1、第三章,氧化還原反應(yīng) 電化學(xué),本章討論基于電子轉(zhuǎn)移的一類反應(yīng)和,它們包括：,它們的重要應(yīng)用。,還原半反應(yīng),氧化半反應(yīng),可分為:,其中:高氧化值者 Cu2+、Zn2+ 稱氧化態(tài); 低氧化值者 Cu、 Zn 稱還原態(tài)。,可歸結(jié)為：,氧化與還原,(Zn Zn2+2e-),規(guī)定:某元素的一個(gè)原子的荷電數(shù),可由假 設(shè)把每個(gè)鍵的電子指定給電負(fù)性較 大的原子而求得。,概念：化合物中某元素的形式荷電數(shù)。,計(jì)數(shù)規(guī)則：, 單質(zhì)中，元素的氧化數(shù)為零； 單原子離子中， 元素的氧化數(shù)=電荷數(shù)；,氧 化 數(shù)(值）, 多原子離子中， 各元素的氧化數(shù)之和=電荷數(shù)； 中性分子中， 各元素的氧化數(shù)之和為零；, 化合物中，一般：

2、H +1（-1）； O -2（-1，+1，+2）； M +1；M+2。,例如： CO CO2 CH4 C2H5OH 碳的氧化數(shù) +2 +4 -4 -2 又如： S2O32- S2O82- S4O62- Fe3O4 硫和鐵的氧化數(shù) +2 +7 +5/2 +8/3,各元素的氧化數(shù) +3 -1 -3 +1,如： Cl2+H2=2HCl,雖然沒有電子的轉(zhuǎn)移，仍然是氧化還原,再如：,氧化還原反應(yīng)就是氧化數(shù)發(fā)生變化的反應(yīng)。,P I3 N I3,因?yàn)殡娯?fù)性是 2.1 2.5 3.0 2.5,反應(yīng)。,原電池是把化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置, 此氧化還原反應(yīng)是自發(fā)的；, 兩個(gè)半反應(yīng)在不同區(qū)域, 兩個(gè)電解質(zhì)溶液,用鹽橋

3、連接起來。,構(gòu)成原電池有三個(gè)條件：,原電池,進(jìn)行；,兩杯電解質(zhì)溶液,兩片金屬電極(導(dǎo)體),導(dǎo)線連接外電路,鹽橋連接電解質(zhì)溶液,原電池的組成,當(dāng)鹽橋連接電解,路才有電流通過。,質(zhì)溶液時(shí)，外電,原電池的組成,有電流通過后：,鋅片溶解，,銅片增厚。,原電池的組成,電流的方向可由 檢流計(jì)指針的 偏轉(zhuǎn)方向確定,原電池的組成,可知,電勢(shì): Zn低,Cu高,電流方向：CuZn,偏轉(zhuǎn)方向知：,因而電極命名: Zn負(fù),Cu正,根據(jù)檢流計(jì)指針,原電池的組成,明確幾個(gè)術(shù)語：,半反應(yīng)：,對(duì)于 Cu2+ZnZn2+Cu,氧化還原電對(duì)：,Zn2+/Zn Cu2+/Cu,還有： H+/H2 Cl/Cl- MnO4-/Mn

4、,有：,電極：,如 Zn|Zn2+ , Cu2+|Cu , Pt|H2(g)|H+,電極反應(yīng)：,正極,負(fù)極,電池反應(yīng)：,Cu2+Zn Zn2+Cu,對(duì)于原電池，還可以用電池符號(hào)表示，,（）Zn|Zn2+(b1) Cu2+(b2)|Cu（+）,電池符號(hào)的寫法是：,如銅-鋅原電池：,此規(guī)定對(duì)下述電池也適用,負(fù)在左，正在右； 離子在中間，導(dǎo)體在外側(cè)； 固-液有界面（|）， 液-液有鹽橋（ ）,（-）PtFe3+，F(xiàn)e2+ Cl-Cl2Pt（+）,（-）ZnH2SO4Cu（+）,后者即伏打電池，橘汁鐘就是伏打電池。,（）Zn|Zn2+(b1) Cu2+(b2)|Cu（+）,鹽橋的作用,時(shí)，溶液中的正電

