1、 緒 論1.1無機顏料的概述1.1.1顏料基本特性無機顏料是主要成分為無機物的顏料。幾乎所有的無機顏料，是化合物，常常是復(fù)雜的混合物，在其中金屬是分子中的一部分。 （1）光學(xué)性能顏料的顏色是顏料性能中最富有特征的性質(zhì)，尤其是著色顏料。顏料的顏色本質(zhì)是與它的化學(xué)組成緊密相關(guān)的，不同的化學(xué)組成的顏料各有其特征的顏色，但其顏色還存在著一定的范圍內(nèi)的變動?；瘜W(xué)組成雖然相同，晶體結(jié)構(gòu)不一定形同，顆粒大小、粒度分布、雜質(zhì)含量等等方面的差異，都會造成色光的差異，而且顏色對這些因素極為敏感，也是人眼對顏色的感覺極為敏感所致，這也就是顏料色光難以控制絕對一致的原因。顏料的遮蓋力是顏料對光線散射和吸收的結(jié)果，白色

2、顏料主要靠散射,彩色顏料吸收能力起一定作用，高吸收的黑色顏料也具有很強的遮蓋能力。顏料遮蓋力隨粒徑大小而變，存在體現(xiàn)顏料最大遮蓋力的最佳粒度。顏料的著色力是顏料對光線吸收和散射的結(jié)果，主要取決于吸收,著色力強弱取決于顏料化學(xué)組成,有機顏料著色力比相似色調(diào)的無機顏料強，同種顏料取決于粒子大小、形狀、粒度分布等，且顏料分散越好，著色力越強。（2）表面性能表1-1顏料的表面性能總結(jié)項目 影響因素 對顏料性能的影響表面能 粒子分散越細，表面能越高 表面能高,粒子容易聚集表面潤濕性 顏料與介質(zhì)的相容性 對介質(zhì)的潤濕性好，分散穩(wěn)定性高表面電性質(zhì) 顏料與介質(zhì)的接觸，固體表面的 對顏料的分散起很大作用，電位

3、電荷分布不均勻性 過大,阻止顆粒粘結(jié)；過小會造成 粒子粘結(jié)。表面吸附 表面自由能、表面電荷、晶體缺 吸附能力強,形成表面活性中心 陷、粒子的分散等吸油量 粒子大小、顆粒形狀(一般針狀 顏料應(yīng)用與涂料的一個重要指標， 比球狀粒子吸油量大)、表面狀 吸油量大的顏料比吸油量小的顏 態(tài)(粒子吸附的水溶鹽、水分及 料在保持同樣稠度的漆漿時要耗 表面活性劑) 費較多的漆料。 （3）粒度顏料的粒子大小、形狀、粒度分布、晶體內(nèi)部結(jié)構(gòu)等方面對顏料的性質(zhì)有很大的影響。由于顏料粒子的超細狀態(tài)使粒子處于高能位狀態(tài)，粒子表面非?；钴S，導(dǎo)致顏料顆粒之間、顏料顆粒與展色劑之間關(guān)系異常復(fù)雜。即使是保持化學(xué)成分一定，不同粒子大

4、小、形狀和分布會使顏料發(fā)生色變，從而影響顏料的遮蓋力和著色力。例如，著色力受粒子大小和形狀的影響，一般針狀粒子比球狀粒子具有較大的比表面積，使吸收能力和散射能力增強，所以往往表現(xiàn)出更高的著色能力。 （4）耐久性加有顏料的體系在受光輻射、氣候影響或化學(xué)品侵蝕時會顯示出顏色或結(jié)構(gòu)的變化，如變黃、失光和粉化等。在這些過程中均發(fā)生了光化學(xué)反應(yīng)，其中顏料起催化作用，甚至顏料本身發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。顏料的耐久性能主要包括顏料化學(xué)成分的穩(wěn)定性、耐化學(xué)物品性、耐候性、耐光性和耐熱性。將其列表如下:表1-2顏料的耐久性能項目 含義化學(xué)成分穩(wěn)定性 顏料化學(xué)成分穩(wěn)定不受外界環(huán)境影響的能力耐化學(xué)物品性 顏料對外界的酸、堿、

5、鹽、水、腐蝕性氣體、有機溶劑等的抵抗能力耐候性 無機顏料抵抗經(jīng)陽光大氣作用而導(dǎo)致的顏色變暗、變深，有機 顏料抵抗褪色的性能耐光性 顏料對光輻射所造成的變化的抗性耐熱性 顏料色調(diào)保持的穩(wěn)定的最高溫度無機顏料有穩(wěn)定的化學(xué)成分,氧化物顏料是穩(wěn)定最好的顏料。顏料的耐熱性主要取決與基料和受熱時間的長短，其中氧化物顏料最耐熱，其次是硫化物顏料。顏料的耐光性和耐候性與其化學(xué)組成、結(jié)構(gòu)、缺陷、粒子大小和形狀及顏料的使用介質(zhì)等因素有關(guān)。為改進顏料的穩(wěn)定性能，或者使含相同化學(xué)成分的顏料有不同的穩(wěn)定性能，通常采用添加某些化學(xué)物質(zhì)、改變晶格結(jié)構(gòu)、表面包膜處理、表面鈍化等處理方法來實現(xiàn)。（5）分散穩(wěn)定性由于顏料與展色劑

6、間復(fù)雜的物理化學(xué)相互作用，而且因顏料的表面性能造成導(dǎo)致其本身所存在的聚集傾向，加上顏料本體的粒度、結(jié)晶、分子極性等因素，使顏料存在很多不穩(wěn)定狀態(tài)，如產(chǎn)生絮凝、沉淀等現(xiàn)象。所以在開發(fā)易分散型顏料時，必須考慮顏料與分散介質(zhì)的相容關(guān)系。通過顏料表面吸附某些基團與介質(zhì)中的基團反應(yīng)，使顏料一介質(zhì)吸附層形成，從而提高顏料的穩(wěn)定性。顏料和填料在基料中的分散是一個及其復(fù)雜的過程，其中包括一系列可能相連接的步驟：潤濕：空氣從顏料粒子表面上被排除出去，在粒子表面形成二個溶質(zhì)層；崩解：即施加外力使顏料附聚物被破碎；穩(wěn)定化：在粒子之間建立起斥力(即在粒子表面形成溶質(zhì)層)使分散狀態(tài)得以保持。這個力應(yīng)大于造成絮凝的德化吸

7、引力。1.1.2無機顏料的分類根據(jù)顏色分類，無機著色顏料可分為消色顏料和彩色顏料兩類。消色顏料包括從白色、灰色到黑色的一系列顏料，它們僅表現(xiàn)出反射光量的不同，即亮度的不同。彩色顏料則能對一定波長的光，有選擇地加以吸收，把其余波長的光反射出來而呈現(xiàn)各種不同的色彩。（1）黑色顏料：僅次于白色顏料的重要顏料。主要品種是 HYPERLINK /view/711876.htm t _blank 炭黑。顏料用炭黑的性能與橡膠加工用的不同。顏料炭黑的主要質(zhì)量指標是黑度與色相。碳黑是用量僅次于二氧化鈦的塑料用無機顏料著色劑。炭黑按加工方法分類，品種繁多，用作顏料一般被稱為“色素炭黑”。炭黑不僅具有著色性能，還

