第七章核磁共振波譜分析超導(dǎo)傅立葉數(shù)字化核磁共振儀300MHz（156w）利用核磁共振光譜進行結(jié)構(gòu)測定，定性與定量分析的方法稱為核磁共振波譜法。簡稱NMR將磁性原子核放入強磁場后，用適宜頻率的電磁波照射，它們會吸收能量，發(fā)生原子核能級躍遷，同時產(chǎn)生核磁共振信號，得到核磁共振在有機化合物中，經(jīng)常研究的是1H和13C的共振吸收譜，重點介紹H核共振的原理及應(yīng)用與紫外、紅外比較共同點都是吸收光譜紫外-可見紅外核磁共振吸收能量紫外可見光200~780nm紅外光780nm~1000

m無線電波1~100m波長最長，能量最小,不能發(fā)生電子振動轉(zhuǎn)動能級躍遷躍遷類型電子能級躍遷振動能級躍遷自旋原子核發(fā)生能級躍遷2.發(fā)展歷史1924年：Pauli預(yù)言了NMR的基本理論，即，有些核同時具有自旋和磁量子數(shù)，這些核在磁場中會發(fā)生分裂；1946年：哈弗大學(xué)的Purcel和斯坦福大學(xué)的Bloch各自首次發(fā)現(xiàn)并證

實NMR現(xiàn)象，并于1952年分享了Nobel獎；1953年：Varian開始商用儀器開發(fā)，并于同年制作了第一臺高分辨NMR

儀；1956年：Knight發(fā)現(xiàn)元素所處的化學(xué)環(huán)境對NMR信號有影響，而這一影響與物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)有關(guān)。1970年：Fourier(pilsed)-NMR開始市場化（早期多使用的是連續(xù)波

NMR儀器）。NMR是結(jié)構(gòu)分析的重要工具之一，在化學(xué)、生物、醫(yī)學(xué)、臨床等研究工作中得到了廣泛的應(yīng)用。分析測定時，樣品不會受到破壞，屬于無破損分析方法§7-1核磁共振基本原理原子核具有質(zhì)量并帶正電荷，大多數(shù)核有自旋現(xiàn)象，在自旋時產(chǎn)生磁矩

，磁矩的方向可用右手定則確定，核磁矩和核自旋角動量P都是矢量，方向相互平行，且磁矩隨角動量的增加成正比地增加=P

—磁旋比，不同的核具有不同的磁旋比，對某元素是定值。是磁性核的一個特征常數(shù)一、原子核的磁性例：H原子

H=2.68×108T-1·S-1(特[斯拉]-1·秒-1)C13核的C=6.73×107T-1·S-1代入上式得:當(dāng)I=0時,P=0,原子核沒有自旋現(xiàn)象,只有I﹥0,原子核才有自旋角動量和自旋現(xiàn)象核的自旋角動量是量子化的,與核的自旋量子數(shù)I的關(guān)系如下:（=P）實踐證明,核的自旋量子數(shù)I與核的質(zhì)量數(shù),質(zhì)子數(shù)和中子數(shù)有關(guān)質(zhì)量數(shù)為偶數(shù)原子序數(shù)為偶數(shù)自旋量子數(shù)為0無自旋12C6,32S16,16O8質(zhì)量數(shù)為偶數(shù)原子序數(shù)為奇數(shù)自旋量子數(shù)為1,2,3有自旋14N7質(zhì)量數(shù)為奇數(shù)原子序數(shù)為奇數(shù)或者偶數(shù)自旋量子數(shù)為1/2,3/2,5/2有自旋1H1,13C6

19F9,31P15I=1/2的原子核,核電荷球形均勻分布于核表面,如:1H1,13C6,14N7,19F9,31P15它們核磁共振現(xiàn)象較簡單;譜線窄,適宜檢測,目前研究和應(yīng)用較多的是1H和13C核磁共振譜二、核自旋能級和核磁共振(一)核自旋能級把自旋核放在場強為B0的磁場中,由于磁矩與磁場相互作用,核磁矩相對外加磁場有不同的取向,共有2I+1個,各取向可用磁量子數(shù)m表示

m=I,I-1,I-2,……-I每種取向各對應(yīng)一定能量狀態(tài)

