網(wǎng)科第五節(jié)有機(jī)合成第三章烴的衍生物3.5.1有機(jī)合成的主要任務(wù)

構(gòu)建碳骨架

學(xué)習(xí)目標(biāo)教材內(nèi)容：P82-831.了解有機(jī)合成的定義、意義和基本過程。2.掌握碳骨架構(gòu)建的四種方法，為下一步深入學(xué)習(xí)有機(jī)合成打好基礎(chǔ)。情景引入遠(yuǎn)古時(shí)代19世紀(jì)20年代物質(zhì)豐富的今天依靠自然資源加工轉(zhuǎn)化自然資源德國化學(xué)家維勒合成尿素開創(chuàng)人工合成有機(jī)物新時(shí)代世界上每年合成的近百萬個(gè)新化合物中約70%以上是有機(jī)化合物。

宇航服中應(yīng)用了一百三十多種新型材料。其中多數(shù)是有機(jī)合成材料。多姿多彩的有機(jī)材料中間體1中間體2中間體4官能團(tuán)轉(zhuǎn)化官能團(tuán)轉(zhuǎn)化碳骨架構(gòu)建官能團(tuán)轉(zhuǎn)化官能團(tuán)轉(zhuǎn)化CH2H+，H2ONaCNBr2催化劑

H2O

，催化劑CH2=CH2CH2-BrCH2-BrCH2-CNCH2COOHCOOHCH3CH2OHCOOCH2CH3CH2CH2COOCH2CH3CH2-CN中間體3原料目標(biāo)產(chǎn)物1.有機(jī)合成的概念有機(jī)合成指使用相對簡單易得的原料，通過有機(jī)化學(xué)反應(yīng)來構(gòu)建碳骨架和引入官能團(tuán)，由此合成出具有特定結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的目標(biāo)分子。一、認(rèn)識(shí)有機(jī)合成2.有機(jī)合成的意義（1）可以制備天然有機(jī)物，以彌補(bǔ)自然資源的不足。如人工合成維生素C。（2）可以對天然有機(jī)物進(jìn)行局部的結(jié)構(gòu)改造和修飾,使其性能更加完美。如解熱鎮(zhèn)痛藥物——阿司匹林難溶于水，可制成阿司匹林的鈉鹽，易溶于水，療效更好。修飾（3）可以合成具有特定性質(zhì)的、自然界并不存在的有機(jī)物，以滿足人類的特殊需要。如尼龍、滌綸、炸藥、醫(yī)藥。尼龍、滌綸醫(yī)藥3.有機(jī)合成的一般思路示意圖碳骨架的構(gòu)建官能團(tuán)的轉(zhuǎn)化(引入、消除）官能團(tuán)的轉(zhuǎn)化(引入、消除)4.關(guān)鍵碳骨架的構(gòu)建官能團(tuán)的引入設(shè)計(jì)合成路線1.增長碳鏈2.縮短碳鏈3.成環(huán)4.開環(huán)

碳骨架是有機(jī)化合物分子的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)，進(jìn)行有機(jī)合成時(shí)需要考慮碳骨架的形成，包括碳鏈的增長和縮短、成環(huán)、開環(huán)等過程。原料分子中的碳原子目標(biāo)分子中的碳原子少于引入含碳原子的官能團(tuán)1.碳鏈的增長(1)與HCN發(fā)生加成反應(yīng)(2)分子間脫水反應(yīng)(3)酯化反應(yīng)(4)聚合反應(yīng)(5)羥醛縮合反應(yīng)拓展延伸(6)付克烷基化反應(yīng)(7)武茲反應(yīng)(8)鹵代烴與NaCN的反應(yīng)(9)鹵代烴與炔鈉的反應(yīng)(10)格氏試劑與鹵代烴、醛、酮反應(yīng)二、構(gòu)建碳骨架①炔烴\烯烴與HCN(氫氰酸)的加成反應(yīng)②醛\酮(R1、R2為烴基或H)與HCN的加成反應(yīng):(1)與HCN發(fā)生加成反應(yīng)HCN催化劑CH≡CHCH2＝CHCN

丙烯腈H2O,H＋

CH2＝CHCOOH丙烯酸α-羥基腈氨基醇α-羥基酸炔烴和醛中的不飽和鍵與HCN發(fā)生加成反應(yīng)生成含有氰基（—CN即：—C≡N）的物質(zhì)，再經(jīng)水解生成羧酸，或經(jīng)催化加氫還原生成胺。即：在將羧基、氨基等官能團(tuán)引入碳鏈的同時(shí)，產(chǎn)物較原料分子增加了一個(gè)碳原子。（4）聚合反應(yīng)nCH2＝CH2[CH2—CH2]n一定條件下（3）酯化反應(yīng)（2）分子間脫水1818OOCH3—C—OH+H—O—C2H5CH3—C—O—C2H5+H2O濃H2SO4C2H5?OH+HO?C2H5C2H5?O?C2H5+H2O濃H2SO4140

