環(huán)境監(jiān)測(cè)

EnvironmentalMonitoring第2章水與廢水監(jiān)測(cè)(6-7)第3章目錄第三節(jié)基本教學(xué)任務(wù)：1.紫外一可見(jiàn)分光光度法的基本原理、特點(diǎn)和發(fā)展趨勢(shì)2.原子吸收分光光度法的基本原理和方法特點(diǎn)3.重金屬化合物（Hg、Cd、Pb、Cu、Cr、As）的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方法（高濃度、低濃度）的基本原理4.測(cè)定重金屬化合物時(shí)樣品的采集、保存和測(cè)試方法，干擾因素及消除措施基本原理

基態(tài)分子吸收可見(jiàn)、紫外光（E＝hγ,γ為光的頻率，h為普朗克常數(shù)）發(fā)生電子躍遷而形成激發(fā)態(tài)分子。吸收強(qiáng)度隨波長(zhǎng)而變，測(cè)得的吸收光譜（吸收曲線）反映物質(zhì)特有的性質(zhì)。這種分光光譜法稱作紫外可見(jiàn)—吸收光譜法（UV-VIS)3.1.紫外一可見(jiàn)分光光度法強(qiáng)度I0的單色光通過(guò)物質(zhì)層成為強(qiáng)度It，則該物質(zhì)層的吸收（吸光度，A）可用下式表示：固體樣品、氣體樣品也可測(cè)量，但一般制備成溶液測(cè)量。溶液測(cè)量遵從朗伯—比耳定律。朗伯—比耳定律：吸光度A與溶液層的厚度l成正比和溶液的濃度c的成正比A=KclA=εcl

ε

：摩爾吸光系數(shù)3.1.2定量使用可見(jiàn)紫外分光光度計(jì)進(jìn)行測(cè)量。這種裝置通常由光源、分光、試樣、檢測(cè)、顯示5個(gè)部分組成①光源鎢燈(350～2600nm可見(jiàn)光用）與重氫燈(190～400nm,紫外光用)，根據(jù)所需要的波長(zhǎng)切換使用3.1.3儀器裝置溶劑可測(cè)量的最短波長(zhǎng)相應(yīng)于ε的濃度(液層1cm)通常使用(a)使用低沸點(diǎn)溶劑應(yīng)加蓋；稀溶液采用(b)吸光度大的采用(c)液量少的采用(d)原子吸收分光光度法又稱原子吸收光譜分析法，簡(jiǎn)稱AAS。它是基于光源輻射出待測(cè)元素的特征光譜線，通過(guò)試樣蒸氣時(shí)被蒸氣中待測(cè)元素的基態(tài)原子所吸收，由輻射光波強(qiáng)度減弱的程度來(lái)測(cè)定試樣中待測(cè)元素含量的方法原子吸收分光光度法中的吸光物質(zhì)為被測(cè)組分的基態(tài)原子，屬于原子吸收光譜范疇3.2原子吸收分光光度法①能輻射待測(cè)元素的共振線，并且具有足夠的強(qiáng)度，以保證有足夠的信噪比②能輻射銳線，即發(fā)射線的半寬度比吸收線的半寬度窄得多，否則測(cè)定靈敏度降低③輻射的光強(qiáng)度必須穩(wěn)定且背景小，而光強(qiáng)度的穩(wěn)定性又與供電系統(tǒng)的穩(wěn)定性有關(guān)，因此，需采用穩(wěn)壓電源供電空心陰極燈原子吸收分光光度法缺點(diǎn)和不足如對(duì)某些稀土元素（釷、鋯、鉿、鈮、鉭、鎢等）的測(cè)定靈敏度較低對(duì)于成分復(fù)雜的樣品，干擾仍然比較嚴(yán)重分析各種元素，都須使用對(duì)應(yīng)的光源燈，不利于多種元素的同時(shí)測(cè)定遵循朗伯-比耳定律吸光度A與原子蒸氣的寬度L（火焰的寬度）成正比；與單位體積原子蒸氣中的基態(tài)原子數(shù)N0成正比。則A=KLN0在一定的霧化率情況下（載氣流速、試液粘度和表面張力不變且相同）待測(cè)元素吸收輻射的原子總數(shù)（No）與其濃度（c）成正比。因此存在：A=KK’cL儀器的火焰寬度固定A=K’’c3.2.2定量待測(cè)元素在試樣中一般以化合物狀態(tài)存在，因此在進(jìn)行原子吸收分析時(shí)，首先應(yīng)使待測(cè)元素由分子轉(zhuǎn)變?yōu)榛鶓B(tài)原子，此過(guò)程稱為原子化。原子化的方法主要有火焰原子化和無(wú)焰原子化兩種，兩者都是給被測(cè)對(duì)象提供能量，使待測(cè)元素轉(zhuǎn)化為基態(tài)原子。3.2.3原子化和原子化系統(tǒng)原子化系統(tǒng)火焰原子化法簡(jiǎn)單，快速，對(duì)大多數(shù)元素有較高的靈敏度和檢測(cè)極限。缺點(diǎn)是僅有約10%的試液被原子化，而約90%的試液由廢液管排出，低的原子化效率是提高靈敏度的主要障礙。