I=1/2的氫核只有兩種取向

I=1的核在B0中有三種取向與外磁場平行，能量較低，m=+1/2,E1/2=－B0與外磁場方向相反,能量較高,m=-1/2,E-1/2=B0I=1/2的氫核Pz為自旋角動量在Z軸上的分量核磁矩在磁場方向上的分量核磁矩與外磁場相互作用而產(chǎn)生的核磁場作用能E,即各能級的能量為E=－

ZB0E1/2=－B0E-1/2=B0I=1/2的核自旋能級裂分與B0的關(guān)系由式E=－

ZB0及圖可知1H核在磁場中,由低能級E1向高能級E2躍遷,所需能量為

△E=E2－E1=B0

－(－B0)=2B0△E與核磁矩及外磁場強度成正比,B0越大,能級分裂越大,△E越大無磁場B0外加磁場E1=－B0E2=B0△E=2B0m=-1/2m=+1/2(二)核磁共振如果以一定頻率的電磁波照射處于磁場B0中的核，且射頻頻率

恰好滿足下列關(guān)系時：h

=ΔEΔE=2

B0（核磁共振條件式）處于低能態(tài)的核將吸收射頻能量而躍遷至高能態(tài)，這種現(xiàn)象叫做核磁共振現(xiàn)象。I=1/2的核發(fā)生核磁共振吸收射頻的頻率，即共振頻率。自旋核的躍遷能量

磁性核h

=ΔE高能級低能級（1）對自旋量子數(shù)I=1/2的同一核來說,因核磁矩為一定值，（核磁比）—為常數(shù)，所以發(fā)生共振時，照射頻率的大小取決于外磁場強度的大小。外磁場強度增加時，為使核發(fā)生共振，照射頻率也相應(yīng)增加；反之，則減小。產(chǎn)生核磁共振光譜的條件例：外磁場B0=4.69T（特斯拉，法定計量單位）1H的共振頻率為放在外磁場B0=2.35T=100MHz(2)對自旋量子數(shù)I=1/2的不同核來說，若同時放入一固定磁場中，共振頻率取決于核本身磁矩的大小,磁旋比大的核，發(fā)生共振所需的照射頻率也大；反之，則小。例：13C的共振頻率為:1H的天然豐度為99.98%，13C的天然豐度為1.11%三、核自旋能級分布和馳豫(一)核自旋能級分布1H核在磁場作用下,被分裂為m=+1/2和m=-1/2兩個能級,處在低能態(tài)核和處于高能態(tài)核的分布服從波爾茲曼分布定律當(dāng)B0=1.409T,溫度為300K時,高能態(tài)和低能態(tài)的1H核數(shù)之比為處于低能級的核數(shù)比高能態(tài)核數(shù)多十萬分之一,而NMR信號就是靠這極弱過量的低能態(tài)核產(chǎn)生的=0.99999若以合適的射頻照射處于磁場的核,核吸收能量后,由低能態(tài)躍遷到高能態(tài),其凈效應(yīng)是吸收,產(chǎn)生共振信號.若高能態(tài)核不能通過有效途徑釋放能量回到低能態(tài),低能態(tài)的核數(shù)越來越少,一定時間后,N(-1/2)=N(+1/2),這時不再吸收,核磁共振信號消失,這種現(xiàn)象為“飽和”據(jù)波爾茲曼定律,提高外磁場強度,降低工作溫度,可減少N(-1/2)/N(+1/2)值,提高觀察NMR信號的靈敏度(二)核自旋馳豫馳豫過程是核磁共振現(xiàn)象發(fā)生后得以保持的必要條件高能態(tài)核低能態(tài)核自發(fā)輻射的概率近似為零通過一些非輻射途徑回到將自身的能量傳遞給周圍環(huán)境或其它低能級態(tài)這種過程叫核自旋馳豫

激發(fā)到高能態(tài)的核必須通過適當(dāng)?shù)耐緩綄⑵浍@得的能量釋放到周圍環(huán)境中去,使核從高能態(tài)回到原來的低能態(tài),這一過程稱為振動馳豫縱向弛豫

1：又稱自旋-晶格弛豫。處于高能級的核將其能量及時轉(zhuǎn)移給周圍分子骨架(晶格)中的其它核，從而使自己返回到低能態(tài)的現(xiàn)象。a)

固體樣品---分子運動困難---

1最大---譜線變寬小---弛豫最少發(fā)生；b)

