1、.,10.1 晶體結(jié)構(gòu)和類型,第十章 固體結(jié)構(gòu),10.5 層狀晶體,10.4 分子晶體,10.3 離子晶體,10.2 金屬晶體,.,10.1.1 晶體結(jié)構(gòu)的特征與晶格理論,10.1 晶體結(jié)構(gòu)和類型,10.1.4 晶體類型,10.1.3 非晶體 準(zhǔn)晶體,10.1.2 晶體缺陷,.,10.1.1 晶體結(jié)構(gòu)的特征與晶格理論,1. 晶體結(jié)構(gòu)的特征,晶體是由原子、離子或分子在空間按一定規(guī)律周期性地重復(fù)排列構(gòu)成的固體。 特征：(1) 晶體具有規(guī)則的多面體外形； (2) 晶體呈各向異性； (3) 晶體具有固定的熔點(diǎn)。,.,晶格(點(diǎn)陣)是晶體的數(shù)學(xué)抽象。,2. 晶格理論的基本概念,由晶胞參數(shù)a，b，c，表示，

2、 a，b，c 為六面體邊長， ， 分別是bc ， ca , ab 所組成的夾角。,.,晶胞,晶胞晶格中，能表現(xiàn)其結(jié)構(gòu)一切特征 的最小部分,黑色球組成的為 該晶體的晶胞,Cl-,Cl-,Na+,Cl-,Cl-,Cl-,Cl-,Na+,Na+,Na+,Na+,.,晶胞的內(nèi)容包括粒子的種類，數(shù)目及它在 晶胞中的相對位置。 按晶胞參數(shù)的差異將晶體分成七種晶系。,按帶心型式分類，將七大晶系分為14種型式。例如，立方晶系分為簡單立方、體心立方和面心立方三種型式。,.,晶體的分類,10.1.4 晶體類型,.,10.2.1 金屬晶體的結(jié)構(gòu),10.2 金屬晶體,10.2.2 金屬鍵理論,.,金屬晶體是金屬原子或

3、離子彼此靠金屬鍵結(jié)合而成的。金屬鍵沒有方向性，金屬晶體內(nèi)原子以配位數(shù)高為特征。,金屬晶體的結(jié)構(gòu)：等徑球的密堆積。,10.2.1 金屬晶體的結(jié)構(gòu),.,1.六方密堆積：hcp,第三層與第一層對齊，產(chǎn)生ABAB方式。 配位數(shù)：12, 空間占有率：74.05%,.,2.面心立方密堆積：fcc,第三層與第一層有錯位，以ABCABC方式排列。配位數(shù)：12, 空間占有率：74.05%,.,3.體心立方堆積：bcc,配位數(shù)：8 空間占有率：68.02%,.,金屬晶體中粒子的排列方式常見的有三種：六方密堆積(Hexgonal close Packing)； 面心立方密堆積(Face-centred Cubic

4、close Packing)； 體心立方堆積(Body-centred Cubic Packing)。,.,密堆積層間的兩類空隙, 四面體空隙：,一層的三個球與上或下層密堆積的球間的空隙。,.,一層的三個球與錯位排列的另一層三個球間的空隙。, 八面體空隙：,.,10.3.1 離子晶體的結(jié)構(gòu),10.3 離子晶體,10.3.3 離子極化,10.3.2 晶格能,.,陰離子：大球，密堆積，形成空隙。 陽離子：小球，填充空隙。 陰陽離子相互接觸穩(wěn)定； 配位數(shù)大，穩(wěn)定。,10.3.1 離子晶體的結(jié)構(gòu),.,三種典型的AB型離子晶體,NaCl型,晶格：面心立方,配位比：6:6,(灰球Na+ , 綠球Cl-),

5、晶胞中離子的個數(shù)：,.,CsCl型,晶胞中離子的個數(shù)：,( 紅球Cs+ , 綠球Cl-),晶格： 簡單立方,配位比： 8:8,.,晶胞中離子的個數(shù)：,ZnS型(立方型),(灰球Zn2+ , 黃球S2-),配位比：4:4,晶格：面心立方,.,離子半徑與配位數(shù),NaCl晶體,NaCl晶體中一層橫截面：,.,理想的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)(NaCl),半徑比規(guī)則,.,定義：在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，按下列化學(xué)反應(yīng)計量式使離子晶體變?yōu)闅怏w正離子和氣態(tài)負(fù)離子時所吸收的能量稱為晶格能，用U 表示。,U,10.3.2 晶格能,.,1.Born-Haber循環(huán),K(g),Br (g),+,KBr(s),+,升華焓,電離能,氣化熱,電子親

6、和能,.,則：U =689.1kJmol-1,=89.2kJmol-1,=418.8kJmol-1,=15.5kJmol-1,=96.5kJmol-1,=-324.7kJmol-1,=-689.1kJmol-1,=-393.8kJmol-1,上述數(shù)據(jù)代入上式求得：,.,2.Born-Lande公式,式中： R0正負(fù)離子核間距離， Z1，Z2 分別為正負(fù)離子電荷的絕對值，,A Madelung常數(shù),與晶體類型有關(guān)，,n Born指數(shù),與離子電子層結(jié)構(gòu)類型有關(guān)。,.,A的取值：,CsCl型 A=1.763,NaCl型 A=1.748,ZnS型 A=1.638,n的取值：,.,影響晶格能的因素：,