無(wú)火焰原子化法更高的原子化效率、靈敏度和檢測(cè)極限。靈敏度增加10-200倍電熱高溫石墨爐石墨管三個(gè)小孔，直徑1-2mm工作條件：10-15V,300-600A試樣溶液加入量5-100μL幾種元素共振線的Nj/No值貧燃性火焰（氧化性火焰）:助燃?xì)饬看笥诨瘜W(xué)計(jì)算量富燃性火焰（還原性火焰）:助燃?xì)饬啃∮诨瘜W(xué)計(jì)算量

消除背景吸收，最簡(jiǎn)單的方法是配制一個(gè)組成與試樣溶液完全相同，只是不含待測(cè)元素的空白溶液，以此溶液調(diào)零即可消除背景吸收。近年來(lái)許多儀器都帶有氘燈自動(dòng)扣除背景的校正裝置，能自動(dòng)扣除背景吸收。因?yàn)殡疅舭l(fā)射的是連續(xù)光譜，吸收線是銳線，而基態(tài)原子對(duì)連續(xù)光譜的吸收是很小的。當(dāng)空心陰極燈發(fā)射的共振線通過(guò)原子蒸氣時(shí)，則基態(tài)原子和背景對(duì)它都產(chǎn)生吸收。用一個(gè)旋轉(zhuǎn)的扇形反射鏡可將兩種光交替的通過(guò)火焰進(jìn)入檢測(cè)器。當(dāng)共振線通過(guò)火焰時(shí)測(cè)出的吸光度是基態(tài)原子和背景吸收的總吸光度，而當(dāng)氘燈光通過(guò)火焰時(shí)測(cè)出的吸光度只是背景吸收（基態(tài)原子的吸收可忽略不計(jì)），兩次測(cè)定之差即為待測(cè)元素的真實(shí)吸光度。背景消除雙硫腙雙硫腙，苯肼硫代羰偶氮苯；二苯基硫卡巴腙；鉛試劑作為Cd、Cu、Hg、Pb、Ag和Zn等金屬離子的高選擇性和靈敏的萃取分光光度試劑(Dithizone)金屬—雙硫腙絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)萃取金屬—雙硫腙絡(luò)合物的條件二乙氨基二硫代氨基甲酸鈉二乙氨基二硫代甲酸鈉、銅試劑SodiumDiethyldithiocarbamate用四氯化碳萃取金屬—銅試劑螯合物的條件二乙基二硫代氨基甲酸銀主要用作砷光度法測(cè)定的顯色劑。為淡黃色結(jié)晶粉末，幾乎不溶于水易溶于吡啶和氯仿。試劑對(duì)潮濕和光敏感，應(yīng)貯于干燥器內(nèi)和冷暗處，試劑變質(zhì)(色澤變灰或試劑底色明顯增高)時(shí)可用吡啶使重結(jié)晶而得以純化。為消除吡啶的惡臭，試用過(guò)其他的鹽基氮化合物，結(jié)果發(fā)現(xiàn)用三乙醇或三乙醇胺以代替吡啶效果較好。二苯碳酰二肼(DPC)

無(wú)色結(jié)晶性粉末，微溶于水，易溶于乙醇丙酮和除乙醚外的其他有機(jī)溶劑。是Cr(Ⅵ)的高靈敏和選擇性顯色試劑，亦有介紹作為某些氧化性離子如Cu(ⅡⅣ)、Fe(Ⅲ)、Hg(Ⅰ)(Ⅱ)、Se(Ⅵ)等的光度試劑。

銀白色具有光澤的液體金屬，比重13.55(200C)