晶體或高粘度液體---分子運動較易---

1下降---譜線仍變寬---部分弛豫;c)

氣體或受熱固體---分子運動容易---

1較小---譜線變寬大---弛豫明顯。綜述：樣品流動性降低(從氣態(tài)到固態(tài))，

1增加，縱向弛豫越少發(fā)生，譜線窄。橫向弛豫

2：又稱自旋-自旋弛豫。當(dāng)兩個相鄰的核處于不同能級，但進動頻率相同時，高能級核與低能級核通過自旋狀態(tài)的交換而實現(xiàn)能量轉(zhuǎn)移所發(fā)生的弛豫現(xiàn)象。a)固體樣品—結(jié)合緊密—自旋核間能量交換容易—

2最小—譜線變寬最大(寬譜)—縱向弛豫容易。b)受熱固體或液體—結(jié)合不很緊密—自旋核間能量交換較易—

2上升—譜線變寬較小—縱向弛豫較易；c)氣體—自旋核間能量交換不易—

2最大—譜線變寬最小—橫向弛豫最難發(fā)生。綜述：樣品流動性降低(從氣態(tài)到固態(tài))，

2下降，越多縱向弛豫發(fā)生—譜線寬。

在相同狀態(tài)樣品中，兩種弛豫發(fā)生的作用剛好相反，只是在液態(tài)樣品中，二者的弛豫時間

1和

2大致相當(dāng)，在0.5-50s之間。兩種弛豫過程中，時間短者控制弛豫過程。對于固體樣品：1大而2小，此時弛豫由時間短的控制，因此譜線很寬！氣體樣品亦是如此。因為液體的1和2均為1秒左右，能給出尖銳的譜峰，因此，在NMR分析中，需將樣品配制成液體！2核磁共振波譜主要參數(shù)用于結(jié)構(gòu)分析的主要參數(shù)有化學(xué)位移,自旋偶合常數(shù),信號強度(峰面積)和馳豫時間.一、化學(xué)位移

（一）屏蔽常數(shù)和化學(xué)位移1H核的共振頻率由外部磁場強度和核的磁矩表示,在B0=4.69的磁場中，其共振頻率為200.15MHz，即在核磁共振譜圖上共振吸收峰為單峰。實際上各種化合物中的氫核的化學(xué)環(huán)境或結(jié)合情況不同，所產(chǎn)生的共振吸收峰頻率不同.任何原子核都被電子云所包圍,當(dāng)1H核自旋時,核周圍的電子云也隨之轉(zhuǎn)動，在外磁場作用下，會感應(yīng)產(chǎn)生一個與外加磁場方向相反的次級磁場，實際上會使外磁場減弱，這種對抗外磁場的作用稱為屏蔽效應(yīng).如圖7.3所示。1H核由于在化合物中所處的化學(xué)環(huán)境不同，核外電子云的密度也不同，受到的屏蔽作用的大小亦不同，所以在同一磁場強度B0

下，不同1H核的共振吸收峰頻率不同。原子實際上受到的磁場強度B等于外加磁場強度B0減去外圍電子產(chǎn)生的次級磁場強度（σB0）B=B0-σB0=B0(1-σ)σ為屏蔽常數(shù)，σB0為感應(yīng)產(chǎn)生的次級磁場強度，B為氫核真正受到的有效外磁場強度外電子云產(chǎn)生感應(yīng)磁場,抵消一部分磁場,產(chǎn)生共振向高場方向移動由于氫核具有不同的屏蔽常數(shù)σ，引起外磁場或共振頻率的移動，這種現(xiàn)象稱為化學(xué)位移。固定照射頻率,σ大的原子出現(xiàn)在高磁場處,σ小的原子出現(xiàn)在低磁場處由于化學(xué)環(huán)境不同引起氫核化學(xué)位移的變化很小，只有百萬分之十左右,要精確測量其絕對值較困難，并且在不同強磁場中儀器測量的數(shù)據(jù)存在一定的差別，故采用相對化學(xué)位移來表示。實際中用一種參考物質(zhì)作標(biāo)準(zhǔn)，以試樣與標(biāo)準(zhǔn)的共振頻率(vx與vs)或磁場強度(BS與BX)的差值同所用儀器的頻率v0或磁場強度B0的比值

來表示.