7、離子的電荷(晶體類型相同時), 離子的半徑(晶體類型相同時), 晶體的結(jié)構(gòu)類型（決定A的取值）, 離子電子層結(jié)構(gòu)類型（決定n的取值）,Z，U 例：U(NaCl)U(MgO),R，U 例：U(MgO)U(CaO),.,離子電荷數(shù)大,離子半徑小的離子晶體晶格能大,相應(yīng)表現(xiàn)為熔點(diǎn)高、硬度大等性能。,晶格能對離子晶體物理性質(zhì)的影響：,.,描述一個離子對其他離子變形的影響能力。,離子的極化力(f )：,描述離子本身變形性的物理量。,離子的極化率()：,10.3.3 離子極化,.,1.離子的極化率(), 離子半徑 r ： r 愈大， 愈大。 如：Li+(Mg2+) 離子電荷：負(fù)離子電荷多的極化率大。 如：

8、(S2) (Cl) 離子的電子層構(gòu)型:(18+2)e-,18e- 917e-8e- 如：(Cd2+) (Ca2+)； (Cu+) (Na+) r/pm 97 99 96 95,一般規(guī)律：,.,綜上所述，下列離子的變形性大小順序?yàn)椋?I Br Cl CN OH NO3 F ClO4,最容易變形的離子是體積大的陰離子。18 或（18 + 2）電子構(gòu)型以及不規(guī)則電子層的少電荷陽離子的變形性也是相當(dāng)大的。最不容易變形的離子是半徑小電荷高外層電子少的陽離子。,.,簡單陰離子的電子構(gòu)型：ns2np6 8電子構(gòu)型,.,2.離子極化力(f ),離子半徑 r ：r 小者，極化力大。 離子電荷：電荷多者，極化力大

9、。 離子的外層電子構(gòu)型： f ：(18+2)e-,18e- 917e- 8e- 當(dāng)正負(fù)離子混合在一起時，著重考慮正離子的極化力，負(fù)離子的極化率，但是18e構(gòu)型的正離子(Ag+, Cd2+ 等)也要考慮其變形性。,一般規(guī)律：, ,.,3.離子極化的結(jié)果, 鍵型過渡(離子鍵向共價鍵過渡),如：AgF AgCl AgBr AgI,核間距縮短。,離子鍵,共價鍵,., 晶型改變,AgCl AgBr AgI r+/r- 0.695 0.63 0.58 理論上晶型 NaCl NaCl NaCl 實(shí)際上晶型 NaCl NaCl ZnS 配位數(shù) 6 6 4,., 性質(zhì)改變,(1)化合物的溶解性與晶格能、水合能、

10、鍵能等許多因素有關(guān)，一般離子化合物易溶于水。離子極化作用的結(jié)果使離子鍵向共價鍵過渡，導(dǎo)致化合物在水中的溶解度降低。,例如；溶解度 AgCl AgBr AgI,在銀的鹵化物中，由于 F- 離子半徑很小，不易發(fā)生變形，所以 AgF 是離子化合物，它可溶于水。而對于AgCl、AgBr 和 AgI，隨著 Cl-、Br- 和I- 離子的半徑依次增大，變形性也隨之增大。Ag+ 離子的極化能力很強(qiáng)，所以這三種化合物都具有較大的共價性。AgCl、AgBr 和 AgI 的共價程度依次增大，故溶解度依次減小。,.,NaCl 易溶于水，CuCl 難溶于水。,.,(2) 化合物的顏色,離子極化作用是影響化合物顏色的重

11、要因素之一。一般情況下，如果組成化合物的兩種離子都是無色的，化合物也無色，如 NaCl、KNO3 等。如果其中一個離子是無色的，另一個離子有顏色，則這個離子的顏色就是該化合物的顏色，如 K2CrO4呈黃色。,但比較 Ag2CrO4 和 K2CrO4 時發(fā)現(xiàn)，Ag2CrO4 呈紅色而不是黃色。再比較一下 AgI 和 KI，AgI 是黃色而不是無色。這與 Ag+ 離子具有較強(qiáng)的極化作用有關(guān)。因?yàn)闃O化作用導(dǎo)致電子從陰離子向陽離子遷移變得容易了，只要吸收可見光部分的能量就可以完成，從而呈現(xiàn)顏色。,.,(3) 化合物的熔點(diǎn)和沸點(diǎn),如 AgCl 和 NaCl，兩者晶型相同，但 Ag+ 離子的極化能力大于