8、具有優(yōu)良的耐候性和抗熱氧化作用。（2）紅色顏料：無機顏料中的紅色顏料，主要是氧化鐵紅。氧化鐵有各種不同的色澤，從黃色到紅色、棕色直至黑色。氧化鐵紅是最常見的氧化鐵系顏料。具有很好的遮蓋力和著色力、耐化學(xué)性、保色性、分散性，價格較廉。氧化鐵紅用于生產(chǎn)地板漆、船舶漆，由于有顯著的防銹性能，也是制作防銹漆和底漆的主要原料。將氧化鐵紅的顆粒磨細到0.01m時，顏料在有機介質(zhì)中的遮蓋力顯著下降，這種顏料稱為透明氧化鐵，用來制作透明色漆或金屬閃光漆，比使用有機染料有更好的保色性。（3）黃色顏料：主要有鉛鉻黃（鉻酸鉛）、鋅鉻黃（鉻酸鋅）、鎘黃（硫化鎘）和鐵黃（水合氧化鐵）等品種。其中以鉛鉻黃的用途最廣泛，產(chǎn)

9、量也最大。世界年產(chǎn)量約180kt，中國年產(chǎn)量約10kt。鉛鉻黃的遮蓋力強,色澤鮮艷，易分散，但在日光照射下易變暗。鋅鉻黃的遮蓋力和著色力均較鉛鉻黃差，但色淺，耐光性好。鎘黃具有良好的耐熱、耐光性，色澤鮮艷，但著色力和遮蓋力不如鉛鉻黃，成本也較高，在應(yīng)用上受到限制。鉛鉻黃和鎘黃均含重金屬，不能用于兒童玩具、文教用品和食品包裝的著色。鐵黃色澤較暗，但耐久性、分散性、遮蓋力、耐熱性、耐化學(xué)性、耐堿性都很好，而且價格低廉，因此廣泛用于建筑材料的著色。鉛鉻黃：將硝酸鉛或醋酸鉛與 HYPERLINK /view/83700.htm t _blank 重鉻酸鈉（或重鉻酸鉀）、氫氧化鈉、硫酸鋁等多種原料，按不

10、同配比，不同反應(yīng)條件，可以制得各種色澤的鉛鉻黃。鋅鉻黃：又稱鋅黃。將氧化鋅懸浮在水中，然后加入重鉻酸鉀和鉻酸，即得堿式鉻酸鋅鉀K2CrO43ZnCrO4Zn(OH)2就是鋅鉻黃顏料。也有用硫酸或鹽酸代替部分鉻酸的，但生成的硫酸鉀或氯化鉀，必須在過濾、干燥前徹底洗去。堿式鉻酸鋅鉀可作為檸檬黃顏料，也可同氧化鐵紅配合制成底漆。另一種鋅鉻黃是用氧化鋅同鉻酸進行反應(yīng)而制得的，又稱為四鹽基鉻酸鋅ZnCrO44Zn(OH)2，多用于制造磷化底漆。鎘黃：鎘黃有純鎘黃和用硫酸鋇共沉淀的鎘黃兩種。向鎘鹽的水溶液中加入 HYPERLINK /view/95517.htm t _blank 硫化鈉或硫化鈉和硒化鈉的

11、混合溶液，沉淀出硫化鎘黃或硫化鎘紅，經(jīng)洗滌、過濾，在轉(zhuǎn)窯（見 HYPERLINK /view/380713.htm t _blank 窯）內(nèi)經(jīng)500700C HYPERLINK /view/763955.htm t _blank 焙燒，即得從檸檬黃至橙紅色的不同色澤的顏料鎘黃或鎘紅。鐵黃：天然氧化鐵黃是一種含有各種雜質(zhì)的水合氧化鐵，所含雜質(zhì)，主要是硅酸鹽類。過去，制備氧化鐵黃以 HYPERLINK /view/85916.htm t _blank 硝基苯還原生產(chǎn) HYPERLINK /view/81150.htm t _blank 苯胺時的廢料鐵泥為原料。另一種生產(chǎn)方法是在鐵和氧的存在下，將硫

12、酸亞鐵加熱進行水合，即生成氧化鐵黃。氧化鐵黃的熱穩(wěn)定性差，加熱到180C以上，即脫水而變成氧化鐵紅。（4）綠色顏料：主要有氧化鉻綠和鉛鉻綠兩種。氧化鉻綠的耐光、耐熱、耐化學(xué)藥品性優(yōu)良，但色澤較暗，著色力、遮蓋力均較差。鉛鉻綠的耐久性、耐熱性均不及氧化鉻綠，但色澤鮮艷，分散性好，易于加工，因含有毒的重金屬，自從酞菁綠等有機顏料問世以后，用量已漸減少。氧化鉻綠：也稱三氧化二鉻，以 HYPERLINK /view/2441270.htm t _blank 鉻酐、 HYPERLINK /view/83700.htm t _blank 重鉻酸鈉(或鉀、銨鹽)與碳或硫磺經(jīng)高溫焙燒而成，顏色從亮綠色到深綠色

13、。多用于冶金制品、水泥的著色。它的顆粒硬度較高，可作光學(xué)材料和金屬研磨用的拋光劑；其光譜反射特性很接近葉綠素，所以能用于軍事偽裝漆。鉛鉻綠：是鉻黃和鐵藍的混合物，在鉻黃制造過程中加入鐵藍濕漿而成，調(diào)節(jié)鐵藍加入量的多少，可獲得從黃光綠(2%3%鐵藍)到深綠(60%65%鐵藍)的各種不同色澤的綠色顏料。鉛鉻綠可用于一般性涂料。另有一種鉻黃和酞菁藍的混合物也稱鉛鉻綠，這種顏料色澤鮮艷，其他性能也較好。（5）藍色顏料：主要有鐵藍、鈷藍、群青等品種。其中群青產(chǎn)量較大，群青耐堿不耐酸，色澤鮮艷明亮，耐高溫。鐵藍耐酸不耐堿，遮蓋力、著色力高于群青，耐久性比群青差。自從酞菁藍投入市場后，由于它的著色力比鐵藍高

14、兩倍，其他性能又好，因而鐵藍用量逐年下降。鈷藍耐高溫，耐光性優(yōu)良，但著色力和遮蓋力稍差，價格高，用途受到限制。鐵藍：由硫酸亞鐵、黃血鹽（亞鐵氰化鉀）、硫酸銨反應(yīng)生成白漿，再以氯酸鹽氧化而成。青光鐵藍稱為中國藍，紅光鐵藍稱為米洛麗藍。鐵藍為親水性顏料，與油脂、樹脂等介質(zhì)的親合力較差，以表面活性劑處理，可改善其親油、易研磨性能，以鐵藍制成的深藍色涂料，經(jīng)曝曬后表面易產(chǎn)生銅光現(xiàn)象。主要用于制造油墨及文教用品。（6）棕色顏料：氧化鐵棕，分子式Fe2O3nH2O，鐵棕拼混產(chǎn)品具有氧化鐵紅、氧化鐵黃的特性，鐵棕還具有顏色范疇大，適應(yīng)性強等主要特點，與氧化鐵紅，鐵黃相比適用范圍更加廣泛，更能適用于用戶。廣泛

15、應(yīng)用于彩色水泥磚、涂料、油漆、建材、橡膠、塑料等領(lǐng)域。存放于干燥處，勿使受潮，避免高溫，并與酸堿物隔離。按上述保管條件，未拆包裝的產(chǎn)品有效貯存期為三年。1.2無機顏料的生產(chǎn)技術(shù)及其研究進展1.2.1鈦白粉生產(chǎn)技術(shù)及其研究進展目前,鈦白主要采用硫酸法和氯化法兩種工藝路線進行工業(yè)生產(chǎn)。Jebsen和Farup于1912年就開發(fā)出了硫酸法生產(chǎn)鈦白粉的工藝，所生產(chǎn)出的白色顏料是25%的銳鈦型TiO2和75%BaSO4的復(fù)合產(chǎn)品，由于其高遮蓋力、不易脫色、穩(wěn)定性高等優(yōu)異性能而得到了廣泛的應(yīng)用。硫酸法生產(chǎn)工藝是將鈦鐵礦粉在濃硫酸中酸解成硫酸氧鈦，然后水解經(jīng)成偏鈦酸，再鍛燒、粉碎得到產(chǎn)品。雖然此法工藝成熟、