5、荷便會(huì)使此反,鹽橋是被含飽和KCl的瓊脂充填的倒置U,正極的情況與之相反。,當(dāng)負(fù)極發(fā)生反應(yīng) Zn-2e- Zn2+,型管，其中的離子可以自由遷移。,予以中和。,應(yīng)受阻，需要來自鹽橋的負(fù)電荷,鹽橋溝通了電荷，使電流能持續(xù)發(fā)生。,電極處的電位是怎樣產(chǎn)生的？,電極電勢(shì)：金屬和其鹽溶液,Zn Zn2+(aq) + 2e-,電極電勢(shì)符號(hào)：E (或 ),記為：E(氧化態(tài)/還原態(tài)),如:E(Zn2+/Zn)，E(Cu2+/Cu), E(O2/OH-)，E(MnO4-/Mn2+), E(Cl2/Cl-)等。,電極電勢(shì),間雙電層的電勢(shì)差。,所以：電對(duì)的電極電勢(shì)代數(shù)值越大，其氧化態(tài) 越易得電子，氧化性越強(qiáng)；電對(duì)的

6、電極電勢(shì)代 數(shù)值越小，其還原態(tài)越易失電子，還原性越強(qiáng)。,金屬越活潑(易失電子),E值越低(負(fù))； 金屬越不活潑(易得電子), E值越高(正) 如: E(Zn2+/Zn)=-0.7618V E(Cu2+/Cu)= 0.3419V,電極電勢(shì)的意義,電極電勢(shì)的數(shù)值,標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)E,在b(H+)=1.0molkg-1 p(H2)=100.00kPa,E(H+/H2)=0.0000V,以此電極為參比，可測(cè)得其他標(biāo)準(zhǔn)電,條件下，標(biāo)準(zhǔn)氫電極的,極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)E 。,標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)：,使用標(biāo)準(zhǔn)氫電極不方便，常用甘汞電極：,PtHgHg2Cl2Cl-,當(dāng)b(KCl)為飽和時(shí)，E =0.2415V,測(cè)出各電對(duì)的標(biāo)

7、準(zhǔn)電極電勢(shì),成標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表：,電 對(duì) 電 極 反 應(yīng) 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì),2. 能斯特(Nernst)方程式,對(duì)于非標(biāo)準(zhǔn)條件下各電對(duì)的電極電勢(shì)，,25時(shí):,可用下式計(jì)算：,又如，對(duì)于：,例如:,其能斯特方程式：,其能斯特方程式：,E 0 反應(yīng)正向非自發(fā)； E =0 G =0 反應(yīng)處于平衡狀態(tài)； E 0 G 0 反應(yīng)正向自發(fā)。,電動(dòng)勢(shì)與G 的關(guān)系,rGm=Wmax,有：,對(duì)于電功 Wmax= -QE = -zFE,例題：b(Pb2+)=0.1mol.kg-1，b(Sn2+)=1.0mol.kg-1,=-0.1262V-0.0296V,解:按能斯特方程式,有:,=-0.1558V,=-0.1375V。

8、,問下述反應(yīng)進(jìn)行的方向:,Pb2+Sn=Sn2+Pb,電動(dòng)勢(shì)E =E(Pb2+/Pb)-E(Sn2+/Sn),答:題給反應(yīng)向逆向()進(jìn)行。,Sn2+Sn為負(fù)極,根據(jù)題意,Pb2+Pb為正極,=-0.019V0,電極電勢(shì)的應(yīng)用,E代數(shù)值大的電對(duì)中，氧化態(tài)易得電子,E代數(shù)值小的電對(duì)中，還原態(tài)易失電子,1 在原電池中的應(yīng)用：, 判斷正負(fù)極：,E大者為正極； E小者為負(fù)極；,是較強(qiáng)的氧化劑；,是較強(qiáng)的還原劑。,2 在氧化還原反應(yīng)中的應(yīng)用,包括:,*氧化劑與還原劑的相對(duì)強(qiáng)弱 *氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向 *氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的次序 *氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度, 寫電池反應(yīng)和電極反應(yīng):, 計(jì)算電動(dòng)勢(shì)：E = E+

9、- E-,正極還原,負(fù)極氧化；,3 判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度,平衡時(shí)，G =0 有：,298.15K時(shí), 有：,例題：判斷下述反應(yīng)進(jìn)行的程度：,已知:b(H+)=0.2molkg-1 , b(Fe2+)=0.1molkg-1,解：,答：反應(yīng)的程度極小。,b(Fe3+)=0.3mol kg-1,解讀橘汁鐘,橘汁鐘是一個(gè)“伏打電池”,在伏打電池中，電解質(zhì)溶液是酸。,正極反應(yīng)：2H+2e-H2,其電動(dòng)勢(shì)受b(H+)影響。,如果用pH=3.5 的橘汁為電解質(zhì)溶液，負(fù)極應(yīng)該選用Zn還是Mg？ （石英鐘用電池為1.5V),理論上講，任一個(gè)自發(fā)的氧化還原反應(yīng)都能夠組裝成原電池。 當(dāng)該反應(yīng)進(jìn)行到它的限度（平

