PAGE\*Arabic2PAGE磷尾礦制備磷酸鎂銨的實(shí)驗(yàn)研究目錄TOC\o"1-3"\h\u17222磷尾礦制備磷酸鎂銨的實(shí)驗(yàn)研究 2207531.1實(shí)驗(yàn)儀器及藥品 2299961.1.1實(shí)驗(yàn)儀器 288591.1.2實(shí)驗(yàn)藥品 316631.2實(shí)驗(yàn)方法及流程 4107361.1.1高鎂磷尾礦酸化液 4223271.1.2磷酸鎂銨的制備 4147861.3沉淀物含量分析方法 5326231.3.1MgO含量分析 584911.3.2P2O5含量分析 5295971.3.3氨氮含量分析 5259891.3.4X射線衍射分析 5254771.3.5X射線熒光分析 5121.3.6掃描電子顯微鏡分析 5291401.4實(shí)驗(yàn)原料 6260011.4.1高鎂磷尾礦X射線熒光分析（XRF） 644881.4.2高鎂磷尾礦X射線衍射分析（XRD） 642971.5實(shí)驗(yàn)條件探究 7326481.5.1pH值的影響 7194441.5.2反應(yīng)溫度的影響 8169291.5.3反應(yīng)時(shí)間的影響 974191.5.4陳化時(shí)間的影響 995341.5.5攪拌速度的影響 1038881.6最優(yōu)條件沉淀物分析 1286021.6.1沉淀物主要元素分析 12123691.6.2XRD圖譜分析 12200241.6.3XRF全元素分析 136531.6.4SEM圖譜分析 14140531.7小結(jié) 141.1實(shí)驗(yàn)儀器及藥品1.1.1實(shí)驗(yàn)儀器表2-1試驗(yàn)儀器Table2-1Reservesofmaintestequipments儀器名稱儀器型號(hào)生產(chǎn)廠家循環(huán)水真空泵SHZ-D武漢科爾儀器設(shè)備有限公司多功能真空過濾機(jī)RK-ZL武漢洛克粉末設(shè)備制造有限公司凱氏定氮儀KDN-812上海纖檢儀器有限公司調(diào)速機(jī)械攪拌器D-971鞏義市予華儀器有限公司電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱DHG-9140A上海新苗醫(yī)療器械制造有限公司電子天平（分析）ME204E梅特勒-托利多儀器有限公司集熱式恒溫加熱磁力攪拌器DF-101S上海科爾儀器設(shè)備有限公司電子調(diào)溫萬用電爐DK-98-II天津市泰斯儀器有限公司馬弗爐KSW湖北英山縣建國(guó)電爐廠1.1.2實(shí)驗(yàn)藥品表2-2試驗(yàn)試劑Table2-2Reagents名稱化學(xué)式品級(jí)生成廠家濃鹽酸HCl分析純國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司濃硝酸HNO3分析純信陽市化學(xué)試劑廠氫氧化鈉NaOH分析純天津市福晨化學(xué)試劑廠鉬酸銨(NH4)2MoO4分析純沈陽科拓化工有限公司檸檬酸C6H8O7·H2O分析純國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司氨水NH4·H2O分析純天津富宇精細(xì)化工有限公司氯化銨NH4·Cl分析純天津市福晨化學(xué)試劑廠三乙醇胺C6H15O3N分析純國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司乙二醇雙四乙酸C14H24N2O10分析純國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司乙二胺四乙酸二鈉C10H14N2Na2O3分析純國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司濃鹽酸HCl分析純信陽市化學(xué)試劑廠抗壞血酸C6H8O6分析純天津富宇精細(xì)化工有限公司1.2實(shí)驗(yàn)方法及流程1.1.1高鎂磷尾礦酸化液制備方法：取一定體積的工業(yè)鹽酸和等體積的水混合后置于三口燒瓶?jī)?nèi)，加熱升溫至60℃后加入一定質(zhì)量的高鎂磷尾礦，反應(yīng)30min，趁熱過濾，得到酸解液。