工業(yè)硅生產(chǎn)中碳質(zhì)還原劑的選擇

碳質(zhì)量恢復(fù)劑是工業(yè)硅生產(chǎn)中不可缺少的原料之一。它的成分主要由碳含量高的碳材料組成。我國工業(yè)硅生產(chǎn)自20世紀(jì)50年代末至今,經(jīng)過50多年的發(fā)展,其產(chǎn)能、產(chǎn)量和出口量均居世界首位,年產(chǎn)量約達(dá)到120萬噸,60%以上出口。碳質(zhì)還原劑占工業(yè)硅生產(chǎn)成本的25%~35%,我國工業(yè)硅生產(chǎn)用還原劑,早期以木炭為主,60年代中期開始對使用煤、石油焦、木塊、玉米芯等進(jìn)行了探索。雖然各項(xiàng)研究都取得了一定成果,但工業(yè)硅生產(chǎn)對于木炭的依賴性依然很大。目前,工業(yè)硅生產(chǎn)大都使用混合還原劑,即以木炭配合使用煤、石油焦等,混合加入可避免使用單一還原劑在反應(yīng)性、透氣性等方面所帶來的不足。近年來,我國對于木材的需求量不斷增大,受到森林采伐限額制度的限制[4~5],木炭價格持續(xù)上漲,來源困難。探索替代木炭生產(chǎn)高品質(zhì)工業(yè)硅用碳質(zhì)還原劑再次受到高度關(guān)注。1碳質(zhì)還原劑工業(yè)硅生產(chǎn)中還原劑的性質(zhì)直接影響到產(chǎn)品的質(zhì)量,還原劑的選擇主要根據(jù)如下要求:固定碳含量高、灰分低、電阻率大、較強(qiáng)的反應(yīng)活性、適中的揮發(fā)分且具有一定的機(jī)械強(qiáng)度和穩(wěn)定的水分等。碳質(zhì)還原劑固定碳含量越高,還原同樣數(shù)量硅石消耗的還原劑就越少,由還原劑帶入爐內(nèi)的雜質(zhì)也越少?；曳种饕葾l2O3、CaO、SiO2、Fe2O3、P等氧化物構(gòu)成,灰分含量過高,由灰分帶入冶煉爐內(nèi)的雜質(zhì)就越多[7~9],同時還會影響透氣性,使?fàn)t渣變黏,造成出硅困難,使?fàn)t況惡化,電能和原料消耗增加,嚴(yán)重影響產(chǎn)品的質(zhì)量。另外,還原劑必須具有高的電阻率,才能保證電極插得深而穩(wěn),保持較高的爐溫,減少熱損失,提高電爐的生產(chǎn)能力和降低電耗。碳質(zhì)還原劑機(jī)械強(qiáng)度低,在儲存和運(yùn)輸過程中容易破碎和磨損,入爐后影響透氣性,吹損嚴(yán)重。揮發(fā)分高的碳質(zhì)還原劑,機(jī)械強(qiáng)度較低,但比電阻通常比較高,所以對揮發(fā)分一般不做過分限制。孔隙率越大的還原劑電阻率大、比表面積大、吸附氣體的能力強(qiáng),化學(xué)活性也越好。高溫下易石墨化的碳質(zhì)還原劑其電阻率也會急劇降低,比表面積減小,化學(xué)活性也會降低。除此之外,還要求所選碳質(zhì)還原劑來源方便,貨源充足,價格較低,成分穩(wěn)定等。對碳質(zhì)還原劑的要求及部分常見還原劑的成分如表1所示。2焦、煤、蘭炭及其他碳質(zhì)混合物工業(yè)硅生產(chǎn)中常用的碳質(zhì)還原劑主要有木炭、石油焦、煤、蘭炭及其碳質(zhì)混合物等。生產(chǎn)中根據(jù)所用還原劑的性質(zhì),選擇配合使用如木塊、米芯、甘蔗渣、稻殼等爐料疏松劑以取得良好的生產(chǎn)工藝指標(biāo)。2.1高溫活性炭材料木炭是利用木材或木質(zhì)原料,在隔絕空氣的條件下經(jīng)過不完全燃燒或熱解后所殘留的深褐色或黑色多孔固體燃料。