12、Na+ 離子，導(dǎo)致鍵型不同，所以 AgCl 的熔點(diǎn)是 728 K，而 NaCl 的熔點(diǎn)是 1074 K。又如 HgCl2，Hg2+ 是 18 電子構(gòu)型，極化能力強(qiáng)，又有較大的變形性，Cl- 也具有一定的變形性，離子的相互極化作用使 HgCl2 的化學(xué)鍵有顯著的共價性，因此 HgCl2的熔點(diǎn)為 550 K，沸點(diǎn)為 577 K，都較低。,離子極化作用的結(jié)果，使離子鍵向共價鍵過渡，引起晶格能降低，導(dǎo)致化合物的熔點(diǎn)和沸點(diǎn)降低。,.,思考題：,解釋堿土金屬氯化物的熔點(diǎn)變化規(guī)律：,熔點(diǎn)/,405 714 782 876 962,.,10.4.1 分子的偶極矩和極化率,10.4 分子晶體,10.4.3 氫鍵

13、,10.4.2 分子間的吸引作用,.,1.分子的偶極矩()：用于定量地表示極性 分子的極性大小。,極性分子 0,非極性分子 =0,雙原子分子：,多原子分子：,同核：,O3（V字形）,式中 q 為極上所帶電量，l 為偶極長度。,10.4.1 分子的偶極矩和極化率,異核：HX,.,分子的偶極矩與鍵矩的關(guān)系： 極性鍵構(gòu)成的雙原子分子： 分子偶極矩 = 鍵矩 多原子分子的偶極矩 = 鍵矩的矢量和， 例如：(SF6) = 0，鍵矩互相抵消， (H2O)0，鍵矩未能抵消。,.,分子的偶極矩(1030 Cm),.,2.分子的極化率： 用于定量地表示分子的變形性大小。分子的變形性大小指的是正電中心與負(fù)電中心發(fā)

14、生位移(由重合變不重合，由偶極長度小變偶極長度大) 。,外因：外加電場愈強(qiáng)，分子變形愈厲害； 內(nèi)因：分子愈大，分子變形愈厲害。,影響分子變形性大小的因素：,.,分子的極化率(1040Cm2 V1),.,非極性分子的瞬時偶極之間的相互作用,分子間具有吸引作用的根本原因：任何分子都有正、負(fù)電中心；任何分子都有變形的性能。,由于瞬時偶極而產(chǎn)生的分子間相互作用。,10.4.2 分子間的吸引作用,1.色散作用(色散力)：,一大段時間內(nèi)的大體情況,色散力與分子極化率有關(guān)。大,色散力大。,每一瞬間,.,2.誘導(dǎo)作用(誘導(dǎo)力)：,決定誘導(dǎo)作用強(qiáng)弱的因素： 極性分子的偶極矩： 愈大，誘導(dǎo)作用愈強(qiáng)。 非極性分子的

15、極化率： 愈大，誘導(dǎo)作用愈強(qiáng)。,由于誘導(dǎo)偶極而產(chǎn)生的分子間相互作用。,分子離得較遠(yuǎn),分子靠近時,.,兩個極性分子相互靠近時，由于同極相斥、異極相吸，分子發(fā)生轉(zhuǎn)動，并按異極相鄰狀態(tài)取向，分子進(jìn)一步相互靠近。,3.取向作用(取向力)：,兩個固有偶極間存在的同極相斥、異極相吸的定向作用稱為取向作用。,分子離得較遠(yuǎn),取向,誘導(dǎo),.,思考： 1.取向作用的大小取決于什么因素？ 2.極性分子之間除了有取向作用以外，還有什么作用？,.,分子間力是三種吸引力的總稱，其大小一般為幾 kJmol1，比化學(xué)鍵小 12 個數(shù)量級。,分子間的吸引作用(1022 J),.,分子間力的特點(diǎn)：,不同情況下，分子間力的組成不同

16、。 例如，非極性分子之間只有色散力；極性分子之間有三種力，并以色散力為主，僅僅極性很大的H2O 分子例外。,分子間力作用的范圍很小(一般是300500pm)。,分子間作用力較弱，既無方向性又無飽和性。,.,分子量,色散作用,分子間力,沸點(diǎn)熔點(diǎn),水中溶解度,決定物質(zhì)的熔、沸點(diǎn)、氣化熱、熔化熱、蒸氣壓、溶解度及表面張力等物理性質(zhì)的重要因素。,分子間力的意義：,.,10.4.3 氫鍵,.,HF HCl HBr HI,沸點(diǎn)/0C 85.0 66.7 35.4,19.9,HF為何反常的高？原因存在氫鍵。 HF 分子中，共用電子對強(qiáng)烈偏向電負(fù)性大的 F 原子一側(cè)。在幾乎裸露的 H 原子核與另一個 HF 分子中 F 原子的某一孤對電子之間產(chǎn)生的吸引作用稱為氫鍵。,.,氫鍵的形成條件：,分子中有H和電負(fù)性大、半徑小且有孤對電子的元素(F ，O，N)形成氫鍵。,氫鍵的特點(diǎn)：,.,除了HF、H2O、NH3 有分子間氫鍵外，在有機(jī)羧酸、醇、酚、胺、氨基酸和蛋白質(zhì)中也有氫鍵的存在。例如：甲酸靠氫鍵形成二聚體。,除了分子間氫鍵外，還有分子內(nèi)氫鍵