1、第六章 電位分析法 1.電化學(xué)分析概述 （1）電化學(xué)分析 定義：根據(jù)被測(cè)溶液所呈現(xiàn)的電化學(xué)性質(zhì)及 其變化而建立的分析方法。 分類： （電物理量性質(zhì)） 電導(dǎo)分析法、 電解分析法、 電位分析法：直接電位法，電位滴定法 庫(kù)侖分析法、 極譜分析法、伏安分析法續(xù)前特點(diǎn)：準(zhǔn)確度高，重現(xiàn)性和穩(wěn)定性好靈敏度高，10-410-8mol/L 10-10 10-12 mol/L（極譜，伏安）選擇性好（排除干擾）應(yīng)用廣泛（常量、微量和痕量分析）儀器設(shè)備簡(jiǎn)單，易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化 （2）電位分析法 定義：利用電極電位與化學(xué)電池電解質(zhì)溶液中某種組分濃度的對(duì)應(yīng)關(guān)系而實(shí)現(xiàn)定量測(cè)量的電化學(xué)分析法 。 分類：a電位測(cè)定法（直接電位法）

2、：測(cè)量電池電動(dòng)勢(shì) 待測(cè)離子活度 b電位滴定法測(cè)定：測(cè)量滴定過(guò)程中的電池電動(dòng)勢(shì)變化 滴定終點(diǎn)（3）基本概念電池： 能將化學(xué)能轉(zhuǎn)化成電能的裝置電極電位 金屬電極插入含該金屬的電解質(zhì)溶液中產(chǎn)生的金屬與溶液的相界電位，稱絕對(duì)電極電位 。Zn Zn2+ 雙電層 動(dòng)態(tài)平衡 穩(wěn)定的電位差(61) 相對(duì)電極電位的定義： 規(guī)定在任意溫度下，標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電位 等于0，其它電極的電位均是相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極而得到的數(shù)值。（規(guī)定 稱為電極電位 ） 任何電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極構(gòu)成原電池所測(cè)得的電動(dòng)勢(shì)作為該電極的電極電位。 標(biāo)準(zhǔn)電極電位：常溫條件下(298.15K)，活度a均為1mol/L的氧化態(tài)和還原態(tài)構(gòu)成如下電池：Pt H

3、2(101325Pa),H+(a=1M) Mn+(a=1M) M該電池的電動(dòng)勢(shì)E即為電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位。如Zn標(biāo)準(zhǔn)電極電位Zn2+/Zn=-0.763V是下列電池的電動(dòng)勢(shì)：Pt H2(101325Pa), H+(1mol/L) Zn2+(1mol/L) Zn指示電極和參比電極（兩電極系統(tǒng)）指示電極：電極電位隨電解質(zhì)溶液的濃度或活度變化而改變的電極（ 與C有關(guān)）參比電極：電極電位值維持不變（ 與C無(wú)關(guān)） 電極電位的能斯特公式(62)2.參比電極2.1甘汞電極 結(jié)構(gòu) （見(jiàn)圖示） 電極表示式 HgHg2Cl2 (s)KCl (x mol/L) 電極反應(yīng) Hg2Cl2 + 2e 2Hg +2Cl-電極

4、電位表達(dá)式：圖示注意：標(biāo)準(zhǔn)氫電極簡(jiǎn)寫（SHE）；甘汞電極的簡(jiǎn)寫 電極表示式 AgAgCl(固)Cl- (x mol/L) 電極反應(yīng)式 AgCl + e Ag + Cl- * 對(duì)參比電極的要求： 1）電極電位穩(wěn)定，可逆性好 2）重現(xiàn)性好 3）使用方便，壽命長(zhǎng)2.2銀-氯化銀電極電極電位表達(dá)式：*參比電極使用注意事項(xiàng)： 電極內(nèi)部溶液的液面應(yīng)始終高于試樣溶液液面！(防止試樣對(duì)內(nèi)部溶液的污染或因外部溶液與Ag+、Hg2+發(fā)生反應(yīng)而造成液接面的堵塞，尤其是后者，可能是測(cè)量誤差的主要來(lái)源) 3.1金屬-金屬離子電極（屬于第一類電極）應(yīng)用：測(cè)定金屬離子例：AgAg+ Ag+ + e Ag3.2金屬-金屬難溶