在空氣中于常溫下不氧化，易揮發(fā)汞蒸汽比空氣重6倍，吸附力強(qiáng)，有劇毒不溶于鹽酸和稀硫酸，與水無(wú)反應(yīng)，能溶于硝酸、熱的濃硫酸和氫碘酸，特別易溶于王水。能與一些金屬形成液態(tài)或固態(tài)的汞齊水體中，以顆粒態(tài)和可溶態(tài)兩種狀態(tài)存在，內(nèi)陸地下水中含汞大約0.1ppb以下，海水、湖泊水和河水一般在幾個(gè)ppt至數(shù)十個(gè)ppt一、汞（日本水俁?。┕羝秩牒粑蟊环闻萃耆詹⒔?jīng)過(guò)血液流經(jīng)全身，從而進(jìn)入腦組織。在腦組織中被氧化成汞離子。積累在腦組織中而使腦受到損害。主要癥狀有頭痛、頭暈、肢體麻木疼痛、肌肉震顫、運(yùn)動(dòng)失調(diào)等甲基汞通過(guò)食物鏈進(jìn)入人體后，在人體腸道中極易被吸收并輸送肝、胃、腦等組織，引起的癥狀有：同心性視野縮小、運(yùn)動(dòng)失調(diào)、肢端感覺(jué)障礙等臨床表現(xiàn)，嚴(yán)重的可導(dǎo)致死亡水中汞含量若在ppb級(jí)時(shí)，采樣方法如不正確，會(huì)使分析結(jié)果變成無(wú)任何價(jià)值；汞容易吸附在懸浮物或固體微粒上，采樣水不能過(guò)濾；一般采用硬質(zhì)玻璃容器采水樣，在采樣前，采樣容器必須用10％硝酸或鹽酸浸泡8h，再用水沖洗干凈，最后用待測(cè)水樣沖洗2—3次；把采樣器浸入水下一定的深度采樣，不要把水體表面的金屬膜采入采樣水中各組分之間的互相作用，升華的產(chǎn)生、某些金屬離子價(jià)態(tài)的變化、微生物的作用等。貯存器壁吸附汞形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，還原成汞齊。汞離子被還原后揮發(fā)，滲透出塑料器壁向環(huán)境擴(kuò)散防止汞損失的措施加入氧化劑如重鉻酸鉀、高錳酸鉀、過(guò)氯酸，過(guò)氧化氫和過(guò)硫酸鈉等通常是向水中加入5％硝酸和0.05%重鉻酸鉀或1％硫酸和0.05％重鉻酸鉀作穩(wěn)定刑。冷凍法巰基棉法用硫代乙醇酸與脫脂棉制成巰基棉，將水中無(wú)機(jī)汞和有機(jī)汞進(jìn)行富集吸附，然后用酸洗脫進(jìn)行測(cè)定。該法在pH3—4時(shí)，各種形態(tài)的汞100％吸附。保存1）高錳酸鉀—過(guò)硫酸鉀消解法煮沸法，將試樣在100℃加熱分解10min，取下冷卻。適用于含有機(jī)物、懸浮物較多，組成復(fù)雜的廢水測(cè)定2）高錳酸鉀—硫酸消解法用高錳酸鉀在硫酸介質(zhì)及加熱煮沸10min條件下，將試樣消解，把有機(jī)汞及各種形態(tài)汞全部變成二價(jià)汞離子。本法適用于有機(jī)物輕度污染的廢水3）溴酸鉀—溴化鉀消解法4）紫外光照射消解法預(yù)處理（三）雙硫腙分光光度法（一）冷原子吸收法（二）冷原子熒光法返回檢測(cè)（一）冷原子吸收法1、方法原理冷原子吸收測(cè)汞儀工作流程N(yùn)2或空氣還原瓶分子篩吸收池汞燈光電倍增管放大器指示表記錄儀流量計(jì)脫汞阱抽氣泵253.7nm（1）水樣保存及預(yù)處理——保存見(jiàn)表2－2方法；——消解——Hg2＋——

Hg蒸氣（2）繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線（3）水樣的測(cè)定（一）冷原子吸收法

2、測(cè)定要點(diǎn)返回干擾及消除在測(cè)定時(shí)，不飽和芳香族的有機(jī)物(如苯)、CO2、SO2、Cl2、NOx和水氣等，在波長(zhǎng)253.7nm處也能產(chǎn)生吸收而引起干擾，使結(jié)果偏高。在測(cè)定液中若存在NO2-、Cl-、Br-和I-，能與Hg2+絡(luò)合，則使結(jié)果偏低在消解過(guò)程中所使用的硝酸，因分解后生成NOx會(huì)影響測(cè)定，消除辦法：加水或1mol/L硫酸加熱煮沸除去：加入高錳酸鉀氧化；加入尿素分解NOx放置過(guò)夜，用空氣中的氧氧化低價(jià)的NOx過(guò)量的高錳酸鉀和二氧化錳會(huì)吸附汞，故在測(cè)定前必須加鹽酸羥胺還原，除去剩余的高錳酸鉀和二氧化錳返回（二）（三）雙硫腙分光光度法測(cè)汞原理有機(jī)汞無(wú)機(jī)汞H+,氧化劑95℃測(cè)其吸光度標(biāo)準(zhǔn)曲線定量Hg2+雙硫腙溶液485nm橙色螯合物CCl4萃取酸性介質(zhì)返回