其微觀結(jié)構(gòu)與碳化物相似,高溫條件下很難石墨化。日本學(xué)者對木炭的石墨化研究表明高溫下木炭會發(fā)生多相石墨化,使木炭的機(jī)械強(qiáng)度增加。木炭為多孔物質(zhì),孔隙率達(dá)到70%以上,木炭的孔按縱向規(guī)則排列且端部敞開,使木炭具有很小的密度而比表面積很大,在燒制過程中還會產(chǎn)生不同程度裂紋,工業(yè)硅生產(chǎn)中這些裂紋非常利于SiO的捕收和CO的排出。因此高溫條件下具有很強(qiáng)的反應(yīng)活性。木炭的比電阻大、化學(xué)活性強(qiáng)、灰分低、高溫下石墨化程度低對于工業(yè)硅生產(chǎn)中爐況穩(wěn)定性、電耗及生產(chǎn)出高品質(zhì)工業(yè)硅都具有很大的影響,因此在生產(chǎn)電子級工業(yè)硅的企業(yè)中被大量使用。但每生產(chǎn)1t木炭需要消耗約6t木材,隨著森林資源保護(hù)意識的加強(qiáng)和對采伐的限制,使工業(yè)硅廠利用木炭作為還原劑的生產(chǎn)成本進(jìn)一步加大,更重要的是木炭的來源成為各工業(yè)硅生產(chǎn)廠家所面臨的一大難題。2.2全油焦催化劑的開發(fā)我國從20世紀(jì)60年代就開始對石油焦代替木炭作為工業(yè)硅生產(chǎn)還原劑進(jìn)行探索,貴州遵義鈦廠早期對利用石油焦代替木炭進(jìn)行的工業(yè)硅生產(chǎn)進(jìn)行了較多的工業(yè)試驗(yàn)研究,取得了較好的研究成果,認(rèn)為利用全油焦代替木炭生產(chǎn)工業(yè)硅是可行的。石油焦固定碳含量高,灰分低,低溫條件下比電阻非常大,近乎絕緣,這些特性都非常適合作為工業(yè)硅的還原劑,但其會隨著煅燒溫度的升高石墨化程度高,導(dǎo)電能力增強(qiáng),比電阻急劇下降。單純利用石油焦作為生產(chǎn)工業(yè)硅的還原劑爐面結(jié)殼嚴(yán)重,影響爐料的透氣性,刺火嚴(yán)重,爐況不易控制。國內(nèi)外許多工業(yè)硅廠家用石油焦配合木炭或煤等碳質(zhì)劑以混合加入的方式,在工業(yè)硅和硅鐵生產(chǎn)中取得了很好的效果[23~24]。2.3煤炭我國按照煤的揮發(fā)份不同,將煤分為褐煤、煙煤和無煙煤三大類。無煙煤因?yàn)樵诟邷貤l件下石墨化嚴(yán)重,工業(yè)硅生產(chǎn)中應(yīng)用較少。2.3.1化學(xué)脫灰法褐煤是煤化程度最低的一類煤,固定碳含量低,揮發(fā)分高,發(fā)熱量低,其恒濕無灰基高位發(fā)熱量不大于24MJ/kg,一般直接作為燃料使用。但褐煤熱解加工焦油產(chǎn)率較高,化學(xué)活性好。翁巧銀以褐煤為原料采用中低溫干餾對褐煤進(jìn)行炭化處理,脫去其中大部分水分和揮發(fā)分,得到性能較好的褐煤半焦,然后采用化學(xué)脫灰法進(jìn)行處理,制得碳含量76.48%,灰分為6.04%,比電阻為3785μΩm的低灰半焦,有害成分大幅度減小,孔隙率也有所增加,基本達(dá)到了工業(yè)硅生產(chǎn)用還原劑的要求。前蘇聯(lián)的一項(xiàng)專利提出煉硅還原劑的成分(%):木炭5~5.5,石油焦8~12,煙煤17.5~33.0,褐煤3~25。并以此作為混合還原劑做了工業(yè)試驗(yàn),得到硅的收率為67.3%,電能單耗20.7kWh/kg-Si。