5、鹽電極（屬于第二類電極）應(yīng)用：測(cè)定陰離子例：AgAgClCl- 3.指示電極定義：3.4 惰性電極（零類電極或者氧化還原電極)應(yīng)用：測(cè)定氧化型、還原型濃度或比值例：PtFe3+ (aFe3+)，F(xiàn)e2+ (aFe2+) Fe3+ + e Fe2+3.3 汞電極（屬于第三類電極）應(yīng)用：金屬離子的電位滴定3.5離子選擇性電極定義：通過(guò)電極上的薄膜對(duì)各種離子有選擇的電位響應(yīng)。分類：見(jiàn)教材P2093.5.1玻璃電極（1）構(gòu)造軟質(zhì)球狀玻璃膜：含Na2O、CaO和SiO2 厚度小于0.1mm 對(duì)H+選擇性響應(yīng)內(nèi)部溶液：pH 67的膜內(nèi)緩沖溶液 0.1 mol/L 的HCl內(nèi)參比溶液 內(nèi)參比電極：Ag-Ag

6、Cl電極電池的表示形式(-) Ag,AgClHCl膜 H+(x mol/L)KCl(飽和)Hg2Cl2,Hg (+)玻璃電極 外參比電極 玻璃膜 內(nèi)參比電極 指示電極 待測(cè)溶液（2）工作原理水泡前干玻璃層水泡后 水化凝膠層 Na+與H+進(jìn)行交換 形成雙電層 產(chǎn)生電位差 擴(kuò)散達(dá)動(dòng)態(tài)平衡 達(dá)穩(wěn)定相界電位 (膜電位）+-+H+ H+ H+ H+ H+ H+ H+ H+(68)上式為pH值溶液的膜電位表達(dá)式或采用玻璃電極進(jìn)行pH測(cè)定的理論依據(jù)！ （3）線性與誤差 玻與pH在一定濃度范圍（pH 19）成線性關(guān)系 堿差或鈉差：pH 9，pH pH實(shí)負(fù)誤差（電極選擇性不好，對(duì)Na+也有響應(yīng)） 酸差：pH p

7、H實(shí)正誤差續(xù)前（4）應(yīng)用特點(diǎn) 優(yōu)點(diǎn)：測(cè)量直接方便，不破壞溶液，適于有色、渾濁液體的pH值的測(cè)定 缺點(diǎn)：玻璃膜薄，易損特點(diǎn)：固態(tài)膜；離子導(dǎo)電分類：?jiǎn)尉ず投嗑?.5.2晶體膜電極（1）單晶膜電極原理： 電極膜浸入外部溶液時(shí)，膜內(nèi)外有選擇響應(yīng)的離子，通過(guò)交換和擴(kuò)散作用在膜兩側(cè)建立電位差，達(dá)平衡后即形成穩(wěn)定的膜電位。(69)（2）多晶膜電極（3）活動(dòng)載體電極（4）敏化電極 構(gòu)成：固定膜(活性物質(zhì)+溶劑+微孔支持體)+液體離子交換劑+內(nèi)參比 機(jī)理：膜內(nèi)活性物質(zhì)(液體離子交換劑)與待測(cè)離子發(fā)生離子交換，但其本身不離開(kāi)膜。這種離子之間的交換將引起相界面電荷分布不均勻，從而形成膜電位。 3.5.3 離子選

8、擇性電極的膜電位及其選擇 性的估量(610)(611)考慮干擾離子的膜電位表達(dá)式(612)4.電位測(cè)定法（直接電位測(cè)定法）4.1 pH的電位測(cè)定（1）pH的定義及測(cè)定基本原理 （-）玻璃電極甘汞電極(+) （注意正負(fù)極）（-）玻璃電極待測(cè)溶液（H+ x mol/L）飽和甘汞電極 (+)電池表示形式：(613)（2）pH的實(shí)用定義（-）指示電極 + 待測(cè)溶液或標(biāo)液電池（+）參比電極 EX 測(cè)定 求aX，CX ES（3）標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液(614)4.2 離子活（濃)度的測(cè)定（1）基本原理（2）測(cè)定離子活度的方法 標(biāo)準(zhǔn)曲線法 以TISAB溶液稀釋，配制濃度不同含被測(cè)物的標(biāo)液，并分別與選定的指示電極和參比