16、設(shè)備簡單、易于管理，但硫酸法生產(chǎn)過程中所產(chǎn)生的廢水、廢氣、廢渣對環(huán)境危害大，治理成本高，所以目前氯化法是鈦白粉生產(chǎn)的大方向。氯化法的工業(yè)化生產(chǎn)于1958年在美國DuPoni公司實現(xiàn)。氯化法生產(chǎn)工藝是將高鈦渣粉料(或金紅石)與焦炭共混后高溫氯化得四氯化鈦，經(jīng)氧化生成TiO2，然后過濾、水洗、干燥、粉碎得到產(chǎn)品。用此法生產(chǎn)鈦白粉生產(chǎn)效益和環(huán)境效益好，但其成本高、技術(shù)難度相對大，設(shè)備要求高，控制操作過程復(fù)雜，造成氯化鈦白生產(chǎn)技術(shù)壟斷在幾家大公司里，目前我國也只有攀錦鈦業(yè)每年有3萬噸氯化鈦白生產(chǎn)能力。2002年美國Altair納米材料公司開發(fā)了鹽酸法生產(chǎn)鈦白粉的新工藝，并申請了專利。鹽酸法生產(chǎn)工藝中鹽

17、酸可循環(huán)使用，且副產(chǎn)物僅為氧化鐵渣，成本低于硫酸法和氯化法，投資費用卻差不多，其生產(chǎn)流程見圖1-1。該法已完成了中試實驗,目前還未見工業(yè)化的裝置。圖1-1鹽酸法鈦白粉生產(chǎn)流程圖1.2.2氧化鐵系顏料的生產(chǎn)技術(shù)及其研究進展氧化鐵顏料是第二大無機顏料、第一大無機彩色顏料，其70%以上的產(chǎn)品是合成氧化鐵，氧化鐵顏料的生產(chǎn)主要有濕法、干法和苯胺法三種工藝，表1-3是氧化鐵顏料的生產(chǎn)工藝及反應(yīng)方程式總結(jié)。表1-3合成氧化鐵顏料的工藝顏料 工藝方法 反應(yīng)過程鐵紅 綠釩鍛燒法 6FeSO4xH2O+3/2O2 =Fe2O3 +2Fe 2 （SO4）3 +6H2O 2Fe2（SO4 ）3=2Fe2 O3+6S

18、O3 液相沉淀法 2FeSO4 +1/2O2+4NaOH= Fe2 O3+2Na2SO4+2H2O 鐵黑鍛燒法 2Fe3O4+1/2O2=3Fe2O3 鐵黃鍛燒法 2FeOOH= Fe2O3+6H2O 鐵黃 彭尼曼法 2Fe+2H2SO4=2Fe2 O3+2H2 2FeSO4 +1/2O2+3H2O=2-FeOOH+2H2SO2 2Fe+1/2O2+3HO2=2-FeOOH +2H2 直接沉淀法 2FeSO4 +1/2O2+4NaOH= 2-FeOOH+2Na2 SO4 +2H2O 苯胺法 2Fe+C6H5NO2 +2H2O =2-FeOOH + C6H5NH2 鐵黑 沉淀法 3FeSO4 +

19、1/2O2+6NaOH= Fe3O4+ Na2SO4 +3H2O 鐵黃還原法 3Fe2O3+H2=2Fe3O4+ H2O 苯胺法 9Fe+4C6H5NO2 +4H2O=3Fe3O4+4C6H5NH2鐵棕 機械混配法 鐵紅、鐵黃和鐵黑按一定比例混合均勻 鍛燒還原法 2Fe3O4+1/2O2=3- Fe2O3由于氧化鐵顏料具有無毒、化學(xué)穩(wěn)定性、且有從黃、橙、紅到黑的一系列顏色，價格相對較低，所以氧化鐵顏料的重要性與日俱增，且由于現(xiàn)有的生產(chǎn)工藝存在著一定的缺陷，所以對合成氧化鐵技術(shù)的研究受到了廣泛關(guān)注。為克服濕法合成氧化鐵紅氧化時間長、效率低，成本高的問題，馬嫻賢等對其改進，提出了催化法生產(chǎn)工藝。鐘

20、長庚等在前蘇聯(lián)研發(fā)的水熱法生產(chǎn)鐵紅的基礎(chǔ)上進行改進，使鐵紅粒子細化并在合成的同時加入添加劑對顏料進行表面改性。目前由拜耳公司研發(fā)出一種無塵流動性好的氧化鐵顏料，主要用于彩色混凝土制品中，有橙色、棕色、棕黃等顏色且具有優(yōu)良的分散性。1.2.3其他無機顏料的生產(chǎn)技術(shù)鉻黃顏料一般以水溶性的鉛鹽和水溶性的鉻酸鹽為主要原料。鉻黃的各種制造路線主要是采用不同品種的鉛鹽原料形成的，一種以醋酸鉛或硝酸鉛的路線最普遍，各種生產(chǎn)鉻黃的路線也以這兩種最為重要。鉛鉻鹽一般采用重鉻酸鈉，因其溶解度較大，價格比重鉻酸鉀低。不經(jīng)穩(wěn)定化處理的鉻黃顏料耐光性差，且由于氧化還原反應(yīng)使色調(diào)變暗。針對此問題，在顏料表面涂覆鈦、銫、鋁

21、、銻和硅的化合物改進了其耐久性，特別是對二氧化硫和溫度的穩(wěn)定性。鈷綠顏料有鈷鉻綠和鈷鈦綠兩個品種，其生產(chǎn)工藝是將原料氧化鈷和三氧化二鉻或二氧化鈦經(jīng)粉碎至一定細度，以摩爾比配合，充分混合，將物料加入至旋轉(zhuǎn)馬弗爐，在10001300的高溫下鍛燒。爐料冷卻后進行研磨粉碎得到制品。原料的配比、鍛燒溫度和時間，對產(chǎn)品質(zhì)量有一定影響。有些配方中添加少量的助熔劑和調(diào)節(jié)劑如三氧化二鋁以改善顏料的性能。氧化鉻綠主要成分是三氧化二鉻，在1809年就從加熱鉻酸汞而制成。鉻酸汞加熱容易分解成三氧化二鉻、汞和氧氣。在工業(yè)上制法主要以重鉻酸鹽經(jīng)鍛燒還原而成。氧化鉻翠綠通常是以重鉻酸鹽同硼酸一起鍛燒，再水解鍛燒物而獲得。1

22、.3研究目的與意義隨著全球經(jīng)濟的復(fù)蘇，國內(nèi)外建筑建材、涂料油漆，塑料、油墨等行業(yè)出現(xiàn)了快速增長，無機顏料的需求量也迅速增加。隨著涂料行業(yè)快速發(fā)展，作為其主要原材料之一的無機顏料得到了長足發(fā)展。無機顏料生產(chǎn)工藝比較成熟，大多數(shù)產(chǎn)品的價格低廉，產(chǎn)品具有較高的耐光性、耐熱性和耐候性。很多顏料品種能經(jīng)受住長時間市場的考驗。但是目前無機顏料在生產(chǎn)或使用中也存在一些問題，主要有:（1）顏料顆粒很小，一般在100m以下，現(xiàn)代顏料更是朝著超細化方向發(fā)展，甚至可達到1m以下，結(jié)果使得顏料表面能很高，顆粒之間極易團聚，分散性受到影響，直接影響了顏料的使用性能，所以在制備或使用過程中應(yīng)進行必要處理,改善其分散性能。