從這些研究結(jié)果可以看出褐煤作為工業(yè)硅還原劑是可行的,但是由于要經(jīng)過半焦等處理,且得到的最終產(chǎn)品中灰分仍然較高。目前,利用褐煤來做還原劑生產(chǎn)工業(yè)硅的廠家相對來說還比較少。2.3.2是發(fā)揮化學(xué)反應(yīng)活性的煙煤的分布廣,儲量大,價格便宜,來源廣泛,選擇煙煤做還原劑的工業(yè)硅生產(chǎn)廠家較多。高溫煅燒條件下煙煤比電阻僅次于木炭,比石油焦高的多,活性也約為石油焦的5倍左右。煙煤孔隙率小且閉孔占多數(shù),不利于氣體通過,所以反應(yīng)活性不如木炭。高溫條件下煙煤的微孔結(jié)構(gòu)越來越發(fā)育,孔道連通性趨勢變好,化學(xué)反應(yīng)活性也增強(qiáng)。四川阿壩州禧龍工業(yè)硅有限公司利用煙煤代替木炭做還原劑生產(chǎn)工業(yè)硅的生產(chǎn)試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)隨著煙煤用量的增加產(chǎn)品中雜質(zhì)的含量尤其是鋁的含量也增加,必須加強(qiáng)精煉措施來提高產(chǎn)品的質(zhì)量。生產(chǎn)中還要添加適當(dāng)?shù)氖杷蓜﹣砀纳仆笟庑?同時要適當(dāng)調(diào)整工藝參數(shù)來維持爐況的穩(wěn)定性。煙煤的灰分含量較高,大多數(shù)工業(yè)硅生產(chǎn)廠家都要求煤供應(yīng)廠商對煙煤進(jìn)行脫灰等預(yù)處理,得到粒度適宜的精煤。生產(chǎn)中常配合使用少量木炭、石油焦等碳質(zhì)還原劑,通過添加疏松劑、調(diào)整工藝參數(shù)、搗爐、排渣等方式取得了較穩(wěn)定的生產(chǎn)技術(shù)指標(biāo)。2.4炭、比電阻率高蘭炭是一種初級的煤化工產(chǎn)品,采用干餾焙燒工藝,將優(yōu)質(zhì)侏羅精煤塊經(jīng)過高溫、氨水滅火、烘干后制得。蘭炭具有“三高四低”的特點(diǎn),既固定炭高、比電阻率高、化學(xué)活性高、灰分低、硫低、磷低、水分低。蘭炭的比電阻達(dá)到3500μΩM,生產(chǎn)中可以使電極深而穩(wěn)的插入料層之中,有利于較少熱損失,擴(kuò)大坩堝區(qū),能有效提高產(chǎn)品質(zhì)量。目前,蘭炭用作還原劑在鐵合金生產(chǎn)、高爐煉鐵、工業(yè)硅生產(chǎn)等冶金過程中進(jìn)行了大量的探索試驗(yàn)與應(yīng)用。窯街聯(lián)合鐵合金廠使用蘭炭做還原劑生產(chǎn)75%硅鐵,發(fā)現(xiàn)當(dāng)蘭炭用量為25%~30%時效果最佳,每噸產(chǎn)品可節(jié)約成本約80元。2.5國內(nèi)工業(yè)硅廠的用硅技術(shù)我國從60年代中期就有企業(yè)開始探索使用以木炭、石油焦、煤等組成的混合碳質(zhì)還原劑。撫順鋁廠通過對采用復(fù)合碳質(zhì)還原劑做工業(yè)硅還原劑進(jìn)行探索,認(rèn)為采用混合碳質(zhì)還原劑作為工業(yè)硅還原劑確實(shí)可行,值得推廣。但是早期的工業(yè)硅生產(chǎn)無論設(shè)備還是對于產(chǎn)品的質(zhì)量要求都與今天的大多數(shù)工業(yè)硅廠存在一定的差異?，F(xiàn)如今國內(nèi)一些工業(yè)硅廠已經(jīng)采用12500kVA~25500kVA容量的礦熱電爐,也有的正在從國外引進(jìn)39000kVA工業(yè)硅爐。