強(qiáng)酸中萃取汞時(shí)，Zn、Cd、Pb等無(wú)干擾，Cu、Ag、Au、Pt和Pd有1)吹氣分離法用SnCl2還原，吹入K2MnO4-H2SO4吸收液，使汞與其他干擾離子分離。但Ag、Au、Pt和Pd易與Hg生成汞齊，有干擾。2)生成絡(luò)合物法用雙硫腙將Cu和Hg一起萃取出來(lái)，然后用硫化物等硫酸溶液與汞形成絡(luò)合物，反萃于水相中，Cu留在有機(jī)相。3)掩蔽法pH3—5，加入適當(dāng)?shù)难诒蝿?，如EDTA、硫氰酸銨或氰化鈷鉀等，使其他金屬離子形成更穩(wěn)定的絡(luò)合物而不被萃取。50μgCu、10μgAu、5μgPt、10μgAg不干擾，微量Pd有干擾，但一般水中Pd極少存在。4)堿液沈脫法在3mol/L硫酸酸度下萃取汞，Cu極少被萃?。╬H4—5）。后1％EDTA的堿液洗去過(guò)剩的雙硫腙，雙硫腙銅的烯醇式絡(luò)合物被破壞反萃取到水相中，而汞的絡(luò)合物留在有機(jī)相中?？上?mgCu、20μgAg、10μgAu、5μgPt、40mgFe和大量的Pb、Ni、Co、Zn等干擾，方法簡(jiǎn)便可行，適用于地面水中汞的測(cè)定

鎘在環(huán)境中不會(huì)消失而只是遷移和形態(tài)或價(jià)態(tài)的變化，屬持久性的污染物。鎘進(jìn)入人體后可蓄積于肝、腎組織中，可造成各個(gè)臟器組織的損害，而以腎臟損害最為明顯，并導(dǎo)致骨質(zhì)疏松和骨質(zhì)軟化，在日本曾發(fā)生過(guò)的骨痛病即由鎘中毒引起，鎘還存在致癌、致殘、致突變作用。此外，鎘離子對(duì)魚類和水生物的毒性亦大，其致死濃度始于0.001mg/L。二、鎘（骨痛病）

水樣采集后，應(yīng)立即加硝酸或鹽酸調(diào)節(jié)至pH＜2。容器可采用硬質(zhì)玻瓶或聚乙烯瓶，應(yīng)充分洗滌并經(jīng)稀硝酸浸泡并保證潔凈。所用硝酸或鹽酸應(yīng)經(jīng)檢查，使不含銅、鉛或鋅。水樣的消解處理，宜用硝酸—高氯酸體系，避免使用硫酸（一）原子吸收分光光度法(AAS)

（二）雙硫腙分光光度法（三）示波極譜及陽(yáng)極溶出伏安法返回1、原理分為：直接法、萃取法、離子交換AAS法2、定量分析方法（1）標(biāo)準(zhǔn)曲線法（2）標(biāo)準(zhǔn)加入法3、直接吸入AAS測(cè)定鎘（銅、鉛、鋅）4、萃取火焰AAS測(cè)定微量鎘（銅、鉛）5、離子交換火焰AAS測(cè)定微量鎘（銅、鉛）6、石墨爐AAS測(cè)定微量鎘（銅、鉛）返回（一）原子吸收分光光度法(AAS)注意兩點(diǎn)：①?gòu)?qiáng)堿性介質(zhì)，CHCl3萃取，518nm(紅色）②硝酸消解稀釋NaOH調(diào)pH返回（二）雙硫腙分光光度法測(cè)鎘

當(dāng)存在檸檬酸鹽、酒石酸鹽并控制一定濃度的氰化物時(shí)，對(duì)鎘—雙硫腙鹽的萃取沒(méi)有明顯地影響鎘—雙硫腙鹽的紅色絡(luò)合物在pH10溶液中開始被萃取，在pH12達(dá)完全。絡(luò)合物又容易被0.01mol/LHCl所分解,此時(shí)如Cu、Ag和Hg等金屬的雙硫腙鹽不受影響而仍殘留于有機(jī)層