23、（2）顏料粒子粒子形狀對性能也有影響。例如，一般針狀粒子比球狀粒子具有較大的比表面積，使其吸收能力和散射能力增強，所以往往表現(xiàn)出更高的著色能力，且針狀粒子的抗流動性好，在多數(shù)涂料體系中顯示出較高的粘度，但是通常粒子形狀改變會影響顏料的顏色，造成色差。（3）由于無機顏料的表面性質(zhì)與有機聚合物的表面性質(zhì)相差甚遠，相容性較差，難以在有機基體中均勻分散，若直接使用，將會影響有機材料的某些性能。為了改善顏料粒子與有機基體的相容性及其對基體的潤濕性，對無機顏料進行表面修飾，提高它在基體中的分散性，增強其與基體的界面結(jié)合力，從而提高材料的綜合使用性能，甚至可以達到擴大其應(yīng)用范圍的效果。（4）無機顏料中的含鉛

24、鉻、鎘等顏料毒性很大，從環(huán)保和對人類健康影響角度看，其使用范圍必然會受到一定限制。例如，鉛鉻顏料在酸性條件下可溶性很好，容易造成鉛中毒，所以在室內(nèi)裝修和裝飾涂料中已經(jīng)禁用，但未找到替代顏料之前在工業(yè)涂料尤其是汽車、家電、防腐涂料等領(lǐng)域應(yīng)用仍然十分廣泛，這就要使用一定的表面處理技術(shù)如包膜等對其改性，以降低對環(huán)境和人體的傷害。（5）無機顏料工業(yè)生產(chǎn)中出現(xiàn)的廢水、廢氣、廢渣中均含有有害物質(zhì)，每年的排放量可觀。這促使顏料工業(yè)必須不斷進行改進，同時也要求有效提高顏料在使用介質(zhì)中的利用率。例如，可以通過降低顏料顆粒的粒徑和改變顏料顆粒表面特性來提高磨細顏料利用率。與普通顏料相比，超細無機顏料具有許多優(yōu)異的

25、使用性能，普通油漆、涂料和染料中的顏料成分超細后可以降低顏料的使用量，同時提高顏料的遮蓋力、附著力等。然而超細顏料的粒度細微、具有很大的比表面積、表面活性高、表面原子配位不足等，使得這些表面原子具有很高的活性，導(dǎo)致顏料粒子處于不穩(wěn)定狀態(tài)，粒子之間往往自動相互吸引靠近，使自身轉(zhuǎn)變成穩(wěn)定的狀態(tài)。這些團聚體的形成使得顏料粒子不能以單一的粒子均勻分散，不能發(fā)揮其應(yīng)有的特性，對顏料的使用性能產(chǎn)生十分不利的影響。因此，超細顏料粒子制備完成后，必須立即對其進行表面處理，使其穩(wěn)定地保持單個或若干個顏料粒子存在而不發(fā)生團聚作用。為了解決以上問題，就需要對無機顏料進行改性，這樣可以：（1）改善或改變粉體粒子的分散

26、性、與介質(zhì)相容性；（2）改善粉體粒子的耐久性,如耐藥、耐光、耐熱、耐候性等;（3）提高顆粒表面的活性;（4）顆粒表面產(chǎn)生新的物理、化學(xué)和機械性能及新的功能，從而提高粉體的附加值； （5）提高無機顏料的利用率；（6）開闊其市場，提高經(jīng)濟效益，同時可以減少廢水、廢氣、廢渣的排放。1.4國內(nèi)外研究現(xiàn)狀1.4.1國內(nèi)研究現(xiàn)狀 陳飛躍等1用超分散劑對炭黑進行改性,結(jié)果表明,超分散劑的加入明顯改善了體系的分散性能,在最佳分散劑含量下,體系具有高流動度、低粘度、小觸變性等性質(zhì)。吳志申等人2首次評價了表面修飾ZrO2納米微粒用作潤滑油添加劑的摩擦學(xué)性能,結(jié)果表明:修飾過的ZrO2納米微粒具有良好的抗磨損性。姚

27、超等3首先利用氧化硅對金紅石型納米二氧化鈦進行無機表面處理,然后在水溶液中再用硅烷偶聯(lián)劑(KH-550)對納米二氧化鈦進行有機表面改性,經(jīng)包覆后的粉體顯著改善了其在不飽和聚酯和聚烯烴中的濕潤狀態(tài),并提高了材料的力學(xué)性能。祖庸4等人曾用水合Al2O3、水合SiO2、水合Fe2O3為改性劑對超細TiO2粉體進行表面處理。改性后大部分TiO2粒徑小于100nm，粒徑分布窄，在溶液中呈分散狀態(tài)。喻志剛5等人用溶膠-凝膠法制成了可用作造紙增白劑和催化劑載體的SiO2-TiO2復(fù)合微粒。姚超等6采用化學(xué)共沉淀法在納米二氧化鈦表面包覆二氧化錫摻雜銻的導(dǎo)電層,制得電阻率在20cm以下的納米導(dǎo)電二氧化鈦粉體。李

28、曉娥7等人用有機硅烷、鈦酸酯偶聯(lián)劑、十二烷基苯磺酸鈉和月桂酸鈉4種表面改性劑對納米TiO2進行表面改性，其中以月桂酸鈉效果最佳。王西奎等8利用羥基磷灰石對有機質(zhì)良好的吸附性,在二氧化鈦光催化劑表面包覆少量羥基磷灰石,不僅改善了二氧化鈦對有機物的吸附性能,而且光催化性能也有明顯提高。王棟知等9研究了重鈣在介質(zhì)攪拌磨中的表面改性過程,結(jié)果表明,介質(zhì)攪拌磨中機械化學(xué)作用對重鈣改性起著積極的作用,并使得重鈣粒度減小,比表面積增大。在此作用下,AA、AS(兩種改性劑,國內(nèi)產(chǎn))藥劑均在重鈣表面發(fā)生化學(xué)吸附,實現(xiàn)了磨料與改性同時進行,起到分散與助磨作用。徐冀川等10研制了一種表面包覆鋅的二氧化鈦納米顆粒的新

29、方法,即將金屬配合物與納米二氧化鈦顆粒發(fā)生交換吸附,繼而高溫去除有機配體,最后得到表面包覆鋅的二氧化鈦納米顆粒。張萍等11以(NaPO3)6為表面活性劑,采用SiO2包覆二氧化鈦極大地改善了納米二氧化鈦在水介質(zhì)中的分散性,且雜質(zhì)含量低,可用做食品添加劑使用。劉永峙等12在片狀鋁粉表面包覆一層ZnS,制備出的復(fù)合粒子Al/ZnS保持了Al粉的紅外低發(fā)射率并同時遮蓋其金屬光澤,有利于兼容可見光偽裝。趙海燕等13以酒石酸作為表面活性劑，研究對SiC料漿流動性能的影響。結(jié)果表明:酒石酸的用量對碳化硅粉體表面活性的影響有很大程度的差別。一般情況下,酒石酸在用量為0.05%時,對碳化硅表面改性作用最好。章

30、文貢等14 利用自制的鋁酸酯偶聯(lián)劑對碳酸鈣粉末進行表面改性,改性后碳酸鈣的吸濕性、吸油量降低,粒徑變小,在有機介質(zhì)中易分散,熱穩(wěn)定溫度大于300。顧華志等15將一定質(zhì)量比的CaCO3和Ca(OH)2在行星式球磨機中進行研磨,實現(xiàn)Ca(OH)2對CaCO3的包覆和活化,提高了CaCO3分解形成的CaO的抗水化性,得到性能良好的耐火材料。丁浩、盧壽慈16-17以硬脂酸鈉為改性劑,研究了在攪拌磨中濕法超細研磨碳酸鈣顆粒的同時進行表面改性,研究表明,濕法超細研磨過程中的機械力化學(xué)效應(yīng)有利于顆粒表面改性,且改性效果受研磨細度、料漿濃度、PH、料漿溫度以及研磨力的影響,其中以研磨力的影響最為重要袁喬龍18