℃

①加聚反應(yīng)②縮聚反應(yīng)酯化反應(yīng)和形成肽鍵的縮合聚合反應(yīng)O‖nHO-CH2CH2-COOH－H[O-CH2CH2-C]nOH+nH2O一定條件O‖nH2N-CH2CH2-COOH－H[NH-CH2CH2-C]nOH+nH2O一定條件催化劑CH3—C—HOαCH3—CH—CH2CHOOH催化劑△CH3—CH＝CHCHO＋H2Oααββ＋HCCHOHHβ-羥基醛加成反應(yīng)消去反應(yīng)α,β-不飽和醛（5）羥醛縮合反應(yīng)

醛分子中在醛基鄰位碳原子上的氫原子（α-H）受羰基吸電子的影響，具有一定的活潑性。分子內(nèi)含有α-H的醛在一定條件下可與醛基發(fā)生加成反應(yīng)，生成β-羥基醛，該產(chǎn)物易失水，得到α,β-不飽和醛。這類反應(yīng)被稱為羥醛縮合反應(yīng)，是一種常用的增長碳鏈的方法。羥醛縮合反應(yīng)：含有α-H的醛在一定條件下可發(fā)生加成反應(yīng)，生成β-羥基醛，進(jìn)而發(fā)生消去反應(yīng)。1.下列反應(yīng)可使碳鏈增長的有(

)①加聚反應(yīng)②縮聚反應(yīng)③酯化反應(yīng)④鹵代烴的氰基取代反應(yīng)⑤乙酸與甲醇的反應(yīng)A.全部B.①②③

C.①③④

D.①②③④A2.如何由CH3CHO合成乳酸CH3CH(OH)COOH?CH3CHOCH3—CH—CNOHH2O,H＋△CH3—CH—COOHOHHCN催化劑對點(diǎn)訓(xùn)練3.乙烯是化工生產(chǎn)中重要的基礎(chǔ)原料，請以乙烯為基本原料合成正丁醇（CH3CH2CH2CH2OH），寫出有關(guān)反應(yīng)的化學(xué)方程式已知：R—C—H＋R'—CH—CHOOHOHR—CH—CH—CHOR'－H2O△R—CH＝C—CHOR'【解析】CH2＝CH2H2O催化劑/△CH3CH2OHCu/O2△CH3CHOCH3—CH—CH2CHOOH-H2O△CH3—CH＝CHCHO＋H2Ni/△CH3—CH2—CH2—CH2—OH對點(diǎn)訓(xùn)練4.如何由苯甲醛和乙醛制取

？—CH＝CH—CHO—CHO＋CH3CHO催化劑催化劑△—CH—CH2—CHOOH—CH＝CH—CHO5.如何由甲醛和乙醛制取HOCH2—C—CHO？CH2OHCH2OH3HCHO＋CH3CHO催化劑HOCH2—C—CHOCH2OHCH2OH對點(diǎn)訓(xùn)練(7)由鹵代烴增長碳鏈：(8)鹵代烴與NaCN的反應(yīng):CH3CH2Cl+NaCN→CH3CH2CN+NaClH2O,H＋CH3CH2COOH(9)鹵代烴與炔鈉的反應(yīng):CH3C≡CNa+CH3CH2Cl→CH3C≡CCH2CH3+NaCl(2CH3C≡CH+Na2CH3C≡CNa+H2↑)液氨2R—X+2NaR—R+2NaX（武茲反應(yīng)）(6)付克烷基化反應(yīng):+Cl-CH2CH3

無水AlCl3CH2CH3

+HCl

拓展延伸(10)由格氏試劑與鹵代烴、醛、酮反應(yīng)增長碳鏈:R’—Cl+RMgClR’—R+MgCl2RMgClRCl+Mg無水乙醚+RMgCl

—OMgClRH2O—OHR

格氏試劑即烷基鹵化鎂（RMgX），由于鎂原子直接和碳鏈相連，極化作用的結(jié)果是使鄰近鎂原子的那個(gè)碳原子呈負(fù)電性，使得這根C-Mg鍵極具反應(yīng)活性。2.碳鏈的縮短有機(jī)合成的主要任務(wù)---構(gòu)建碳骨架原料分子中的碳原子目標(biāo)分子中的碳原子多于斷開碳鏈(1)烷烴的熱裂化或裂解(2)烯烴、炔烴、芳香化合物的側(cè)鏈與酸性高錳酸鉀等強(qiáng)化劑的氧化反應(yīng)(3)烯烴的臭氧化(4)水解反應(yīng)(包括酯的水解、蛋白質(zhì)或多糖的水解）(5)脫羧反應(yīng)常見減短碳鏈的方式:(2)烯烴、炔烴、芳香化合物的側(cè)鏈與酸性高錳酸鉀等強(qiáng)化劑的氧化反應(yīng)：(1)烷烴的熱裂化或裂解：C8H18C4H10+C4H8

