1、第六章 萜類和揮發(fā)油,- Terpenoid and Volatile oil,一、掌握萜的定義及分類方法，萜類的生源的異戊二烯的定則。 二、掌握環(huán)烯醚萜類、 酚酮、薁類的結(jié)構(gòu)特點和主要性質(zhì)。 三、掌握萜類理化性質(zhì)及常見分離方法。 四、掌握揮發(fā)油的通性、化學(xué)組成及提取分離方法。,本 章 內(nèi) 容,第一節(jié) 概述 第二節(jié) 萜類的結(jié)構(gòu)類型及重要代表物 第三節(jié) 萜類化合物的理化性質(zhì) 第四節(jié) 萜類化合物的提取分離 第五節(jié) 揮發(fā)油,定義：凡由甲戊二羥酸（MVA）衍生、且分子式符合(C5H8)n 通式的化合物及其衍生物均稱為萜類化合物。 結(jié)構(gòu)特點：大多具有異戊二烯結(jié)構(gòu)片斷，其骨架以5個碳為基本單位。,一、定

2、義,第一節(jié) 概 述,二、分類與分布,三、萜類的生源學(xué)說,經(jīng)驗的異戊二烯法則,生源的異戊二烯法則 生物合成途徑：甲戊二羥酸途徑 前體：焦磷酸異戊烯酯（IPP） 焦磷酸二甲基烯丙酯（DAPP）,二、萜類的生源學(xué)說,單萜,倍半萜,二萜,三萜,四萜,焦磷酸二甲烯丙酯 （DAPP）,焦磷酸異戊烯酯 （IPP）,焦磷酸香葉酯（GPP）,焦磷酸金合歡酯（FPP）,焦磷酸香葉基香葉酯(GGPP),甲戊二羥酸（MVA）,甲戊二羥酸-5-焦磷酸,葡萄糖,CH3COOH,第二節(jié) 結(jié)構(gòu)類型和主要代表物,一、單萜 二、環(huán)烯醚萜 三、倍半萜 四、二萜 五、二倍半萜,一、單 萜,由2個異戊二烯單位構(gòu)成，含10個碳原子（C1

3、0H16）； 廣泛分布于高等植物的腺體、油室和樹脂道等分泌組織中，是植物揮發(fā)油的主要成分（低沸點部分，140180 ）； 含氧衍生物多具有較強(qiáng)的生物活性。,1、鏈狀單萜,香葉醇,橙花醇,月桂烯,2 、環(huán)狀單萜,龍腦,樟腦,l-薄荷醇,芍藥苷,斑蝥素,結(jié)構(gòu)特點： 七元環(huán)、羰基、異丙基,3、 酚酮,（1）具芳香化合物性質(zhì)，具酚的通性，顯酸性； （2）分子中酚羥基易于甲基化，不易乙?；?； （3）分子中的羰基類似于羧酸中羰基的性質(zhì)，但不能和一般羰基試劑反應(yīng)；,特性：,3、 酚酮,（5）能與多種金屬離子形成絡(luò)合物結(jié)晶體，并顯示不同顏色，可用于鑒別。,特性：,呈色,3、 酚酮,二 、環(huán)烯醚萜,氧化,蟻臭二

4、醛,環(huán)烯醚萜,4-去甲環(huán)烯醚萜,裂環(huán)內(nèi)酯環(huán)烯醚萜,裂環(huán)環(huán)烯醚萜,環(huán)烯醚萜,（一）理化性質(zhì),大多為白色結(jié)晶或粉末，多具有旋光性，味苦； 苷易水解，生成的苷元為半縮醛結(jié)構(gòu)易聚合，難以得到結(jié)晶苷元；,游離環(huán)烯醚萜苷元遇酸、堿、羰基化合物、氨基酸等都會變色； 苷元溶于冰醋酸中，加入銅離子，加熱也變藍(lán)。,（一）理化性質(zhì),（二）常見環(huán)烯醚萜類化合物,1、環(huán)烯醚萜苷類 以10個C的環(huán)烯醚萜苷占多數(shù)； 多以C1-OH與Glc成苷，多為單糖苷； C11有的氧化成羧酸，并可成酯。,梔子苷,是清熱瀉火中藥山梔子的主成分之一。,1、環(huán)烯醚萜苷類,2、 4-去甲環(huán)烯醚萜苷類,梓醇,是地黃中降血糖作用的主要有效成分。,3