量取與酸解液中Ca2+等物質(zhì)的量的且質(zhì)量分?jǐn)?shù)9%的稀硫酸溶液，置于三口燒瓶?jī)?nèi)，攪拌并加熱至60℃，向其中滴入酸解液，反應(yīng)60min后，抽濾，得到酸化液。1.1.2磷酸鎂銨的制備向尾礦酸化液中加入一定體積的氨水，水浴加熱并攪拌，反應(yīng)一段時(shí)間后，靜置一段時(shí)間，抽濾，干燥得到磷酸鎂銨沉淀物。實(shí)驗(yàn)流程如圖2-1：圖2-1實(shí)驗(yàn)流程圖Fig.2-1Experimentalflowgraph1.3沉淀物含量分析方法1.3.1MgO含量分析MgO含量的測(cè)定采用EDTA滴定法，測(cè)定步驟見國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)ISO6058《水質(zhì)鈣含量的測(cè)定-EDTA滴定法》及ISO6059《水質(zhì)-鈣、鎂合量的測(cè)定--EDTA滴定法》1.3.2P2O5含量分析P2O5含量測(cè)定采用鉬酸銨分光光度法，測(cè)定步驟見國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)?水質(zhì)總磷的測(cè)定鉬酸銨分光光度法?（GB11893-89）。1.3.3氨氮含量分析采用凱氏定氮儀檢測(cè)沉淀物中的氨氮含量，測(cè)定步驟見國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《谷物和豆類氮含量測(cè)定和粗蛋白質(zhì)含量計(jì)算凱氏法》（GB/T5511-2008）。1.3.4X射線衍射分析X射線衍射分析，簡(jiǎn)稱XRD，是了解材料空間結(jié)構(gòu)特征最為常用的有效手段。可通過XRD分析中衍射峰的位置和強(qiáng)度來定性判斷磷酸鎂銨是否存在。1.3.5X射線熒光分析X射線熒光分析，簡(jiǎn)稱XRF。利用XRF分析可以定性和定量分析沉淀物的元素組成成分1.3.6掃描電子顯微鏡分析掃描電子顯微鏡分析，簡(jiǎn)稱SEM。可利用SEM分析判斷磷酸鎂銨晶體的表面微觀形貌，從而可仔細(xì)觀察磷酸鎂銨晶體的外形結(jié)構(gòu)。1.4實(shí)驗(yàn)原料高鎂磷尾礦（湖北鄂中生態(tài)工程有限公司提供）1.4.1高鎂磷尾礦X射線熒光分析（XRF）對(duì)尾礦進(jìn)行XRF分析，其檢測(cè)結(jié)果如表2-3。表2-3高鎂磷尾礦的化學(xué)組成（%）Table2-3ChemicalCompositionofHighMagnesiumPhosphateTailings(%)樣品NaMgAlSiPSK尾礦0.12718.7111.3324.47810.8070.6070.399樣品CaMnFeNiSrFZn尾礦36.1020.0741.2650.2590.0341.5440.011如表2-3所示，尾礦含有的成分較多，主要含有鈣、鎂、磷元素，其中磷含量在10%-12%之間，鎂含量在18%-20%之間，鈣含量在36%-38%之間，此原料可被認(rèn)作是高鎂低品位磷礦。1.4.2高鎂磷尾礦X射線衍射分析（XRD）對(duì)尾礦進(jìn)行XRD分析，結(jié)果如圖2-2。圖2-2尾礦XRD圖譜Fig.2-2XRDAtlasoftailings如圖2-2所示，當(dāng)衍射角度30°左右時(shí)，出現(xiàn)了白云石和氟磷灰石的主要特征峰[11]，而白云石的相對(duì)強(qiáng)度較高，氟磷灰石的相對(duì)強(qiáng)度較弱。