R-C≡CHR-COOH+CO2KMnO4(H+)②炔烴:一氫成氣;無氫成酸C4H10CH4+C3H6催化劑加熱加壓

CH3CH=CH2CH3COOH+CO2KMnO4(H+)①二氫成氣;一氫成酸;無氫成酮③芳香化合物的側(cè)鏈:(剃平頭)產(chǎn)物是苯甲酸與苯環(huán)直接相連的C上至少一個(gè)H(3)烯烴的臭氧化(4)水解反應(yīng)(包括酯的水解、蛋白質(zhì)或多糖的水解）CH3COOC2H5＋H2OCH3COOH＋C2H5OH稀硫酸△(5)脫羧反應(yīng)羧酸鈉與堿石灰共熱，可發(fā)生脫羧反應(yīng)生成烴R-COONa+NaOHR-H+Na2CO3△CaOCH3COONa+NaOH→CH4↑

+Na2CO3CH3CH=CH2

KMnO4(H+)CH3C≡CHKMnO4(H+)CH3COOH+CO2CH3COOH+CO2CH3-CH=C-CH3CH3KMnO4(H+)CH3COOH+CH3－C－CH3=O1.寫出以下不飽和烴被酸性高錳酸鉀溶液氧化的產(chǎn)物：2.下列反應(yīng)能使碳鏈縮短的是(

)①烯烴被酸性KMnO4溶液氧化②乙苯被酸性KMnO4溶液氧化③重油裂化為汽油④CH3COOCH3與NaOH溶液共熱⑤炔烴與溴水反應(yīng)A．①②③④⑤ B．②③④⑤C．①②④⑤ D．①②③④D⑤中反應(yīng)生成溴代烴，碳鏈長度不變。對點(diǎn)訓(xùn)練3.碳鏈的成環(huán)

共軛二烯烴（含有兩個(gè)碳碳雙鍵，且兩個(gè)雙鍵被一個(gè)單鍵隔開的烯烴，如1,3-丁二烯）與含碳碳雙鍵的化合物在一定條件下發(fā)生雙烯合成反應(yīng)(Diels-Alderreaction），得到環(huán)加成產(chǎn)物，構(gòu)建了環(huán)狀碳骨架。COOH＋△COOH123465123465(1)共軛二烯烴與烯或炔的加成共軛二烯烴與烯或炔的加成成環(huán)、成環(huán)酯或環(huán)醚等加成環(huán)己烷1,3-丁二烯加成加成（第爾斯-阿爾德反應(yīng)(Diels-Alderreaction)加成①H2/Ni△②A2.參照上述流程圖，并用流程圖中出現(xiàn)的試劑和HC＝CH—CH3為原料合成

，設(shè)計(jì)其合成路線：BrBrCH3HC＝CH—CH3BrH2/Ni△BrCH3BrCH3BC1.寫出①反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)方程式：2123456123456＋C對點(diǎn)訓(xùn)練CH3+△CH3CH3+△CH3COOCH3+△

拓展延伸：由二鹵代烴與鈉或鋅作用形成環(huán)+Zn+ZnCl2COOCH3CH3COOCH3COOCH3CH3對點(diǎn)訓(xùn)練(2)環(huán)酯的生成：①多元醇與多元羧酸進(jìn)行分子間脫水形成環(huán)酯濃H2SO4+2H2OO=OOO=COOHCOOH－HOCH2HOCH2－+②羥基酸分子間脫水形成環(huán)酯2CH3CHCOOHOH+2H2O=OO=OO濃H2SO4③羥基酸分子內(nèi)脫水形成環(huán)酯HOCH2CH2CH2COOH濃H2SO4O=O+H2O(3)環(huán)醚的生成：HOCH2CH2OH一定條件+H2OO4.開環(huán)反應(yīng)：(2)環(huán)烯烴氧化開環(huán)：(1)環(huán)酯水解開環(huán)：O=O+H2O稀H2SO4=OOHHOKMnO4H+=OOHHOO=KMnO4H+=OO=KMnO4H＋HOOCHOOC1.下列反應(yīng)可以使碳鏈增長的是()A.CH3CH2CH2CH2Br與NaCN共熱B.CH3CH2CH2CH2Br與NaOH的乙醇溶液共熱C.CH3CH2CH2CH2Br與NaOH的水溶液共熱D.CH3CH2CH2CH3(g)與Br2（g）光照2.下列反應(yīng)可以使碳鏈減短的是()A.持續(xù)加熱乙酸鈉和堿石灰的混合物B.裂化石油制取汽油C.乙烯的聚合反應(yīng)D.溴乙烷與氫氧化鉀的乙醇溶液共熱AAB

對點(diǎn)訓(xùn)練3.化合物丙是合成一種醫(yī)藥的中間體，可以通過如圖反應(yīng)制得。

下列說法正確的是