產(chǎn)品質(zhì)量方面,某些企業(yè)又增加了低磷(P含量小于20ppm)硅的生產(chǎn),還有的工業(yè)硅企業(yè)通過技術(shù)創(chuàng)新,生產(chǎn)出含Si99.99%或99.999%以上的太陽能級硅,這對于冶煉用碳質(zhì)還原劑的質(zhì)量要求又進(jìn)一步加大。目前,大多數(shù)工業(yè)硅企業(yè)都采用以煤、石油焦、木炭、蘭炭、廢舊陽極等組成的混合碳質(zhì)還原劑,為了改善爐料的透氣性,還開發(fā)試用了多種松料劑。如昆明冶金研究院和云南永昌硅業(yè)股份有限公司的一項(xiàng)專利,以55%~75%木炭、5%~15%鋁電解廢陽極碳塊、10%~15%洗精煤、5%~15%石油焦和1%~5%木塊的比例制得混合還原劑。昆明理工大學(xué)專利“一種由脫灰冶金焦和生物質(zhì)炭組成的復(fù)合碳質(zhì)還原劑替代木炭生產(chǎn)工業(yè)硅的方法”,使用脫灰冶金焦和生物質(zhì)炭按一定比例制成復(fù)合碳質(zhì)還原劑,以替代木炭用于工業(yè)硅生產(chǎn)。3煤及其混合物工業(yè)硅生產(chǎn)常用碳質(zhì)還原劑主要有木炭、石油焦、煤及其混合物。除上述還原劑外,國內(nèi)外對于適合工業(yè)硅生產(chǎn)用的新型碳質(zhì)還原劑也在不斷研究探索中。3.1碳質(zhì)粉體的制備工業(yè)硅生產(chǎn)中,碳質(zhì)還原劑一般都要經(jīng)過預(yù)處理以降低灰分,經(jīng)過處理后的還原劑尺寸一般都比較小,直接入爐影響透氣性,不利于生產(chǎn)的進(jìn)行。另外在還原劑的運(yùn)輸、儲存加工等過程中產(chǎn)生的粉體不能直接入爐,造成極大的浪費(fèi)。國內(nèi)外部分生產(chǎn)廠家及科研單位開始探索以不同的碳質(zhì)粉體物料,根據(jù)其比電阻、高溫化學(xué)結(jié)構(gòu)、反應(yīng)活性等性質(zhì)選擇合理的配比,經(jīng)過預(yù)處理降低灰分,選擇合適的粘結(jié)劑制團(tuán),以制得的球團(tuán)還原劑加入到爐內(nèi)以取得良好的反應(yīng)性和透氣性等指標(biāo)。張安福等人將木炭粉、洗精煤粉、石油焦粉、微硅粉等壓制成團(tuán)做成還原劑,對生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的木炭粉、煤粉等進(jìn)行了回收利用,同時也對微硅粉加以利用,降低了工業(yè)硅生產(chǎn)中木炭等還原劑用量。3.2粉料的采集木材在隔絕空氣或惰性氣氛條件下加熱到250~280℃處理,可使其機(jī)械強(qiáng)度增強(qiáng)、固定碳含量升高、揮發(fā)分降低、化學(xué)反應(yīng)活性增強(qiáng)等,并且在貯存和運(yùn)輸中磨損產(chǎn)生粉料少,貯存時吸濕也較少(約5%)。據(jù)文獻(xiàn)介紹,法國彼施涅電冶金公司用煅燒木材做工業(yè)硅冶煉還原劑,在10~15MV·A工業(yè)硅爐上應(yīng)用,取得了較好的試驗(yàn)成果,冶煉電能單耗達(dá)到10400~10700kWh/t,同時還可以混用更多的石油焦。3.3固體燃料的制備生物質(zhì)型煤是將一定粒度的煤與可燃生物質(zhì)如農(nóng)作物秸稈、甘蔗渣、糠醛渣等經(jīng)炭化處理后按一定比例摻混,加入少