由此可見，該尾礦中白云石為主要成分。1.5實(shí)驗(yàn)條件探究1.5.1pH值的影響在反應(yīng)時(shí)間為30min，溫度為30℃，陳化時(shí)間30min，攪拌速度640r/min不變的條件下，探究pH的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2-3。圖2-3pH的影響Fig.2-3TheeffectofpH由圖2-3可知，pH值是影響鎂、磷回收率的最重要的控制因素，不同的pH值會(huì)影響磷酸鎂銨反應(yīng)離子的活度，從而影響磷酸鎂銨沉淀的產(chǎn)生。當(dāng)pH為4.5-6.9時(shí)，鎂、磷的回收率隨著pH的升高而增大，這是因?yàn)榱姿徭V銨在酸性條件下易溶解，當(dāng)pH升高，堿性離子不斷增加，反應(yīng)向右進(jìn)行，有利于磷酸鎂銨沉淀的生成，所以鎂、磷的回收率持續(xù)增大。當(dāng)pH增加到6.9以上時(shí)，鎂、磷的回收率隨著pH的升高開始下降，這是因?yàn)樗峄褐械碾s質(zhì)離子較多，當(dāng)溶液的pH逐漸升高后，會(huì)有副反應(yīng)發(fā)生，產(chǎn)生大量的雜質(zhì)，如氫氧化鐵，氫氧化鋅，磷酸鈣等，并且在強(qiáng)堿條件下磷酸鎂銨會(huì)發(fā)生部分分解，導(dǎo)致磷酸鎂銨的量減少，從而沉淀物中鎂、磷含量降低。因此，在利用磷尾礦制備磷酸鎂銨的實(shí)驗(yàn)中，生成磷酸鎂銨最佳的反應(yīng)pH為6.9。1.5.2反應(yīng)溫度的影響在反應(yīng)時(shí)間為30min，pH=6.9，陳化時(shí)間30min，攪拌速度640r/min不變的條件下，探究反應(yīng)溫度的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2-4。圖2-4反應(yīng)溫度的影響Fig.2-4Theeffectofreactiontemperature由圖2-4可知，鎂、磷回收率隨著溫度的不斷增加而增大，這是由于溫度越高，反應(yīng)越劇烈，反應(yīng)速率加快，磷酸鎂銨生成量增多。當(dāng)溫度為40-50℃時(shí)，鎂、磷的回收率變化趨于平穩(wěn)，說明在該溫度條件下磷酸鎂銨生成量達(dá)到了最大限度。當(dāng)溫度大于50℃時(shí)，鎂的回收率變化不大，而磷的回收率下降趨勢(shì)明顯，這是因?yàn)樗峄褐械钠渌s質(zhì)離子（如Ca2+等）與磷酸根離子反應(yīng)生成磷酸鹽等雜質(zhì)，由于溫度升高，沉淀物中的磷酸鹽的溶解度也隨之升高，溶液中部分磷酸鹽溶解于水中，使得磷的回收率明顯降低，并且高溫條件下，磷酸鎂銨過飽和度下降，結(jié)晶推動(dòng)力降低，不利于磷酸鎂銨的生長(zhǎng)，所以高溫不利于磷酸鎂銨的生成，選擇反應(yīng)溫度40℃進(jìn)行下一步實(shí)驗(yàn)探究。1.5.3反應(yīng)時(shí)間的影響在pH=6.9，反應(yīng)溫度為40℃，陳化時(shí)間30min，攪拌速度640r/min不變的條件下，探究反應(yīng)時(shí)間的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2-5。圖2-5反應(yīng)時(shí)間的影響Fig.2-5Theeffectofreactiontime由表2-6和圖2-5可知，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為10min時(shí)，鎂、磷的回收率較低，這是因?yàn)榉磻?yīng)時(shí)間較短，使溶液反應(yīng)不能進(jìn)行到底。