9、電極組成化學(xué)電池， 測(cè)定其電動(dòng)勢(shì)，繪制E lgCi曲線；在相同條件下測(cè)定由試樣溶液和電極組成電池的電動(dòng)勢(shì)，并從標(biāo)準(zhǔn)曲線上求出待測(cè)離子濃度續(xù)前要求：標(biāo)液組成與試液組成相近，溶液溫度相同，標(biāo)液與試液離子強(qiáng)度一致，活度系數(shù)相同（等量加入TISAB） 標(biāo)準(zhǔn)加入法 先測(cè)定由試樣溶液（CX，VX）和電極組成電池的電動(dòng)勢(shì)E1；再向試樣溶液（CX，VX）中加入標(biāo)準(zhǔn)溶液（CS 100 CX，VS VX /100），測(cè)量其電池的電動(dòng)勢(shì) E 2；推出待測(cè)濃度CX公式的推導(dǎo)：(616)續(xù)前優(yōu)點(diǎn)： 無(wú)須繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線（僅需一種濃度標(biāo)液） 無(wú)需配制或添加TISAB（CS ，VS I） 操作步驟簡(jiǎn)單、快速影響測(cè)定準(zhǔn)確度的因素

10、：（1）溫度：保持溫度恒定。（2）電動(dòng)勢(shì)的測(cè)量：要求測(cè)量?jī)x器靈敏度準(zhǔn)確度高。（3）干擾離子：加入掩蔽劑（4）溶液的pH：必要時(shí)使用緩沖劑（5）待測(cè)離子的濃度：10-110-6 molL-1 （6）電位平衡時(shí)間：速率、濃度、膜厚度等5 電位滴定法5.1定義 利用電極電位的突變指示滴定終點(diǎn)的滴定分析方法。5.2確定滴定終點(diǎn)的方法（1）E V曲線法 滴定終點(diǎn)：曲線上轉(zhuǎn)折點(diǎn)（斜率最大處）對(duì)應(yīng)V 特點(diǎn)：應(yīng)用方便 但要求計(jì)量點(diǎn)處電位突躍明顯 （2） E/V V曲線法 曲線：具一個(gè)極大值的一級(jí)微商曲線 滴定終點(diǎn)：尖峰處（E/V極大值）所對(duì)應(yīng)V 特點(diǎn)：在計(jì)量點(diǎn)處變化較大，因而滴定準(zhǔn)確； 但數(shù)據(jù)處理及作圖麻煩（

11、3） 2E/V2 V曲線法 曲線：具二個(gè)極大值的二級(jí)微商曲線 滴定終點(diǎn)：2E/V2由極大正值到極大負(fù)值與 縱坐標(biāo)零線相交處對(duì)應(yīng)的VVPVPVP 特點(diǎn)： （1）不用指示劑而以電動(dòng)勢(shì)的變化確定終點(diǎn)（2）不受樣品溶液有色或渾濁的影響（3）客觀、準(zhǔn)確，易于自動(dòng)化（4）操作和數(shù)據(jù)處理麻煩5.3電位滴定法的應(yīng)用 用于無(wú)合適指示劑或滴定突躍較小的滴定分析 或用于確定新指示劑的變色和終點(diǎn)顏色（1）酸堿滴定法（pKin1 ，2個(gè)pH以上的突躍） 玻璃電極 + SCE 準(zhǔn)確度高（2）沉淀滴定法：銀量法 AgNO3滴定Cl- 銀電極（或玻璃電極）+ SCE（3）氧化還原滴定 Pt電極 + SCE（4）配位滴定：EDTA法離子選擇電極 + SCE（5）非水滴定法：玻璃電極 + SCE 電位分析法在醫(yī)學(xué)檢驗(yàn)中的應(yīng)用主要體現(xiàn)在以下幾個(gè)方面：（1）用離子選擇電極特別是氣敏