31、等用水合Al2O3對SiO2包覆改性,研究其在陽離子水性聚合物PU-E中的分散性,改性硅粒表面由于被水合Al2O3包覆,與PU-E分子間沒有吸附發(fā)生。王林江19也曾用硬酯酸類改性劑對碳酸鈣進行超細粉碎與表面改性一體化研究,結(jié)果表明,在機械力作用下產(chǎn)生的碳酸鈣的新鮮、高活性表面,有利于提高改性效果。1.4.2國外研究現(xiàn)狀Masaharu Yamatoto等20合成了一種大分子硅烷偶聯(lián)劑并接枝在氧化鈦表面上, 從而使氧化鈦在有機溶劑中很好的分散。Rong等21用聚苯乙烯對Al2O3、SiO2包覆過的TiO2復(fù)合粒子進行了膠囊化, 有效提高了該物質(zhì)的吸光率及穩(wěn)定性。Navio J A等22用氫氧化鐵

32、膠體包覆納米二氧化鈦，由于外層膜的作用阻止了電子空穴對同水、氧氣的結(jié)合，從而使納米二氧化鈦的光化學(xué)性降低，提高了產(chǎn)品的耐候性。A.T.Sayer23在納米二氧化鈦表面包覆一層ZnO或水合ZnO, 包覆物質(zhì)量為納米二氧化鈦質(zhì)量的100%以上, 制得的納米二氧化鈦產(chǎn)品用于紫外光吸收劑, 具有良好的可見光透明性和屏蔽長波紫外線的能力。R.J.Nussbaumer等24利用十二烷基苯磺酸鈉對金紅石型納米二氧化鈦進行表面修飾,所得產(chǎn)品在甲苯中幾乎透明,但卻可在很廣的波段范圍內(nèi)吸收紫外線,提高了納米二氧化鈦的紫外線屏蔽功能。Jesionowski等25分別使用巰基硅烷、乙烯基硅烷和氨基硅烷偶聯(lián)劑對二氧化硅

33、進行了表面處理。測試結(jié)果表明,經(jīng)前兩者處理后,粒子的疏水性增加,表面羥基數(shù)目大量減少,導(dǎo)致二次團聚減少;而氨基硅烷偶聯(lián)劑卻沒有這樣的效果,這主要是因為后者分子結(jié)構(gòu)中的氨基除了與SiO2表面的羥基反應(yīng)外,還形成了分子間氫鍵從而又引起粒子的團聚。Espiard26研究了丙烯酸乙酯的接枝聚合反應(yīng)，增強了納米SiO2的可分散性。1.5本課題主要研究內(nèi)容本文將主要進行無機顏料表面改性的技術(shù)的綜述研究，將以下幾個方面作為研究重點進行研究：介紹了無機粉體改性技術(shù)的研究及應(yīng)用進展，對改性方法、工藝等進行了說明分析。以鈦白粉為例，詳細介紹了其表面包膜改性技術(shù)，介紹了鈦白粉的無機包膜和有機包膜。對比分析了鈦白粉幾

34、種表面包膜改性技術(shù)對其性能的影響。2 無機粉體表面改性技術(shù)表面改性是優(yōu)化無機粉體材料性能的關(guān)鍵技術(shù)之一，對提高無機粉體的應(yīng)用性能和價值起著至關(guān)重要的作用。中國無機粉體表面改性技術(shù)的研究開發(fā)始于20世紀80年代。20世紀90年代以后，由于塑料、橡膠、涂料等相關(guān)產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，中國無機粉體表面改性技術(shù)的研發(fā)和應(yīng)用速度加快，并于20世紀90年代末開始了專用于表面改性設(shè)備的研發(fā)。2000年以來，以表面改性配方、工藝、設(shè)備為代表的無機粉體表面改性技術(shù)取得了顯著進展，與工業(yè)發(fā)達國家的差距進一步縮小。2.1表面改性方法表面改性的方法很多，工業(yè)上無機粉體表面改性常用的方法主要有表面有機包覆、沉淀反應(yīng)包覆、機械

35、力化學(xué)、插層改性及復(fù)合法等。（1）表面有機包覆改性是目前最常用的無機粉體表面改性方法，它利用有機表面改性劑分子中的官能團在顆粒表面吸附或化學(xué)反應(yīng)對顆粒表面進行改性。所用表面改性劑主要有表面活性劑、偶聯(lián)劑、有機高分子。表面活性劑：所謂表面活性劑，是指極少量即能顯著改變物質(zhì)表面或界面性質(zhì)的物質(zhì)。其分子結(jié)構(gòu)特點是包含著兩個組成部分：疏水基(較長的非極性烴基)和親水基(較短的極性基)。表面活性劑的兩親分子結(jié)構(gòu)特點，使其對物質(zhì)表面或界面性質(zhì)有顯著影響。因此廣泛用作洗滌劑、乳化劑、破乳劑、增溶劑、分散劑、消泡劑、潤濕劑、憎水劑、助染劑、殺菌劑和表面處理劑。各類表面活性劑按其親水基的類型，又可進一步分類。偶

36、聯(lián)劑：偶聯(lián)劑也是一種具有兩性結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，即含有兩類性質(zhì)不同的化學(xué)基團：親無機基團和親有機基團。其分子結(jié)構(gòu)可用下式表式:(RO) x-M-Ay 式中：RO代表易進行水解或交換反應(yīng)的短鏈烷氧基；M代表中心原子,可以是硅、鈦、鋁、硼等；A代表與中心原子結(jié)合穩(wěn)定的較長鏈親有機基團,如酯?；㈤L鏈烷氧基等。偶聯(lián)劑是無機粉體表面改性中應(yīng)用最廣、發(fā)展最快的一類表面改性劑。用偶聯(lián)劑對粉體表面處理時, 其兩類基團分別通過化學(xué)反應(yīng)和物理化學(xué)作用, 一端與粉體表面結(jié)合, 另一端與高分子有機物反應(yīng)或結(jié)合, 藉此使表面性質(zhì)懸殊的無機粉體與有機物兩相較好地相溶。根據(jù)其分子結(jié)構(gòu), 偶聯(lián)劑可分為硅烷、鈦酸酯、鋯鋁酸酯、有機絡(luò)

37、合物等。硅烷偶聯(lián)劑其基本結(jié)構(gòu)為R-SiX3,其中R為有機疏水基，如乙烯基、環(huán)氧基、氨基、甲基丙烯酸酯、硫酸基等；X為能水解的烷氧基，如甲氧基、乙氧基、鹵元素等。其作用機理就是硅烷偶聯(lián)劑分子中X部分首先在水中水解形成反應(yīng)性活潑的多羥基硅醇，然后與粉體表面的羥基縮合而牢固結(jié)合，另一端則被吸附或與有機物分子反應(yīng)。鈦酸酯偶聯(lián)劑其基本結(jié)構(gòu)為(RO)4n-Ti-(O-X-R-Y) n, 其中包含了六個功能基團, 它主要靠此六種基團與粉體表面作用, 從而達到改性的效果。有機高分子改性劑: 有機高分子改性劑包括兩類: 一類是水溶性高分子, 主要用于水性體系; 另一類是超分散劑,主要用于非水性體系。水溶性高分子