表示相對位移。因其值極小，故相對差值再乘以106

相對位移人為的找一個標(biāo)準(zhǔn),每個物質(zhì)都與它比較低場高場0TMSCH3OCH3TMS化學(xué)位移四甲基硅烷

[(CH3)4Si,TMS]核磁共振測量化學(xué)位移選用的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是四甲基硅烷

[(CH3)4Si,TMS],它具有下列優(yōu)點：

TMS分子中有12個氫核,所處的化學(xué)環(huán)境完全相同，在譜圖上是一個尖峰。TMS的氫核所受的屏蔽效應(yīng)比大多數(shù)化合物中氫核大，共振頻率最小，吸收峰在磁場強度高場TMS對大多數(shù)有機化合物氫核吸收峰不產(chǎn)生干擾。規(guī)定TMS氫核的

=0，其它氫核的

一般在TMS的一側(cè)。TMS具有化學(xué)惰性。

TMS易溶于大多數(shù)有機溶劑中。采用TMS標(biāo)準(zhǔn),測量化學(xué)位移，對于給定核磁共振吸收峰，不管使用多少MHz的儀器,

值都是相同的。大多數(shù)質(zhì)子峰的

在1—12之間。

左右屏蔽作用：小大固定射頻：低場高δ109876543210ppm

(二)影響化學(xué)位移的因素化學(xué)位移是由于核外電子云的對抗磁場引起的,凡是能使核外電子云密度改變的因素都能影響化學(xué)位移影響因素內(nèi)部元素電負(fù)性,磁的各向異性效應(yīng)等外部溶劑效應(yīng),氫鍵的形成等1.元素電負(fù)性影響氫核與電負(fù)性的原子或基團相連時,使氫核周圍電子云密度降低，產(chǎn)生去屏蔽效應(yīng)。屏蔽作用小,處在低場.元素的電負(fù)性越大，或者取代基團的吸電子作用越強，去屏蔽效應(yīng)越大，氫核的化學(xué)位移

值越大；電負(fù)性大的元素距離氫核越遠(yuǎn)，去屏蔽效應(yīng)越小，化學(xué)位移值越小。（二）影響化學(xué)位移的因素1．電負(fù)性

與質(zhì)子相連元素的電負(fù)性越強，吸電子作用越強，價電子偏離質(zhì)子，屏蔽作用減弱，信號峰在低場(左邊)出現(xiàn)。-CH3，

=1.6~2.0，高場；-CH2I，

=3.0~3.5,-O-H，-C-H，

較大

較小較低場較高場化學(xué)式CH3FCH3ClCH3BrCH3ICH4(CH3)4Si電負(fù)性化學(xué)位移4.04.263.13.052.82.682.52.162.10.231.80P163表7.9列出了幾種氫核化學(xué)位移與元素電負(fù)性的關(guān)系。Si的電負(fù)性最小,從質(zhì)子中拉電子的能力最小,電子提供的屏蔽效應(yīng)最大,吸收峰在高場（右邊）2化學(xué)鍵的磁各向異性效應(yīng)在外磁場的作用下，分子中處于某一化學(xué)鍵（單鍵,雙鍵,三鍵和大

鍵）的不同空間位置的氫核，受到不同的屏蔽作用，這種現(xiàn)象稱為化學(xué)鍵的磁各向異性效應(yīng)。原因:電子構(gòu)成的化學(xué)鍵，在外磁場作用下產(chǎn)生一個各向異性的次級磁場，使得某些位置上氫核受到屏蔽效應(yīng)，而另一些位置上的氫核受到去屏蔽效應(yīng)。例如，芳環(huán)的大

鍵在外磁場的作用下形成上下兩圈

電子環(huán)電流，因而苯環(huán)平面上下電子云密度大，形成屏蔽區(qū)“+”,而環(huán)平面各側(cè)電子云密度低，形成去屏蔽區(qū)“－”苯環(huán)的氫核正處于去屏蔽區(qū)，共振信號向低場區(qū)移動，其化學(xué)位移值大7.25；如果分子中有的氫核處于苯環(huán)的屏蔽區(qū),則共振信號向高場區(qū)移動，

