞中001晶面，CuO6八面體有點拉長。二價鋇離子部分替代了三價鑭離子，同時保持氧含量不變，產(chǎn)生化合物La1.8Ba0.2CuO4，結(jié)構(gòu)見右圖，其具有完善的K2NiF4結(jié)構(gòu)。它的Tc為35K，鍶參入后形成類似物La1.85Ba0.15CuO4，Tc為40K。 Y-Ba-Cu-O體系化合物超導材料 無機氧化物陶瓷材料Y-Ba-Cu-O體系具有高的TC 90100K，相應臨界電流密度JC達到106A cm-2。我們現(xiàn)在就以Y-Ba-Cu-O體系為例介紹化合物超導材料。 1.組成、