38、吸附于粉體表面可大大地增加粉體粒子的親水性能, 使其在水中很容易潤濕分散。另外水溶性高分子在水中解離形成聚電解質(zhì), 可以賦予粒子表面很強的電荷, 增加粒子間的電荷排斥作用, 使體系的穩(wěn)定性增加。超分散劑是指一類相對分子質(zhì)量比較大的高分子物質(zhì), 分子結(jié)構(gòu)中含有性能與功能完全不同的兩個部分, 一部分為錨固基團, 如; -NR2、-NR3+、-COOH、-COO-、-SO3H、-SO3-、-PO42-、多元醇、多元胺以及聚醚等, 這些極性基團能通過離子對、氫鍵、范德華力等作用以單點錨固或多點錨固形式緊密地結(jié)合在填料、顏料等無機顆粒表面上; 另一部分為溶劑化鏈, 它與分散介質(zhì)具有良好的相容性。常見的溶

39、劑化鏈有三類, 第一類為低極性烴鏈和/或聚酯鏈; 第二類為中等極性的聚酯鏈或聚丙烯酸酯鏈; 第三類為強極性的聚醚鏈。它主要用于處理油墨、涂料、陶瓷、納米級材料、記錄材料等生產(chǎn)過程中處于有機溶劑或水體系中的無機顏料、填料、磁粉料等的分散。超分散劑的概念是八十年代初期才提出來的哪。八十年代中期是超分散劑的推廣階段。在此后不到十年的時間里,超分散劑以其獨特的應(yīng)用效能, 在眾多分散劑中脫穎而出, 成為最引人注目的助劑產(chǎn)品。其在顏料中的應(yīng)用特點有: 快速充分的潤濕顏料, 縮短達到合格顏料細度的研磨時間, 增加色漿中顏料的裝填量, 提高研磨效率, 降低能耗; 提高色漿的流動性, 防止出現(xiàn)顏料絮凝、沉降、浮

40、色、發(fā)花等現(xiàn)象; 提高顏料的著色強度, 減少顏料成本等。汪劍煒、王正東等人對超分散劑的應(yīng)用進行過專門的討論和研究。周春隆也曾較系統(tǒng)的介紹了新型高分子表面活性劑結(jié)構(gòu)特點、類型以及作為潤濕、分散劑在顏料粒子表面吸附、穩(wěn)定分散作用原理。（2）沉淀反應(yīng)包覆是利用化學(xué)沉淀反應(yīng)將表面改性物沉淀包覆在被改性顆粒的表面, 是一種“無機/無機包覆”或“無機納米/微米粉體包覆”的粉體表面改性方法。粉體表面包覆納米TiO2、ZnO、CaCO2等無機物的改性,就是通過沉淀反應(yīng)實現(xiàn)的。（3）機械力化學(xué)改性是利用粉體超細粉碎及其他強烈機械力作用有目的地激活顆粒表面，使其結(jié)構(gòu)復(fù)雜或表面無定形化，增強它與有機物或其他無機物的

41、反應(yīng)活性。以機械力化學(xué)原理為基礎(chǔ)發(fā)展起來的機械融合技術(shù)，是一種對無機顆粒進行復(fù)合處理或表面改性(如表面復(fù)合、包覆、分散)的方法。（4）插層改性是指利用層狀結(jié)構(gòu)的粉體顆粒晶體層之間結(jié)合力較弱(如分子鍵或范德華鍵)或存在可交換陽離子等特性，通過離子交換反應(yīng)或特性吸附改變粉體性質(zhì)的方法。用于插層改性的粉體通常具有層狀晶體結(jié)構(gòu)，如石墨、蒙脫土、蛭石、高嶺土等。（5）復(fù)合改性是指綜合采用多種方法(物理、化學(xué)和機械方法等)改變顆粒的表面性質(zhì)以滿足應(yīng)用需要的改性方法。目前應(yīng)用的復(fù)合改性方法主要有有機物理/化學(xué)包覆、機械力化學(xué)/有機包覆、無機沉淀反應(yīng)/有機包覆等。2.2表面改性工藝表面改性工藝依表面改性的方法

42、、設(shè)備和粉體制備方法而選擇，目前工業(yè)上應(yīng)用的主要有干法工藝、濕法工藝、復(fù)合工藝。干法工藝根據(jù)作業(yè)方式的不同可以分為間歇式和連續(xù)式；濕法工藝可分為有機改性工藝和無機改性工藝。（1）干法工藝是一種應(yīng)用最為廣泛的粉體表面改性工藝,具有工藝簡單、投資較省以及改性劑可選擇范圍寬等特點。目前對于無機填料和顏料，如重質(zhì)碳酸鈣(GCC)和沉淀碳酸鈣(PCC)、高嶺土、滑石、硅灰石、硅微粉、氫氧化鋁和輕氧化鎂、陶土、陶瓷顏料等，大多采用干法表面改性工藝。間歇式干法工藝可以在較大范圍內(nèi)靈活調(diào)節(jié)表面改性的時間(即停留時間),但顆粒表面改性劑難以包覆均勻、生產(chǎn)效率較低、勞動強度大、有粉塵污染,難以適應(yīng)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)

43、。連續(xù)式改性工藝的特點是粉體與表面改性劑的分散較好、顆粒表面包覆較均勻、勞動強度小、生產(chǎn)效率高，適用于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。連續(xù)式干法表面改性工藝常常置于干法粉體制備工藝之后，用于大批量連續(xù)生產(chǎn)各種無機活性粉體,特別是用于塑料、橡膠、膠黏劑等高聚物基復(fù)合材料以及涂料、油墨的無機填料和顏料。（2）濕法有機表面改性工藝與干法工藝相比具有表面改性劑分散好、表面包覆均勻等特點，但需要后續(xù)脫水(過濾和干燥)作業(yè)。一般適用于可水溶或可水解的有機表面改性劑以及濕法制粉(包括濕法機械超細粉碎和化學(xué)制粉)需要干燥的場合，如沉淀碳酸鈣(特別是納米碳酸鈣)、濕法細磨重質(zhì)碳酸鈣、超細氫氧化鎂、超細二氧化硅等的表面改性，這

44、是因為化學(xué)反應(yīng)后生成的漿料在過濾和干燥之前進行表面改性，不會使物料在干燥后形成硬團聚，改善其分散性。無機沉淀包覆也是一種濕法改性工藝，它包括制漿、水解、沉淀反應(yīng)和后續(xù)洗滌、脫水、煅燒或焙燒等工序。（3）復(fù)合工藝的類型較多。機械力化學(xué)/化學(xué)包覆復(fù)合改性工藝是在機械力作用或細磨、超細磨過程中添加表面改性劑，在粉體粒度減小的同時對顆粒進行表面化學(xué)包覆改性的工藝。該工藝的特點是工藝可以簡化，某些表面改性劑還可在一定程度上提高超細粉碎效率。不足之處是溫度不易控制；由于改性過程中顆粒不斷被粉碎，由此產(chǎn)生新的表面，顆粒難以均勻包覆，要設(shè)計好表面改性劑的添加方式才能確保均勻包覆和較高的包覆率；此外，如果粉碎設(shè)

45、備的散熱不好，強烈機械力作用過程中局部升溫過高過快可能使部分表面改性劑分解或分子結(jié)構(gòu)被破壞。無機沉淀/有機包覆復(fù)合工藝是在沉淀包覆改性之后再進行表面有機化學(xué)包覆改性，實質(zhì)上是一種無機/有機復(fù)合改性工藝。2.3表面改性設(shè)備粉體表面改性設(shè)備，主要擔(dān)負三項職責(zé)：一是混合；二是分散；三是表面改性劑在設(shè)備中熔化和均勻分散到物料表面，并產(chǎn)生良好的結(jié)合。我國粉體表面改性設(shè)備大多數(shù)是從化工機械中借用過來的，因而并不能很好地完成改性任務(wù)。而專用粉體表面改性設(shè)備的開發(fā)始于20世紀90年代后期。目前表面改性機主要有： (1)PSC系列粉體表面改性機。PSC系列粉體表面改性機是表面化學(xué)改性的專用設(shè)備,它具有設(shè)計先進、

