1、物理化學(xué)(二)物理化學(xué)(八)，第三章化學(xué)勢(shì)，V，U，H，S，A，G等。在系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)中有寬度屬性。如果單組分體系由物質(zhì)B組成，物質(zhì)的量為nB，物質(zhì)B的摩爾體積、摩爾能量、摩爾焓、摩爾熵、摩爾吉布斯函數(shù)和摩爾亥姆霍茲函數(shù)為強(qiáng)度性質(zhì)，3.1偏摩爾量，液體混合物或溶液中每單位量物質(zhì)的組分B的VB、UB、HB、SB、AB和GB。包括理想稀溶液中某個(gè)單位質(zhì)量的寬度，它不等于純態(tài)的寬度。為了表達(dá)上述差異，提出了偏摩爾量的概念。組分b的部分摩爾量XB:在某一溫度和壓力下，某一組成混合物(或溶液)中單位物質(zhì)量b對(duì)系統(tǒng)x的貢獻(xiàn)。例1-純物質(zhì)的混合體積，正如我們所知，對(duì)于純物質(zhì)，系統(tǒng)的寬度和數(shù)量屬性是嚴(yán)格相加的

2、。示例：20，101.325千帕，體積*米水=18.09立方厘米/摩爾5摩爾水加在一起：體積=5摩爾體積*米水=90.45立方厘米體積*米水可理解為在規(guī)定的大氣壓力下，對(duì)純物質(zhì)單相系統(tǒng)(5摩爾水)體積的貢獻(xiàn)為20/摩爾水。例2-理想混合物的體積，對(duì)于多組分體系，是否有添加劑？實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)。由苯和甲苯形成的混合物(近似為理想的液體混合物)。理想液體混合物的體積等于形成混合物的每種組分的摩爾體積與每種組分的物質(zhì)量的乘積之和。(也就是說(shuō)，它也有嚴(yán)格的可加性)V=nBV*m，B nCV*m，c(理想混合物)，但混合5毫升水與5毫升乙醇Vn水V*m，水nBV*m，和B(實(shí)際混合物)5毫升水V水=18.095

3、 cm3=90.45 cm3毫升乙醇v b=v * m. B毫升=58.35 cm3/mol 5毫升=291.75cm3計(jì)算：vmixed=(90.45也隨成分而變化。實(shí)施例3-非理想混合物的體積，偏摩爾量的定義，X代表v，u，h，s，a，g的寬度性質(zhì)，多組分體系X f (T，p，nA，nB)的偏摩爾量XB的定義是：在除組分b外的其它組分的溫度，壓力和物料量不變的條件下，寬度量X隨組分b的物料而變化。在等溫和等壓條件下，XB被視為常數(shù)，偏摩爾量設(shè)定公式可由積分公式得到。這個(gè)公式叫做偏摩爾量集合公式，它的物理意義在于，在一定的溫度和壓力下，某一組成混合物的任意寬度等于在該組成下形成該混合物的各組

4、分的偏摩爾量與其物料量的乘積之和。上述公式適用于任何寬度的性質(zhì)，例如，對(duì)于混合物或溶液的體積V，V=nAVA nBVB nSVS對(duì)于雙組分液體混合物，體積可加性應(yīng)表示為：在一定溫度和壓力下， 在具有特定組成的混合物中，每單位物質(zhì)的組分B的貢獻(xiàn)值VB等于在無(wú)限量的具有該組成的混合物中每單位物質(zhì)添加B(混合物的組成保持不變)，它也等于當(dāng)向有限量的該組成的混合物中添加dnB(混合物的組成保持不變)時(shí)的增量，該增量導(dǎo)致系統(tǒng)體積增加dV轉(zhuǎn)化為所添加的單位物質(zhì)的量的B。 數(shù)學(xué)公式：VB=(V/nB)T，P，nc (nBnC)顯然，對(duì)于理想的液體混合物VB=V*m，B對(duì)于真實(shí)的液體混合物VBV*m，B，其解

5、釋是3360。(1)只有寬度量有偏摩爾量，強(qiáng)度量不存在偏摩爾量；(2)只有在恒溫恒壓條件下，體系寬度隨某一組分含量的變化率才能稱為偏摩爾量，而在其他任何條件下(如恒溫恒容、恒熵恒壓等)的變化率才能稱為偏摩爾量。)不叫做偏摩爾量。如果它是偏摩爾量，它就不是。(3)偏摩爾量和摩爾量一樣，也是一個(gè)強(qiáng)度量。(4)對(duì)于純物質(zhì)，偏摩爾量是摩爾量。(5)寬度屬性(U、H、G等)。)在熱力學(xué)關(guān)系中也是有效的。偏摩爾量的測(cè)定方法以兩組分的偏摩爾體積為例。在一定的溫度和壓力下，將組分B與一定量的物質(zhì)(nC)一起連續(xù)加入液體組分C中，形成混合物，當(dāng)加入到組分B中的物質(zhì)nB的量不同時(shí)，測(cè)量混合物的體積V。曲線的切線在