Cu、Ag、Au、Hg、Pd、Ni和Co在鎘被萃取的高pH值范圍時(shí)亦被萃取，而Pb、Zn和Bi不被萃取。鎳—雙硫腙絡(luò)合物可為0.01mol/LHCl部分分解，而鈷—雙硫腙絡(luò)合物則不被分解常用有機(jī)溶劑為三氯甲烷和四氯化碳，對(duì)絡(luò)合物的溶解度和穩(wěn)定性而言，三氯甲烷比四氯化碳好，但如含可觀量的鋅時(shí)，則宜采用四氯化碳作溶劑鉛是一種蓄積性毒物，主要侵犯人的造血系統(tǒng)、神經(jīng)系統(tǒng)和腎臟，從而引起小紅細(xì)胞與血紅蛋白過(guò)少性貧血、腦病變和腎病變。鉛離子對(duì)魚類的致死濃度始于0.1mg/L。三、鉛（一）原子吸收分光光度法(AAS)

（參見(jiàn)鎘的測(cè)定）（二）雙硫腙分光光度法

pH8.5—9.5，氨性檸檬酸鹽-氰化物介質(zhì)，反應(yīng)生成螯合物，CHCl3(CCl4)萃取，510nm比色。（三）示波極譜及陽(yáng)極溶出伏安法紅色返回

銅是動(dòng)植物所必需的微量元素。人體缺銅會(huì)造成貧血、腹泄等癥狀；但人體吸入過(guò)量銅，會(huì)表現(xiàn)為威爾遜氏癥，這是一種染色體隱性疾病。主要表現(xiàn)是膽汁排泄銅的功能紊亂，引起組織中銅貯留。首先蓄積在肝臟內(nèi)、引起肝臟損壞，出現(xiàn)侵性、活動(dòng)性肝炎癥狀。當(dāng)銅沉積于腦部引起神經(jīng)組織病變時(shí)，則出現(xiàn)小腦運(yùn)動(dòng)失常和帕金森氏綜合癥。銅沉積在近側(cè)腎小管，則引起氨基酸尿、糖尿、蛋白尿、磷酸鹽尿和尿酸尿。銅沉積在角膜周圍時(shí)，在后彈力層上出現(xiàn)鐵銹樣環(huán)，是威爾遜氏癥的特異征侯。四、銅水樣的采集和保存可用塑料瓶或玻璃瓶，同時(shí)加入定量的硝酸。前處理分為下述三種情況：1)不含懸浮物的地下水、清潔地面水直接測(cè)定2)比較混濁的地面水，每100mI水樣加入1ml濃硝酸，置于電熱板上微沸消解10min，冷卻后用快速定量濾紙過(guò)濾。濾紙用0.2％硝酸洗滌數(shù)次。然后用0.2%硝酸稀釋到一定體積，供測(cè)定用3)含懸浮物和有機(jī)物較多的水樣，每100ml水樣加5ml濃硝酸，在電熱板上消解至10ml左右，再加入5ml濃硝酸和2ml高氯酸(含量70一72％)，繼續(xù)加熱消解，蒸至近干。冷卻后用0.2％硝酸溶解殘?jiān)芙鈺r(shí)稍加熱。冷卻后用快速定量濾紙過(guò)濾，濾紙用0.2％硝酸洗滌數(shù)次。濾液用0.2%硝酸稀釋至一定體積，供測(cè)定用二乙氨基二硫代甲酸鈉(DDTC)萃取分光光度法pH9－10，DDTC試劑，生成摩爾比1:2黃棕色膠體絡(luò)合物，CHCl3(CCl4)萃取，440nm比色返回在pH8—9下用EDTA和檸檬酸鹽消除大部分干擾，提高DDTC方法的選擇性EDTA與許多二價(jià)或三價(jià)金屬以下列方式生成可溶性絡(luò)合物：

在pH8—9的酒石酸或檸檬酸介質(zhì)中，鐵、錳、鎳和鈷被EDTA掩蔽，而鎘、鉛，鋅則與EDTA生成無(wú)色絡(luò)合物。在與DDTC生成有色絡(luò)合物的金屬中，只有鉍不被掩蔽。鉍可用5mol/L鹽酸(振蕩30s)從含有銅和鉍的DDTC鹽的有機(jī)萃取液中洗出。鉍的干擾還可以通過(guò)加入氰化鈉予以消除：銅的DDTC絡(luò)合物會(huì)被氰化物破壞，而鉍的DDTC絡(luò)合物則不被氰化物破壞過(guò)量的EDTA不影響銅的DDTC絡(luò)合物的形成。在某些情況下，當(dāng)用氨水提高pH值后會(huì)出現(xiàn)白色晶狀沉淀，加入檸檬酸鹽可以防止