5、、裂環(huán)環(huán)烯醚萜苷類,龍膽苦苷,主要的苦味成分。,三 、倍半萜,由3個異戊二烯單位構(gòu)成； 是揮發(fā)油高沸程部分的主要成分； 骨架繁雜，分布廣泛。,金合歡醇,1、無環(huán)倍半萜,天蠶蛾保幼激素,2、環(huán)狀倍半萜,脫落酸,姜黃酮,蛇麻烯,莪術(shù)二酮,青蒿素 qinghaosu,雙氫青蒿素 dihydroqinghaosuv,蒿甲醚 artemether,青蒿琥珀酰單酯 artesunate,2、環(huán)狀倍半萜,棉 酚,3、薁 類,定義：凡具有由五元環(huán)與七元環(huán)駢合而成的芳環(huán)骨架的化合物都稱為薁類化合物。,愈創(chuàng)木薁,特點： 薁類是一種非苯環(huán)芳烴化合物，分子結(jié)構(gòu)中具有高度的共軛體系； 多具有抑菌、抗腫瘤、殺蟲等生物活性

6、。,3、薁 類,1、溶于多數(shù)有機(jī)溶劑，不溶于水，溶于強(qiáng)酸（加水又可析出）； 2、沸點高，揮發(fā)油分餾時可見美麗的藍(lán)、紫、綠色現(xiàn)象時，示有薁類存在； 3、薁類可與苦味酸或三硝基苯形成具有敏銳熔點的絡(luò)合物；,3、薁 類,性質(zhì)：,3、Sabety反應(yīng)：可與溴-氯仿溶液產(chǎn)生藍(lán)色或綠色 4、可與Ehrlich試劑（對-二甲胺基苯甲醛、濃硫酸）反應(yīng)產(chǎn)生紫色、紅色,3、薁 類,性質(zhì)：,四、二 萜,由4個異戊二烯單位構(gòu)成； 是植物乳汁、樹脂（松柏科）的主要成分； 細(xì)菌、海洋生物中也發(fā)現(xiàn)二萜衍生物。,1、鏈狀二萜,植物醇,Untennospongin-A,2、環(huán)狀二萜,維生素 A,穿心蓮內(nèi)酯,銀杏內(nèi)酯 是銀杏根皮

7、及葉的強(qiáng)苦味成分；可作為拮抗血小板活化因子。,2、環(huán)狀二萜,紫杉醇,2、環(huán)狀二萜,甜菊苷,2、環(huán)狀二萜,呋喃綿素-3 （海洋生物海綿中提?。?五、二倍半萜,第三節(jié) 萜類的理化性質(zhì),（一）性狀 1、單萜、倍半萜油狀液體 易揮發(fā)或低熔點固體 分子量、雙鍵的增加、功能基的增多，揮發(fā)性下降，溶沸點增高；（分餾法） 2、二萜、二倍半萜結(jié)晶性固體,一、物理性質(zhì),第三節(jié) 萜類的理化性質(zhì),3、多具苦味（少數(shù)例外），因此又稱為苦味素； 4、多具有旋光性，低分子萜類具有較高的折光率。,一、物理性質(zhì),1、苷元親脂性強(qiáng)，苷類化合物水溶性增強(qiáng)； 2、單萜和倍半萜可隨水蒸氣蒸餾； 3、具有內(nèi)酯結(jié)構(gòu)的萜類可堿提酸沉； 4、

8、對高熱、光、酸堿較敏感。,一、物理性質(zhì),第三節(jié) 萜類的理化性質(zhì),（二）溶解性,二、化學(xué)性質(zhì),分子中含雙鍵、醛、酮結(jié)構(gòu)的萜類化合物可發(fā)生加成反應(yīng)，生成結(jié)晶性產(chǎn)物。,（一）加成反應(yīng),第三節(jié) 萜類的理化性質(zhì),（1）與鹵化氫加成,檸檬烯,檸檬烯二氫二氯化物,1、雙鍵加成反應(yīng),（2） 與溴加成,1、雙鍵加成反應(yīng),第三節(jié) 萜類的理化性質(zhì) 化學(xué)性質(zhì),+,（3）亞硝酰氯反應(yīng),氯化亞硝基衍生物,藍(lán)色綠色,+,（3）亞硝酰氯反應(yīng),（伯胺或仲胺）,亞硝基胺類,1、雙鍵加成反應(yīng),（4）Diels-Alder反應(yīng),試劑：順丁烯二酸酐 要求：帶有共軛雙鍵的萜類化合物,+,1、雙鍵加成反應(yīng),2、羰基的加成反應(yīng),（1）與Na