46、科學(xué)、能連續(xù)生產(chǎn)、產(chǎn)量高、能耗低、自動化程度高、工人勞動強度低、無粉塵污染、且表面改性劑用量少、包覆率高等特點。(2)復(fù)合式粉體連續(xù)改性系統(tǒng)。復(fù)合式粉體連續(xù)改性系統(tǒng)是引進日本技術(shù)經(jīng)消化、吸收生產(chǎn)的新型表面改性設(shè)備,適用于年產(chǎn)30005000t改性粉體的企業(yè)。其主要特點：連續(xù)運行；改性均勻，節(jié)約了藥劑；采用導(dǎo)熱油加熱，可避免自摩擦升溫慢和電能的浪費；密封性好,無粉塵污染。（3）SLG型三筒連續(xù)粉體表面改性機。該改性機是引進瑞典AGMW公司三筒高速強烈混合表面改性機(HSTP-3/1000而研制的),定名為SGL型三筒連續(xù)粉體表面改性機。該改性機連續(xù)生產(chǎn)、自動加料、操作簡單、處理能力大,特別適合用

47、硬脂酸類、各種偶聯(lián)劑等對碳酸鈣、滑石、云母、高嶺土、石英、硅灰石等非金屬礦物填料進行連續(xù)表面改性處理。(4)半自動強烈混合改性機組。半自動強烈混合改性機組的最大特點是利用電子秤全自動計量,使高速混合機的加料實現(xiàn)了遠距離自動操作,大大降低了人工勞動強度和人工計量不準的偏差,同時設(shè)備間采用密封的管道聯(lián)接,防止粉塵污染。超細粉體高冷攪機組改性機超細粉體新型高冷攪機組改性機已經(jīng)生產(chǎn)出2L+6L實驗室機組。表面改性設(shè)備的發(fā)展趨勢是:在設(shè)備結(jié)構(gòu)優(yōu)化(適用性廣、分散性能好、粉體與表面改性劑的作用機會均等、改性溫度和停留時間方便調(diào)節(jié)、單位產(chǎn)品能耗和磨損應(yīng)降低、無粉塵污染等)的基礎(chǔ)上采用先進計算機技術(shù)和人工智能

48、技術(shù)對主要參數(shù)和改性劑用量進行在線自動調(diào)控,以實現(xiàn)表面改性在顆粒表面的單分子層吸附、減少改性劑用量、穩(wěn)定產(chǎn)品質(zhì)量和方便操作。2.4影響粉體表面改性效果的主要因素影響粉體表面改性效果的主要因素是粉體原料的性質(zhì)、表面改性劑配方、表面改性工藝、表面改性設(shè)備等.粉體原料的比表面積、粒度大小和粒度分布、比表面能、表面物理化學(xué)性質(zhì)、團聚性等均對表面改性效果有影響,是選擇表面改性劑配方、工藝方法和設(shè)備的重要考察因素之一。粉體的表面改性在很大程度上是通過表面改性劑在粉體表面的作用來實現(xiàn)的。因此，表面改性劑的配方(品種、用量和用法)對粉體表面的改性效果和改性后產(chǎn)品的應(yīng)用性能有重要影響。表面改性劑的配方包括選擇品

49、種、確定用量和用法等內(nèi)容。表面改性劑配方確定以后，表面改性工藝是決定表面改性效果最重要的影響因素之一。表面改性工藝要滿足表面改性劑的應(yīng)用要求或應(yīng)用條件，對表面改性劑的分散性好，能夠?qū)崿F(xiàn)表面改性劑在粉體表面均勻且牢固的包覆；同時要求工藝簡單、參數(shù)可控性好、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，而且能耗低、污染小。在表面改性劑配方和改性工藝確定的情況下，表面改性設(shè)備就成為影響粉體表面改性或表面處理效果的關(guān)鍵因素。高性能的表面改性機應(yīng)能夠使粉體及表面改性劑的分散性好、粉體與表面改性劑的接觸或作用機會均等；同時，能方便調(diào)節(jié)改性溫度和反應(yīng)時間，單位產(chǎn)品能耗和磨耗較低，無粉塵污染，設(shè)備操作簡便，運行平穩(wěn)。3 粉體表面改性的評價及

50、標準評價粉體表面改性效果可采用間接法和直接法兩種。3.1間接法間接法就是通過檢測改性后粉體的使用效果來評價其表面改性效果。如：對于作為塑料填充料的粉體，可以通過測試塑料的力學(xué)性能，包括拉伸強度、抗沖擊強度、彎曲和剪切強度、抗壓強度、剛性和硬度等，來反映粉體填充前的改性效果。3.2直接法直接法就是一種通過測定粉體改性前后粉體物化性能的變化來評價改性效果的方法。它包括：(1)潤濕性評價法：潤濕性是衡量粉體與聚合物之間相容性的主要指標之一。界面接觸角是最常用的、最直接的表征方式。改性粉體在極性液體中的接觸角越大，或者在非極性液體中的接觸角越小，說明粉體顆粒表面疏水性越強，改性效果越好。比較接觸角大小

51、，便可對改性效果作出評價；活化指數(shù)可反映粉體表面活化的程度，活化指數(shù)等于樣品中漂浮部分的質(zhì)量比樣品總質(zhì)量。樣品表面的疏水性越強，粘附于氣泡的程度就越強，上升的趨勢就越大。改性前粉體表面呈極性狀態(tài)，在水中自然沉降；改性后則不被水潤濕。當活化指數(shù)為1時，說明改性完全；滲透時間和吸油率也是較常用的表征參數(shù)。(2)表面自由能評價法：粉體特別是微米級、納米級的粉體都有較大的表面自由能，經(jīng)改性劑附著后，表面能降低，因此，表面自由能的變化反映了改性效果。(3)藥劑吸附量評價法：測定粉體表面藥劑吸附量來評價改性效果，已在檢測硅烷偶聯(lián)劑與粘土表面改性方面得到應(yīng)用。改性粉體的性能除取決于改性劑在表面吸附量的多少，

52、還取決于藥劑與粉體的作用性質(zhì)，兩者化學(xué)鍵合作用越強，則改性效果越好。因此，藥劑吸附量的測定有時還需與紅外光譜等表面分析手段相結(jié)合，才能對改性效果作出更精確的評價。(4)沉降性測量：稱取一定量的超細粉體，裝人比色管中(外貼刻度)，加人一定體積溶劑，充分混合，振蕩，豎直放在試管架上，觀察不同時間納米粉體的沉降體積與沉降高度。該方法可定性考察顆粒在溶劑中的分散性及團聚情況。(5)紅外光譜：對改性前后的粉體樣品進行紅外光譜分析襯根據(jù)對應(yīng)特征峰的變化即可揭示改性劑的作用，此法已在實踐中得到廣泛應(yīng)用。(6)X射線：X射線物相分析給出的結(jié)果是由一各種元素組成的固定結(jié)構(gòu)的化合物的組成和含量。經(jīng)改性劑處理后粉體

53、內(nèi)部結(jié)構(gòu)和晶型若發(fā)生變化，則可用x射線研究，以得到詳細信息。(7)差熱分析：用于考察物質(zhì)在加熱過程中達到某溫度時由于相變或化學(xué)反應(yīng)而產(chǎn)生的熱效應(yīng)，放熱峰吸熱峰的面積反應(yīng)了熱效應(yīng)的強弱。(8)表面電性及Zeta電位的測定：以微電泳儀測量改性后粉體在溶液中零電點的PH，與對應(yīng)改性劑零電點的pH進行對比，可反映包膜狀況,衡量改性效果。(9)表面分析新技術(shù)：低能初級粒子和固體表面相互作用，產(chǎn)生散射或發(fā)射出次級粒子，通過分析其能譜、質(zhì)譜或光譜，可得到粉體表面的有關(guān)信息,進而了解改性前后的變化。改性結(jié)果的預(yù)先評價方法還有許多，需結(jié)合具體情況，采取適宜的分析技術(shù)以取得最佳效果。4 鈦白粉表面包膜改性技術(shù)4.