生物體所必須的微量元素之一。鉻的毒性與其存在的狀態(tài)有極大的關(guān)系。六價(jià)鉻具有強(qiáng)烈的毒性，已確認(rèn)為是致癌物，并能在體內(nèi)積蓄。由于六價(jià)鉻有強(qiáng)氧化性，對(duì)皮膚和粘膜有劇烈的腐蝕性。通常認(rèn)為六價(jià)鉻的毒性比三價(jià)格高100倍當(dāng)水中六價(jià)鉻的濃度為1mg/L時(shí)，水呈濃黃色并有澀味。三價(jià)鉻的濃度為1mg/L時(shí)，水的濁度明顯增加。三價(jià)鉻化合物對(duì)魚的毒性比六價(jià)大五、鉻測(cè)定Cr6+

的水樣，在弱堿性pH8條件下保存

測(cè)定總鉻的水樣，如在堿性條件下保存，會(huì)形成Cr(OH)3，增加器壁吸附的可能，需加酸保存

采集含鉻水樣的容器，可用玻璃瓶和聚乙烯瓶。器皿使用前，必須用6mol/L的鹽酸洗滌。內(nèi)壁不光滑的器皿不能使用，防止鉻被吸附和被還原如果只要求測(cè)溶解的金屬含量，取樣時(shí)用0.45μm濾膜過(guò)濾。過(guò)濾后，用濃硝酸將濾液酸化至pH小于2。如測(cè)總鉻，水樣不經(jīng)過(guò)濾，直接酸化水樣的采集與保存

一）二苯碳酰二肼(DPC)分光光度法1、六價(jià)鉻的測(cè)定（已用90年之久）Cr6++DPC絡(luò)合物λ＝540nm2、總鉻的測(cè)定Cr3+Cr6++DPC絡(luò)合物λ＝540nmO=CNH-NH-C6H5NH-NH-C6H5DPCKMnO4[O]NaNO2分解過(guò)量的KMnO4尿素分解過(guò)量的NaNO2(二）AAS法（螯合萃取AAS法）(三）滴定法紫紅色紫紅色返回測(cè)定六價(jià)鉻的干擾及其消除1．濁度水樣濁度大，干擾比色測(cè)定?？捎贸患语@色劑外的水樣作參比測(cè)定2．懸浮物水樣中懸浮物可用濾紙或熔結(jié)玻璃漏斗過(guò)濾后，用水充分洗滌濾出物，合并濾液和洗液后測(cè)定3．重金屬離子的干擾Fe3+干擾，加入磷酸形成穩(wěn)定的無(wú)色絡(luò)合物4．氯和活性氯的干擾5．有機(jī)及無(wú)機(jī)還原性物質(zhì)的干擾6．其他干擾六、砷（一）新銀鹽分光光度法

返回（二）二乙氨基二硫代甲酸銀（AgDDC)分光光度法

六、砷（一）新銀鹽分光光度法KBH4+3H2O+H+→H3BO3+K++8[H][H]+As3

+(As5+)→AsH3↑AsH3+6AgNO3+2H2O→6Ag0+HAsO2+6HNO3400nm吸收黃色膠態(tài)銀1234砷化氫發(fā)生與吸收裝置1、反應(yīng)管2、U形管3、脫胺管4、吸收管返回六、砷（二）二乙氨基二硫代甲酸銀（AgDDC)分光光度法

As5+As3+AsH3

+2e[H]AgDDC紅色膠體銀510nm測(cè)吸光度↑返回七、其他金屬化合物返回第四節(jié)基本教學(xué)任務(wù)DO：采樣、樣品保存和測(cè)定基本原理（化學(xué)法和電化學(xué)方法）、干擾及消除氰化物：預(yù)處理的目的和預(yù)處理方法；測(cè)定基本原理含氮化合物：包括NH3～N，NO3～N，NO2～N，TN、KN標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定方法的基本原理、存在的主要干擾和消除措施4.硫化物：水樣的采樣和保存，樣品預(yù)處理的目的和預(yù)處理方法；測(cè)定基本原理溶解氧（DO）（一）定義