9、HSO3 加成,羰基萜,結(jié)晶性產(chǎn)物,原反應(yīng)物,注意事項： 反應(yīng)時間太長或溫度過高，都可能使雙鍵加成，形成不可逆的雙鍵加成物。,或,2、羰基的加成反應(yīng),（2）與硝基苯肼加成,+,腙,（3）吉拉德（Girard）試劑,Girard P,Girard T,2、羰基的加成反應(yīng),+,加成產(chǎn)物溶于水，可與其他萜類分離；酸化后重新進(jìn)入有機(jī)相。,萜類化合物,有機(jī)相,水相,醚層,水層,（含羰基化合物）,二、化學(xué)性質(zhì),（二）氧化反應(yīng),可用來推斷原萜類成分的結(jié)構(gòu)信息； 常用氧化劑： 臭氧、鉻酐（三氧化鉻）、四醋酸鉛、高錳酸鉀、二氧化硒等。,（二）氧化反應(yīng),（1）臭氧,氧化萜類化合物的烯烴,月桂烯,+,+,可確定分子

10、中雙鍵的位置,（二）氧化反應(yīng),（2）二氧化硒,可專一的氧化羰基的a-甲基或亞甲基，以及雙鍵旁的a-亞甲基。,（三）脫氫反應(yīng),二、化學(xué)性質(zhì),環(huán)萜的C架因脫氫轉(zhuǎn)變?yōu)榉枷銦N類衍生物，可用以鑒定； 通常在惰性氣體中進(jìn)行，以鉑黑或鈀做催化劑，與S或Se共熱； 一般可脫去角甲基和含氧基團(tuán)。,（三）脫氫反應(yīng),（三）脫氫反應(yīng),松香酸,第四節(jié) 萜類的提取分離,一、提 取,溶劑提取法 堿提酸沉法 吸附法,宜選用新鮮藥材或迅速晾干的藥材，盡可能避免酸、堿的處理。,第四節(jié) 萜類的提取分離,二、分 離,（二） 柱色譜法 1、吸附柱色譜法 2、硝酸銀色譜法,（一） 結(jié)晶法,AgNO3色譜法：,依據(jù)：化合物中雙鍵與AgNO

11、3形成絡(luò)合物； 應(yīng)用： 分離具有不同雙鍵的化合物； 分離順反異構(gòu)體。,吸附規(guī)律： 雙鍵 叁鍵； 雙鍵越多，吸附力越強(qiáng)； 末端雙鍵 順式 反式； 環(huán)外雙鍵 環(huán)內(nèi)雙鍵。,AgNO3色譜法：,第五節(jié) 揮發(fā)油,A,B,C,D,A D B C,比較吸附力：,含氧官能團(tuán)：內(nèi)酯 萜類生物堿：可用酸堿法分離 雙鍵、羰基：可用加成法分離,（三） 利用結(jié)構(gòu)中特殊功能團(tuán)進(jìn)行分離,定義：揮發(fā)油又稱精油，是一類具有芳香氣味、在常溫下能揮發(fā)的油狀液體的總稱。 （一）分布和存在 主要存在于種子植物，尤其是芳香植物中； 在植物中存在的部位各不相同。,第五節(jié) 揮發(fā)油,一、概述,一、概述,（二）生物活性與應(yīng)用 1、生物活性 祛痰

12、、止咳、平喘、驅(qū)風(fēng)、健胃、解熱、鎮(zhèn)痛、抗菌消炎等作用； 2、應(yīng)用 醫(yī)藥、香料、食品、日化等。,第五節(jié) 揮發(fā)油,1、萜類（單萜、倍半萜）混合物 2、芳香族化合物 3、小分子脂肪族化合物（醛、酸、醇、烴） 4、其它 ：如液體生物堿,（三）組成和分類,一、概述,第五節(jié) 揮發(fā)油,二、揮發(fā)油的性質(zhì),常溫液態(tài)； 具有特殊氣味； 常溫下可自行揮發(fā)而不留任何痕跡（可與一般脂肪油區(qū)別）； 不溶于水，易溶于有機(jī)溶劑；,第五節(jié) 揮發(fā)油,沸程分段，可隨水蒸氣而蒸餾； 密度一般比水??； 具有光學(xué)活性； 易氧化變質(zhì)（棕色瓶密塞低溫保存）。,二、揮發(fā)油的性質(zhì),第五節(jié) 揮發(fā)油,三、揮發(fā)油的提取,1、水蒸氣蒸餾法 原理：揮發(fā)油