54、1鈦白粉表面包膜改性的作用表面包膜改性主要有無機表面包膜改性和有機表面包膜改性兩種。無機表面包膜改性就是在鈦白粉粉體粒子上包覆一層無機水合氧化物，比如Al2O3或SiO2等。使鈦白粉與有機介質(zhì)不會有直接的接觸，達到屏蔽光催化的作用，通過堵塞、遮蓋鈦白粉的晶格缺陷，減少鈦白粉與光的直接接觸來提高它的耐候性、酸溶率等。有機包膜改性的方法主要是采用適當?shù)谋砻婊钚詣┗蛑鷦?，通過物理吸附或依靠與顏料表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而改善鈦白粉分散性。4.2鈦白粉表面包膜改性的機理(1)靜電吸附機理靜電吸附機理認為，基體表面帶有與包膜劑相反的電荷，由于庫侖引力使包膜劑顆粒被吸附到鈦白粉粉體顆粒表面。TiO2表面具有負電性

55、, Al2O3表面具有正電性,靠靜電引力吸附而成膜。但這種包膜機理存在其局限性,包膜劑在基體表面形成一層膜后, 表面的電性已經(jīng)發(fā)生改變, 膜層要繼續(xù)生長增厚的動力就不存在了。但這種機理無法解釋SiO2包膜TiO2, 因為SiO2表面也為負電性,不可能和負電性的TiO2靠靜電引力吸附而成膜。（2）異相表面成膜機理異相表面成膜機理認為, 在某一PH值下，在有異相物質(zhì)存在時,溶液超過它的過飽和度時，將會有大量晶核立即生成，沉降到異相顆粒的表面，無異物時的濃度高于晶體析出的濃度。這是由于在非均相體系的晶體成核與生長過程中，新相在已有的固相上形成或生長，體系表面自由能的增加量小于自身成核(均相成核)體系

56、表面自由能的增加量，所以分子在異相界面的成核與生長優(yōu)先于體系中的均相成核。當溶液中形成的溶膠濃度較低時，溶膠分子成核于鈦白粉表面降低體系的自由能。新相生成后優(yōu)先沉淀在相同或相似結(jié)構(gòu)的基底上,隨后形成的無機物分子將優(yōu)先在已部分包膜的鈦白粉的表面繼續(xù)成核、生長。（3）表面化學(xué)鍵合機理這種機理認為，包膜劑與基體之間不是簡單的物理結(jié)合,而是形成了牢固的化學(xué)鍵。在金紅石型鈦白粉顆粒表面有很多未鍵合的輕基存在,與水合氧化物的羥基聚合成羥橋，生成氫氧化物包膜層。在包膜層和納米TiO2顆粒之間形成了化學(xué)鍵，生成了均勻致密包膜層，與納米TiO2顆粒之間結(jié)合牢固，不易脫落。此機理研究的相對成熟，它很好地解釋了粒子

57、包膜后，其穩(wěn)定性很好這一事實，因而被越來越多的學(xué)者接受。 （4）溶膠吸附凝膠成膜機制該機理認為反應(yīng)分為兩步：首先是硅溶膠的形成和被TiO2顆粒吸附的過程，然后是硅溶膠在TiO2顆粒表面的膠凝成膜過程。此機理的反應(yīng)第一步中的吸附是在庫侖靜電力的作用下進行的，實際上是靜電吸附機理的內(nèi)容，膠凝成膜時與TiO2顆粒之間以羥基鍵合，是表面化學(xué)鍵合機理的內(nèi)容，所以該機理是以上三種機理的綜合。4.3鈦白粉表面包膜改性的步驟鈦白粉的表面包膜改性包括無機和有機包膜改性兩種工序，一般都是先進行無機包膜改性后有機包膜改性。一般的工藝流程如圖4-1所示。圖4-1鐵白粉包膜改性流程圖(1)分散制漿鈦白粉漿料中的二氧化鈦

58、以聚集粒子、原級粒子、絮凝粒子、附聚粒子等多種形式存在。而包膜改性最理想的狀態(tài)是將包膜劑包在每一個原級粒子的表面，因此無機包膜改性前一定要充分分散二氧化鈦粗品。影響鈦白粉分散制漿的因素有以下幾種：(1)制漿的水質(zhì)，一般選用去離子水，體積電阻率不能低于20000cm；(2)漿液的pH值，通常為911；(3)分散劑的用量及選擇，分散劑種類通過生產(chǎn)的實際需要確定，分散劑的用量不超過粉料量的1%；漿料的濃度要適合，通常漿液中固體物料為6001200g/L。（2）砂磨分級 研磨是表面包膜改性前最佳的粉碎手段，其目的是將鈦白粉聚集體研磨成符合要求的粒度。分離漿料中的粗細顆粒就是分級，將分離后的大顆粒返冋，

59、重新研磨。通過分級可以進一步獲得具有一定粒度分布的鈦白粉粉體，粒度大小控制在0.20.3m為最佳。（3）無機包膜改性無機包膜改性常用的包膜劑有鉛、硅、鋯等的鹽（4）過濾洗漆干燥鈦白粉經(jīng)包膜改性后含有大量的包膜反應(yīng)的生成物、多余的水溶性鹽、分散劑等，如果不除去，會影響產(chǎn)品性能，因此必須除去。鈦白粉水含量高，會影響產(chǎn)品的應(yīng)用性能，所以，在粉碎前，干燥鈦白粉，降低其水含量是必須的。鈦白粉包膜工藝中廣泛采用的洗滌設(shè)備為葉濾機，葉濾機設(shè)備結(jié)構(gòu)和洗滌方案工藝流程簡單，操作要求不高，投資少，設(shè)備容易維修。傳統(tǒng)的干燥工藝一般選擇噴霧干燥工藝。噴霧干燥的熱源一般為熱空氣，物料和熱空氣直接接觸，熱利用率高，但需要

60、將物料配成漿狀。適用于固含量低的物料。 （5）有機包膜改性有機包膜改性一般是為了提高鈦白粉的分散性，工業(yè)中一般采用氣流粉碎的方式進行有機包膜，包膜劑的種類很多,一般都是根據(jù)應(yīng)用的方面靈活選擇包膜劑。4.4鈦白粉表面包膜改性的研究現(xiàn)狀我國鈦白粉開發(fā)起步晚，鈦白粉產(chǎn)品質(zhì)量不高且品種單一，有關(guān)鈦白粉的許多問題尚待解決，如鈦白粉初品粒度分布較寬；包硅、鋁氧化物的工藝不成熟；對不同性能要求的鈦白粉包膜機理還沒定論。從現(xiàn)有的研究可知致密均勻包膜能夠提高鈦白粉耐候性，多孔疏松包膜可提高遮蓋力，鋁氧化物包膜的分散性比硅氧化物包膜的好。對同時滿足多種性能要求的鈦白粉產(chǎn)品，怎么樣協(xié)調(diào)這些性能之間的關(guān)系，使其最終性