溶解于水中的分子態(tài)氧稱為溶解氧（二）測(cè)定方法：1、碘量法（清潔水樣）2、修正碘量法（受污染地面水和工業(yè)廢水）3、氧電極法（受污染地面水和工業(yè)廢水）水中溶解氧低于3－4mg/L時(shí)，許多魚類呼吸困難，繼續(xù)減少，則會(huì)窒息死亡。一般規(guī)定水體中的溶解氧至少在4mg/L以上Mn2+Mn4+原理：堿性介質(zhì)DO酸性介質(zhì)I-Na2S2O3滴定返回1、碘量法(DO)I2返回疊氮化鈉修正法消除亞硝酸干擾2NaN3+H2SO4=2N3H+Na2SO4N3H+HNO2=N2O+N2+H2O注意!NaN3劇毒、易爆，不可將堿性KI-NaN3直接酸化高錳酸鉀修正法2、修正碘量法(DO)聚四氟乙烯薄膜電極極譜型原電池型電極探頭電流放大陰極：O2+2H2O+4e=4OH-陽(yáng)極：4Ag+＋4Cl-=4AgCl+4e反應(yīng)

外電路接通時(shí)，有擴(kuò)散電流通過(guò)，大小與O2濃度，陰極面積、膜性質(zhì)、厚度有關(guān)I=KC(I∝C)返回3、氧電極法(DO)排入水體的一定濃度的氰離子與其中的二氧化碳作用，可生成氣態(tài)氫氰酸氰化物這部分占90％；另一部分在水中微生物的參與下，氧化分解生成銨離子與碳酸根，這種自凈能力只占10％。且這種氧化過(guò)程、需要pH值大于7，并與水中溶解氧、水溫和曝氣等因素有關(guān)氰化物測(cè)定中的預(yù)處理，主要是為消除干擾物質(zhì)和區(qū)分簡(jiǎn)單氰化物和絡(luò)合氰化物。在干擾物質(zhì)的濃度不是很大時(shí)，通過(guò)預(yù)蒸餾操作，即可達(dá)到目的，并使氰化物濃度得以提高，降低檢出限。油類的存在，可使滴定終點(diǎn)模糊，或由于蒸餾液呈乳濁狀而影響正常比色。脂肪酸在酸性蒸餾時(shí)可被蒸出，從而在堿性滴定條件下，發(fā)生皂化反應(yīng)，使終點(diǎn)幾乎不能判斷當(dāng)采取水樣以其體積的2％量的正己烷或氯仿，迅速萃取使除去油類后，再行蒸餾脂肪酸的除去，可采用以(1+9)醋酸調(diào)節(jié)水樣至pH6.0-7.0，用正己烷或氯仿，以水樣體積的20％量，進(jìn)行一次萃取，通常即可使脂肪酸濃度降低到干擾水平以下。應(yīng)避免多次萃取或在低pH的條件下長(zhǎng)時(shí)間接觸，使HCN的損失保持在最小程度。當(dāng)萃取完成時(shí)，應(yīng)立即用NaOH溶液使調(diào)節(jié)至pH＞122.7.4氰化物適用地表水和廢（污）水（硝酸銀滴定法）氰化物的測(cè)定5-(對(duì)二甲氨基亞芐基)羅丹寧1、異煙酸-吡唑啉酮分光光度法（1）試劑及原理（2）介質(zhì)中性（弱酸性）（3）檢測(cè)范圍0.004mg/L—0.25mg/L返回（三）分光光度法CN-CNCl戊烯二醛蘭色染料：氯胺T(o)異煙酸H2O水解吡唑酮（縮合）（638nm）（1）試劑及原理CN-

CNCl戊烯二醛紫色染料：580nm氯胺T(o)吡啶巴比妥酸（縮合）（2）介質(zhì)中性（弱酸性）（3）檢測(cè)范圍0.002mg/L—0.45mg/L返回2、吡啶-巴比妥酸分光光度法（三）分光光度法2.7.5氟化物(一)氟是人體必需微量元素之一，缺氟易患齲齒病。飲用水中含氟的適宜濃度為0.5-1.0mg／L(F-)。當(dāng)長(zhǎng)期飲用含氟量高于1.5mg/L的水時(shí)，則易患斑齒病。如水中含氟高于4mg／L時(shí)，則可導(dǎo)致氟骨病(二)方法

一、氟離子選擇電極法

二、氟試劑分光光度法三、其他方法一、氟離子選擇電極法

原理：三氟化鑭LaF3單晶對(duì)F－的選擇性響應(yīng)