值會減小。++－－影響化學(xué)位移的因素

苯環(huán)上的6個

電子產(chǎn)生較強的誘導(dǎo)磁場，質(zhì)子位于其磁力線上，與外磁場方向一致，去屏蔽。影響化學(xué)位移的因素雙鍵

電子的情況與苯環(huán)相似，如乙烯的氫核處于弱屏蔽區(qū)，其化學(xué)位移較大5.28影響化學(xué)位移的因素三鍵的各向異性使乙炔的H核處于屏蔽區(qū)，化學(xué)位移較小，=2.88由于屏蔽或反屏蔽作用使吸收峰向高場或低場方向移動,移動的多少與氫核所處的化學(xué)環(huán)境有關(guān),即分子結(jié)構(gòu)情況,有幾個化學(xué)環(huán)境,有幾組吸收峰3.氫鍵和溶劑的影響鍵合在雜原子上的質(zhì)子易形成氫鍵。氫鍵質(zhì)子比沒有形成氫鍵的質(zhì)子有較小的屏蔽效應(yīng)?；瘜W(xué)位移值變大形成氫鍵傾向越強烈，質(zhì)子受到的屏蔽效應(yīng)就越小，因此在較低場發(fā)生共振，即化學(xué)位移值較大。形成氫鍵傾向受溶液的濃度影響，如在極稀的甲醇中，形成氫鍵傾向小，故羥基中質(zhì)子的化學(xué)位移小0.5—1.0；而在濃溶液中形成氫鍵傾向大,化學(xué)位移值大,4.0—5.0。同一試樣在不同溶劑中由于受到不同溶劑分子的作用，化學(xué)位移發(fā)生變化，稱為溶劑效應(yīng)。在核磁共振波譜分析中,一定要注明是在什么溶劑下的

溶劑的這種影響是通過溶劑的極性、形成氫鍵、形成分子復(fù)合物及屏蔽效應(yīng)而發(fā)生作用。一般在惰性溶劑的稀溶液中，化學(xué)位移變化不大CCl4、CDCl3

溶液濃度0.05~0.5mol·L-1化學(xué)位移在確定化合物結(jié)構(gòu)方面起很大作用將分子結(jié)構(gòu)與化學(xué)位移的對應(yīng)關(guān)系制成圖表（見后）。也可參考書P163H化學(xué)位移范圍的圖標(biāo)。表中列出化學(xué)位移值范圍是大致的，它與許多因素有關(guān)常見結(jié)構(gòu)單元化學(xué)位移范圍1、飽和碳原子上的質(zhì)子的δ值：叔碳>仲碳>伯碳2、δ值：芳?xì)?gt;烯氫>烷氫3、吸電子基團（N,O,X,NO2,CO等）使δ值變大。電負(fù)性越大，吸電子能力越強，δ值越大。二、偶合常數(shù)（一）自旋偶合和自旋裂分化學(xué)位移是磁性核所處化學(xué)環(huán)境的表征，但是在核磁共振波譜中化學(xué)位移等同的核，其共振峰并不總表現(xiàn)為一個單一峰。一、自旋偶合與自旋裂分原因：相鄰兩個氫核之間的自旋偶合（自旋干擾）；圖13—5為碘乙烷的核磁共振譜圖，可以看到，δ=1.6—2.0處的–CH3

峰有一個三重精細(xì)結(jié)構(gòu)；在δ=3.0—3.4處的-CH2峰有一個四重精細(xì)結(jié)構(gòu)氫核吸收峰的裂分是因為分子中相鄰氫核之間發(fā)生了自旋相互作用，自旋核之間的相互作用稱為自旋—自旋偶合。自旋偶合不影響化學(xué)位移，但會使吸收峰發(fā)生裂分，使譜線增多，簡稱自旋裂分。自旋偶合和自旋裂分有如下規(guī)律：1.通常自旋偶合作用傳遞三個單鍵a-b、b-c之間有自旋偶合a-c之間自旋偶合可忽略同碳上的自旋偶合最大2.自旋裂分峰數(shù)目及強度（1）化學(xué)環(huán)境完全相同的原子，雖然它們有很強的偶合作用，但無裂分現(xiàn)象。例：-CH3不發(fā)生裂分（2）分子中化學(xué)位移相同的氫核稱為化學(xué)等價核；把化學(xué)位移相同，核磁性也相同的稱為磁等價核。磁等價核之間雖有偶合作用，但無裂分現(xiàn)象，在NMR譜圖中為單峰。