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間增加到30min時(shí)，鎂、磷的回收率達(dá)到最高值，說明只有控制足夠的反應(yīng)時(shí)間，才能使反應(yīng)更加充分，使磷酸鎂銨在反應(yīng)溶液中沉淀完全，達(dá)到最優(yōu)回收效果。而當(dāng)反應(yīng)時(shí)間大于30min時(shí)，鎂、磷的回收率隨著時(shí)間的增加而略有下降，這是因?yàn)殚L(zhǎng)時(shí)間的攪拌會(huì)使磷酸鎂銨結(jié)晶沉淀體系被破壞，影響了磷酸鎂銨的沉淀性能，所以鎂、磷的回收率會(huì)降低。因此，選擇反應(yīng)時(shí)間為30min進(jìn)行下一步實(shí)驗(yàn)。1.5.4陳化時(shí)間的影響在pH=6.9，反應(yīng)溫度為40℃，反應(yīng)時(shí)間30min，攪拌速度640r/min不變的條件下，探究陳化時(shí)間的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2-6。圖2-6陳化時(shí)間的影響Fig.2-6Theeffectofagingtime由圖2-6可知，陳化時(shí)間對(duì)鎂、磷回收率的影響不大。當(dāng)陳化時(shí)間從10min增加到60min時(shí)，鎂、磷的回收率也隨之增大，這是因?yàn)樵陉惢跗?，同一環(huán)境中，大晶粒的溶解度比小晶粒的小，因此小晶粒會(huì)慢慢溶解，大晶粒不斷增大，從而使磷酸鎂銨沉淀逐漸增多，鎂、磷的回收率不斷增大。當(dāng)陳化時(shí)間到60min后，鎂的回收率基本趨于穩(wěn)定，而磷的回收率略有下降，這是因?yàn)殛惢^程中，磷酸銨鎂顆粒逐漸長(zhǎng)大，使得磷酸銨鎂的溶解度降低，而與此同時(shí)，少量其他形式的磷酸鹽會(huì)溶解，使溶液中磷酸根含量略有上升，從而使磷回收率降低，鎂的回收率保持不變。綜上分析可知，磷酸鎂銨反應(yīng)的最優(yōu)陳化時(shí)間為60min。1.5.5攪拌速度的影響在pH=6.9，反應(yīng)溫度為40℃，反應(yīng)時(shí)間30min，陳化時(shí)間60min不變的條件下，探究攪拌速度的影響，結(jié)果如圖2-7。圖2-7攪拌速度的影響Fig.2-7Theeffectofstirringspeed由圖2-7可知，當(dāng)攪拌速度為160-640r/min時(shí)，鎂、磷的回收率隨著攪拌速度的增加而增大，這是因?yàn)閿嚢杷俣冗^低，反應(yīng)物之間接觸不充分，反應(yīng)不完全，鎂、磷的回收率較低。當(dāng)攪拌速度增大，單位時(shí)間內(nèi)顆粒的碰撞次數(shù)增多，攪拌強(qiáng)度也就越大，各反應(yīng)離子的相互接觸越充分，磷酸鎂銨的誘導(dǎo)時(shí)間減少，加快了晶核形成，促進(jìn)晶體生長(zhǎng)，從而鎂、磷回收率增加。而當(dāng)攪拌速度大于640r/min時(shí)，鎂、磷的回收率降低，這是因?yàn)閿嚢杷俣冗^高，水流的剪切力太強(qiáng)，會(huì)打碎已經(jīng)生成的沉淀，破壞沉淀體系，從而造成晶體的流失，并且磷酸鎂銨晶型沉淀與反應(yīng)器壁之間相互碰撞，形成二次成核，影響沉淀結(jié)晶，從而鎂、磷回收率降低。最佳的攪拌速度應(yīng)該是使磷酸鎂銨充分沉淀，又不輕易破碎時(shí)的數(shù)值，綜上可知，生成磷酸鎂銨的最佳攪拌速度為640r/min。綜上可知，磷酸鎂銨沉淀生成的最優(yōu)條件為：pH=6.9，反應(yīng)溫度為40℃，反應(yīng)時(shí)間30min，陳化時(shí)間60min，攪拌速度640r/min，此時(shí)鎂、磷的回收率最高，分別達(dá)到35.5%和96.54%。