6、VnB曲線的任何一點(diǎn)上，該切線的斜率為VB。對(duì)于雙組分體系，偏摩爾量與摩爾量之差為：1。當(dāng)混合物的組成改變時(shí)，兩種組分的偏摩爾體積也改變，但摩爾體積保持不變；2.組合物越接近純組分，組分的偏摩爾體積就越接近純組分的摩爾體積；3.兩種組分的偏摩爾體積的變化是相關(guān)的，由吉布斯迪昂方程確定。吉布斯-迪昂方程，在恒溫恒壓下公式X=XBnB的微分方程，吉布斯迪昂方程表示混合物或溶液中不同組分與相同偏摩爾量之間的關(guān)系。在a和b的混合物或溶液的情況下，xAdXA=-xBdXB，其與33，360比較，并且表達(dá)式和溫度之間的關(guān)系被稱為Gibbs-Helmholtz方程，其用于從(或)另一個(gè)計(jì)算(或)一個(gè)反應(yīng)溫度

7、。它們有各種表達(dá)式，如：復(fù)習(xí)吉布斯-亥姆霍茲方程，3.2化學(xué)勢(shì)，在所有偏摩爾量中，偏摩爾吉布斯函數(shù)GB是最重要的，它有一個(gè)特殊的名稱，叫做化學(xué)勢(shì)，這意味著化學(xué)勢(shì)是系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)，強(qiáng)度性質(zhì)，單位J/mol，化學(xué)勢(shì)也是一個(gè)相對(duì)量，而且是齊次變量系統(tǒng)的基本熱力學(xué)方程。對(duì)于多組分組成可變的均勻體系，在組成不變的條件下，與dG=-SdT Vdp相比較，得到了：的相平衡條件。當(dāng)?shù)葴睾偷葔簳r(shí)，物料平衡準(zhǔn)則的一般形式是考慮多組分和兩相體系。如果組件B的dnB從一個(gè)相位轉(zhuǎn)移到另一個(gè)相位。上述公式可用作相平衡標(biāo)準(zhǔn)。在一定的t，p下，如果組分b在兩相中達(dá)到平衡；如果，組分B具有從一個(gè)相轉(zhuǎn)移到另一個(gè)相的自發(fā)趨勢(shì)。相變

8、的自發(fā)方向必須是從化學(xué)勢(shì)高的相到化學(xué)勢(shì)低的相，即化學(xué)勢(shì)降低的方向。如果兩相的化學(xué)勢(shì)相等，則兩相處于相平衡。化學(xué)平衡條件，化學(xué)反應(yīng)為AABBYZZ反應(yīng)平衡條件：AABBYZZ在T，P，Wf0條件下，如果多組分體系中發(fā)生自發(fā)過(guò)程，它總是朝著化學(xué)勢(shì)之和減小的方向發(fā)展。3.3氣體的化學(xué)勢(shì)，純物質(zhì)氣體的化學(xué)勢(shì)表達(dá)式：因?yàn)樗羌儦怏w，*=G*m d*=-S*mdT V*mdp在恒溫下，d*=V*mdp對(duì)于理想氣體，上述公式被積分在-p中以獲得理想氣體混合物中任何組分b的化學(xué)勢(shì)表達(dá)式每種氣體的行為與單獨(dú)占據(jù)混合物總體積的氣體的行為相同， 其中，pB是混合氣體中氣體B的分壓，當(dāng)分壓pB=時(shí)氣體B的化學(xué)勢(shì)，以及氣體B的標(biāo)準(zhǔn)構(gòu)型化學(xué)勢(shì)。當(dāng)真實(shí)氣體的化學(xué)勢(shì)等溫變化時(shí)，duB=dG=Vdp。 因?yàn)檎鎸?shí)氣體v=f(p)的狀態(tài)方程是復(fù)雜的，很難通過(guò)狀態(tài)方程找到uB。為了使真實(shí)氣體的化學(xué)勢(shì)表達(dá)式具有理想氣體化學(xué)勢(shì)表達(dá)式的簡(jiǎn)單形式，路易斯引入了逸度的概念，使f=P，這就是所謂