例如：Cl-CH2-CH2-Cl分子中，-CH2上的氫核皆是磁等價核，出現(xiàn)的信號強度相當(dāng)于4個H核的單峰化學(xué)位移相同，偶合常數(shù)也相同，磁等價核一定是化學(xué)等價核#1CH3CH2X中—CH3上的三個質(zhì)子是化學(xué)等價的，也是磁等價的；#2二氟乙烯中Ha和Hb是化學(xué)等價的，但因JHF(順式)

JHF(反式)，所以Ha和Hb不是磁等價質(zhì)子；

注意：化學(xué)等價，不一定磁等價，但磁等價的一定是化學(xué)等價的。磁不等價核之間才能發(fā)生自旋偶合裂分。如下情況是磁不等價氫核A：化學(xué)環(huán)境不相同的氫核;CH3CH2ClB：與不對稱碳原子相連的-CH2上的氫核C：固定在環(huán)上的-CH2中的氫核；D：單鍵帶有雙鍵性質(zhì)時，會產(chǎn)生磁不等價氫核E：單鍵不能自由旋轉(zhuǎn)時，也會產(chǎn)生磁不等價氫核。（3）一組相同氫核自旋裂分峰數(shù)目由相鄰氫核數(shù)目n決定

裂分峰數(shù)目遵守n+1規(guī)律——相鄰n個H，裂分成n+1峰

氫核相鄰一個H原子，H核自旋方向有兩種，兩種自旋取向方式↑↓（↑順著磁場方向，↓反著磁場方向）氫核相鄰兩個H原子，H核自旋方向有四種，四種自旋取向方式↑↑1/4↑↓1/4↓↑1/4↓↓1/4氫核相鄰三個H原子，H核裂分為四重峰。強度比為1︰3︰3︰1-CH2的這四種取向?qū)︵徑麳峰影響，裂分成三重峰，強度比為1︰2︰11/2（4）裂分峰之間的峰面積或峰強度之比符合二項展開式各項系數(shù)比的規(guī)律。（a+b）nn為相鄰氫核數(shù)n=1（a+b）11︰1n=2（a+b）21︰2︰1n=3（a+b）31︰3︰3︰1（5）氫核鄰近有兩組偶合程度不等的H核時，其中一組有n個，另一組有n′+1個，則這組H核受兩組H核自旋偶合作用，譜線裂分成(n+1)(n′+1)重峰。

峰裂分?jǐn)?shù)：n+1規(guī)律；相鄰碳原子上的質(zhì)子數(shù)；系數(shù)符合二項式的展開式系數(shù)；例：判斷下列化合物有幾組峰，幾重峰CH3CH2OHCH2ClCH2CHBr2CH3CH2OH三組峰三四單峰羥基、氨基、羧基中的氫通常都是單峰CH2ClCH2CHBr2三組峰三六三重峰（二）偶合常數(shù)自旋偶合產(chǎn)生峰裂分后，裂分峰之間的間距稱為偶合常數(shù)，用J表示，單位為Hz。

J值大小表示氫核間相互偶合作用的強弱。與化學(xué)位移不同，不因外磁場的變化而變化，受外界條件的影響也很小。偶合常數(shù)有以下規(guī)律：（1）J值的大小與B0無關(guān)。影響J值大小的主要因素是原子核的磁性和分子結(jié)構(gòu)及構(gòu)象。因此，偶合常數(shù)是化合物分子結(jié)構(gòu)的屬性。（2）簡單自旋偶合體系J值等于多重峰的間距，復(fù)雜自旋偶合體系則需要通過復(fù)雜計算求得。（3）自旋偶合作用力通過成鍵的價電子傳遞，偶合常數(shù)值的大小與兩組不同氫核之間相隔的化學(xué)鍵有關(guān)。相隔鍵數(shù)越小，J值越大，一般相隔4個單鍵以上的J趨近于零，但在共軛π鍵存在下仍能觀察到自旋現(xiàn)象。（4）兩組氫核相互偶合的J值必然相等，即Jab=Jba（5）氫核相互偶合的值變化很大，為1—20。通過雙數(shù)鍵偶合的為負(fù)值，用2J,4J…表示，使用時用絕對值；通過單鍵偶合的J為正值，用1J,3J…表