工作電池：指示電極：LaF3

膜電極

參比電極：飽和甘汞

優(yōu)點(diǎn)：測(cè)定簡(jiǎn)便、快速、靈敏、選擇性好、可測(cè)定渾濁、有色水樣等優(yōu)點(diǎn)

檢出濃度范圍：0.05mg／L～1900mg／L(以F-計(jì))二、氟試劑分光光度法

試劑及原理：茜素絡(luò)合劑(ALC)和硝酸鑭

介質(zhì)：pH4.1的乙酸鹽緩沖介質(zhì)

顯色反應(yīng)產(chǎn)物顏色：藍(lán)色的三元絡(luò)合物

最大吸收波長(zhǎng)：620nm

檢出濃度范圍：0.05mg／L～約1.80mg／L

適用水體范圍：地面水，地下水和工業(yè)廢水三、離子色譜法2.7.6含氮化合物(一)氨氮

一、納氏試劑分光光度法

二、水楊酸—次氯酸鹽分光光度法

三、電極法四、滴定法

(二)亞硝酸鹽氮

(三)硝酸鹽氮

(四)凱氏氮（有機(jī)氮）

(五)總氮原理2K2[HgI4]+3KOH+NH3→NH2Hg2IO+7KI+2H2O黃棕色410——425nm比色定量一、納氏試劑光度法（NH3）返回本法檢測(cè)限為:0.025mg／L-2mg／L本法適用于地面水、地下水和污（廢）水中的測(cè)定(一)氨氮二、水楊酸-次氯酸光度法（NH3）原理在亞硝基鐵氰化鈉(Na2(Fe(CN)6NO))存在下，氨與水楊酸和次氯酸反應(yīng)生成藍(lán)色化合物697nm比色定量返回該法檢測(cè)限為：0.01mg／L－1mg／L(一)氨氮返回構(gòu)造外殼（塑料）指示電極（內(nèi)電極導(dǎo)線）（平頭pH玻璃電極）參比電極Ag—AgCl內(nèi)充液0.01mol/LNH4Cl透氣薄膜（聚四氟乙烯，微孔疏水，選擇型透氣），只能透過(guò)NH3；H2O,O2不透過(guò)范圍：地面水，生活污水，工業(yè)廢水原理：NH4++OH-=NH3+H2ONH3內(nèi)充液中使NH3+H2O=NH4++OH-平頭pH玻璃電極響應(yīng)NH3↑→OH-↑→pH電極響應(yīng)透氣膜[OH]=K[NH3][NH4+]三、電極法（NH3）(一)氨氮四、滴定法

當(dāng)水樣中的氨氮較高時(shí)，可用該方法。取一定量水樣，調(diào)節(jié)pH在6.0一7.4，加入氯化鎂使呈微堿性。加熱蒸餾，釋出的氨用硼酸溶液吸收。取全部吸收液，以甲基紅-亞甲藍(lán)為指示劑，用酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。(一)氨氮(二)亞硝酸鹽氮亞硝酸鹽氮(NO2－－N)是氮循環(huán)的中間產(chǎn)物。在氧和微生物的作用下，可被氧化成硝酸鹽，在缺氧條件下也可被還原為氨。亞硝酸鹽進(jìn)入人體后，可使低鐵血紅蛋白失去輸氧能力。還可與仲胺類反應(yīng)生成具致癌性的亞硝胺類物質(zhì)

一、N－(1－萘基)－乙二胺分光光度法

在pH值為1.8土0.3的酸性介質(zhì)中，亞硝酸鹽與對(duì)氨基苯磺酰胺反應(yīng)，生成重氮鹽N－(1－萘基)－乙二胺偶聯(lián)生成紅色染料，540nm處進(jìn)行比色測(cè)定方法檢出限為：0.003mg／L－0.20mg／L二、離子色譜法

三、氣相分子吸收光譜法（三）硝酸鹽氮含氮有機(jī)化合物經(jīng)無(wú)機(jī)化作用最終階段的分解產(chǎn)物。1、酚二磺酸分光光度法：硝酸鹽在無(wú)水存在情況下與酚二磺酸反應(yīng)，生成硝基二磺酸酚，于堿性溶液中又生成黃色的化合物，在410nm處測(cè)其吸光度。適用于測(cè)定飲用水、地下水、清潔地面水中的硝酸鹽氮。檢出限為0.02mg/L－2.0mg/L2、紫外分光光度法：硝酸根離子對(duì)220nm波長(zhǎng)光有特征吸收，與其標(biāo)