13、與水不相混溶，受熱后二者蒸氣壓的總和與大氣壓相等時，溶液開始沸騰，繼續(xù)加熱揮發(fā)油可隨水蒸氣蒸餾出來。,第五節(jié) 揮發(fā)油,三、揮發(fā)油的提取,2、浸取法,油脂吸收法 溶劑萃取法 超臨界萃取法,第五節(jié) 揮發(fā)油,原理：油脂類一般有吸收揮發(fā)油的性質(zhì)； 根據(jù)吸收時的溫度不同可分為溫浸法和冷吸收法； 適于提取貴重的揮發(fā)油，但成本比較高。,2、浸取法,（1）油脂吸收法,揮發(fā)性、低極性有機(jī)溶劑； 回流浸出法、冷浸法，獲得浸膏； 利用乙醇精制得凈油。,2、浸取法,（2）溶劑萃取法,通過機(jī)械壓榨、搗碎把揮發(fā)油壓出； 適用于新鮮原料（揮發(fā)油含量高的材料）。,三、揮發(fā)油的提取,3、冷壓法,第五節(jié) 揮發(fā)油,四、揮發(fā)油成分的

14、分離,（一）冷凍析出結(jié)晶法,將揮發(fā)油置于0以下使析出結(jié)晶，得到“腦”。,第五節(jié) 揮發(fā)油,四、揮發(fā)油成分的分離,依據(jù)：各成分沸點不同； 沸點規(guī)律： 1、C原子數(shù)增加，沸點升高 2、雙鍵多，沸點高 3、含氧萜 不含氧萜 4、羧酸 醇 醛、酮 醚,（二）分餾法,第五節(jié) 揮發(fā)油,例：,例：,常壓分餾四大段蒸餾液,第一段加熱溫度150低分子醛酮類,第二段 150200 單萜類,第三段 200250 單萜含氧衍生物,第四段 250300 倍半萜、薁類,1、利用酸堿性不同分離； 2、利用功能團(tuán)特性進(jìn)行分離； （1）醇類： 試劑：鄰苯二甲酸酐、丙二酸單酰氯、丁二酸酐,四、揮發(fā)油成分的分離,（三） 化學(xué)方法,第

15、五節(jié) 揮發(fā)油,+,+,2、利用功能團(tuán)特性進(jìn)行分離,（1）醇類：,第五節(jié) 揮發(fā)油,（2）醛酮：親脂性羰基成分轉(zhuǎn)為親水性加成物而分離； （3）其它成分,2、利用功能團(tuán)特性進(jìn)行分離,（三） 化學(xué)方法,第五節(jié) 揮發(fā)油,1、硅膠、氧化鋁吸附柱層析 2、氣相色譜 3、AgNO3柱層析或TLC,四、揮發(fā)油成分的分離,（四） 色譜法,五、揮發(fā)油成分的鑒定,（一）物理常數(shù)測定 相對密度、比旋度、折光率、凝固點等。 （二）化學(xué)常數(shù)測定 酸值、碘值、酯值、皂化值,五、揮發(fā)油成分的鑒定,（三）功能團(tuán)的鑒定 酚類：FeCl3 羰基化合物： Tollens試劑、Fechling試劑、羰基試劑 內(nèi)酯類化合物：亞硝酰鐵氰化鈉

16、（紅色消失）,五、揮發(fā)油成分的鑒定,（三）功能團(tuán)的鑒定 不飽和化合物和薁類化合物,揮發(fā)油,褪色, 不飽和化合物,藍(lán)、紫或綠色,薁類,藍(lán)色或紫色,薁類,（四）色譜法 TLC GC GC-MS-DS,五、揮發(fā)油成分的鑒定,THE END!,1、 試用簡單的化學(xué)方法區(qū)別下列各對化合物,A,B,C,2 、 分 析 比 較,在 25 AgNO3制 的 硅 膠 TLC 上 用 CH2Cl2 CHCl3 EtOAc n-BuOH （ ： ： ） 展 開 以下幾種化合物，比較其 值 大小順序。,3 、 將 下 列 四 種 化 合 物 填 入 分 離 流 程 中 相 應(yīng) 位 置,揮發(fā)油乙醚液,醚層,堿水層 （ ）,NaHCO3,醚層,irad10%HAC 加水稀釋，醚提,醚層 （ ）,水層 （ ）,堿水層,，乙醚提取 醚提物用NaOH/H2O皂化 醚萃取,醚層 （ ）,水層 （ ）,1、確定黃酮化合物具有-OH 的方法(寫出三種）. 2、某黃酮苷乙酰化后，測定其氫譜，化學(xué)位移在1.82.1處示有12個質(zhì)子， 2.32.5處有18個質(zhì)子，說明該化合物可能有個酚羥基和 個糖 3、黃酮化合物，存在3,7-二羥基,UV光譜 ： (1)其甲醇溶液中加入NaOMe時,（ ）. (2)其甲醇溶液中加入NaOAC時,（ ).,4、 聚酰胺對黃酮類化合物