鎂的回收率較低，磷的回收率較高，這是因?yàn)榱孜驳V酸化液中的鎂磷比為3.81:1，鎂含量遠(yuǎn)高于磷的含量，而生成磷酸鎂銨的理論反應(yīng)物配比為1:1:1，因此會(huì)有大量的鎂沒有參與反應(yīng)，從而鎂的回收率較低。反應(yīng)后的濾液磷元素較少，但含有大量的鎂元素，可以后續(xù)用來制備碳酸鎂等產(chǎn)品。1.6最優(yōu)條件沉淀物分析1.6.1沉淀物主要元素分析（1）沉淀物鎂、磷元素分析通過檢測(cè)得到最優(yōu)條件下的沉淀物中Mg的含量為10.06%，P2O5含量33.1%，達(dá)到了磷酸鎂銨肥料級(jí)參考標(biāo)準(zhǔn)（Mg≥8.4%，P2O5≥25%）[107]。（2）磷酸鎂銨純度分析理論上，磷酸鎂銨中Mg、N、P的摩爾比是1:1:1。但在pH較高和Ca2+存在的環(huán)境中，P和Mg會(huì)生成其他雜質(zhì)化合物。因此，將N含量作為唯一參考元素計(jì)算磷酸鎂銨純度。即沉淀物含有的1mol的N相當(dāng)于1mol的磷酸鎂銨。所以，可用式（2-1）計(jì)算磷酸鎂銨的純度：（2-1）式中，n氮為氮的摩爾數(shù)；M磷酸鎂銨為磷酸鎂銨的摩爾質(zhì)量；m沉淀物為沉淀物質(zhì)量。根據(jù)國(guó)標(biāo)測(cè)得沉淀物中的N含量為5.34%，從而計(jì)算出磷酸鎂銨的純度較高，達(dá)到了93.5%。1.6.2XRD圖譜分析對(duì)最優(yōu)條件下得到的沉淀物進(jìn)行XRD分析，其檢測(cè)結(jié)果如圖2-8。圖2-8沉淀物XRD圖譜Fig.2-8XRDAtlasofprecipitate由圖2-8可以看出，將最優(yōu)條件下所得沉淀物與純的磷酸鎂銨進(jìn)行對(duì)比分析，發(fā)現(xiàn)沉淀物的峰形為晶態(tài)特征峰，沒有明顯的非晶態(tài)特征峰，說明所得物質(zhì)為晶體。對(duì)比磷酸鎂銨的主要特征峰，可知所得產(chǎn)物主要為磷酸鎂銨，且雜質(zhì)較少。1.6.3XRF全元素分析對(duì)最優(yōu)條件下所得沉淀物進(jìn)行XRF分析，檢測(cè)結(jié)果如表2-4。表2-4沉淀物的化學(xué)組成（%）Table2-4ChemicalCompositionofprecipitate(%)樣品P2O5MgOAl2O3ClFSiO2SO3121.781.761.691.6樣品Fe2O3Na2OCaOSrOK2OZnO11.130.1468.17703ppm70.6ppm40.3ppm由表2-4可知，沉淀物的主要化學(xué)組成為P2O5和MgO，進(jìn)一步驗(yàn)證了沉淀物的主要組成為磷酸鎂銨。由于磷酸鎂銨主要用作緩釋肥料，對(duì)沉淀物中的各元素進(jìn)行分析可知，土壤中常含有大量的鋁，以固定態(tài)形式存在的鋁對(duì)植物沒有危害，沉淀物中的鋁為固定態(tài)，因此對(duì)植物無危害。沉淀物中含有的鉀、硅、硫、鈣、鋅、鐵等元素都是常見的植物生長(zhǎng)所需的非常重要的營(yíng)養(yǎng)元素，對(duì)植物的生長(zhǎng)具有積極作用，可以增強(qiáng)植物的光合作用，從而提高植物內(nèi)營(yíng)養(yǎng)元素的積累，提高葉片光澤度，讓植物變得更加挺拔；還可以提高根部活性，增加植物根部的白根數(shù)，避免植物根部在厭氧條件下，產(chǎn)生各種有害物質(zhì)，例如硫化氫等，對(duì)作物的生長(zhǎng)造成嚴(yán)重影響；能夠有效的減少作物倒伏現(xiàn)象，還能夠增強(qiáng)作物的抗病能力和抵抗病蟲侵害能力等。氯是一種較為特殊的礦質(zhì)營(yíng)養(yǎng)元素，氯元素可以調(diào)節(jié)細(xì)胞滲透壓和維持細(xì)胞生理平衡，能促進(jìn)植物對(duì)鉀的吸收，但施加過量會(huì)引發(fā)植物氯中毒，沉淀物中氯含量不高，為1.78%，可促進(jìn)植物生長(zhǎng)；氟存在于植物組織中，