10、衡）時(shí)，對(duì)應(yīng)的原電池的電動(dòng)勢(shì)也降為零。 再進(jìn)一步，當(dāng)反應(yīng)成為非自發(fā)時(shí)，就要由環(huán)境提供能量使反應(yīng)進(jìn)行下去，這就是電解。,非自發(fā)氧化還原反應(yīng)可借外加電源實(shí)現(xiàn)，,電 源:,正極 負(fù)極,電解池:,陽極,陰極,電極反應(yīng): 氧化 還原,1 電解池,此時(shí)電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能。,電 解,電解熔融CuCl2為例:,陽極：2Cl2eCl2,陰極：Cu2+2eCu,電池反應(yīng)：2Cl+Cu2+Cu+Cl2,- +,以水的電解為例：,陽極反應(yīng)：,陰極反應(yīng)：,電解池反應(yīng)：,4H2O4eO2+4H+,2H2O+2eH2+2OH,2H2OO2+2H2,如果電解的對(duì)象是鹽,用下表判斷：,的溶液，電解的產(chǎn)物可,H+,H2,HO-,O

11、2,H,O2-,在陽極：,在陰極：,例：以金屬Ni為電極，電解NiSO4水溶液。,按前表，在陽極金屬Ni 放電(陽極溶解)； 在陰極Ni2+放電。,電解反應(yīng)是：,這就是電鍍,你們是否已經(jīng)看到，氧化反應(yīng)是除核能外所有能源提供能量的基本過程？如：人體內(nèi)脂肪的燃燒，礦物燃料的燃燒，電化學(xué)系統(tǒng)中的陽極過程，等等。 當(dāng)然，氧化也是破壞的基本過程之一，如腐蝕。,誰之過？,牛津大學(xué)的羅馬大帝雕像也遭此厄運(yùn),都是氧化腐蝕惹的禍！,但是，腐蝕也可以利用,化 學(xué) 腐 蝕,金屬與介質(zhì)中氧化性成分直接發(fā)生氧化,2Fe3C+O23Fe+CO2,Fe+H2O(g) FeO+H2,與破壞):,還原反應(yīng)而引起的腐蝕(材料性能

12、的退化,2Cu+O2 2CuO,電 化 學(xué) 腐 蝕,這是由于金屬在介質(zhì)中形成了局部電池,在腐蝕電池中，,陰極反應(yīng)有兩類：,2H+2e-H2 （析氫腐蝕）,O2+2H2O+4e-4OH- （吸氧腐蝕）,而引起的腐蝕。,陽極反應(yīng)：M-ne-Mn+,O2+2H2O+4e-4OH-,析氫腐蝕可以用下圖理解：,吸氧腐蝕可以用下面的動(dòng)畫來了解：,其電池反應(yīng)：2H+Fe Fe2+H2,其電極反應(yīng)：,在鋁板上滴一滴帶有指示劑的酸性液體,液滴周圍出現(xiàn)紅色,為什么紅色出現(xiàn)在液滴的周邊？,可以從能斯特方程式予以理解：,由于液滴周邊O2的濃度（分壓）大，,E值高，此處成為陽極，發(fā)生還原反應(yīng)：,O2+2H2O+4e-4

13、OH-,OH-使酚酞變紅。,1 金屬的選擇：按純度、按介質(zhì)等。,2 保護(hù)層法：使金屬與腐蝕介質(zhì)隔離。, 金屬保護(hù)層電鍍(Cr、Ni、Ag）、 熱鍍（Zn、Sn、Al）、 包鍍（Al、Ni）, 非金屬保護(hù)層發(fā)藍(lán)、磷化、涂裝、,搪瓷、塑料噴涂,防 腐 方 法, 改變金屬組成（整體、表面）； 陽極氧化（Al）。,4 電化學(xué)保護(hù)法,使被保護(hù)金屬成為陰極,3 鈍化法：, 陰極保護(hù)法：,犧牲陽極法,外加電流法,把被保護(hù)金屬與電源正極相聯(lián)，使其在,5 改善介質(zhì)法：,緩蝕劑 干燥空氣 真空,(2)陽極保護(hù)法,陽極被氧化成氧化物保護(hù)膜。多用于鋁。,腐蝕的實(shí)質(zhì)是陽極溶解：,電解則是這一原理的利用， 電鍍又是一種特殊的電解。,電 鍍 銀,M-ne-Mn+,陽極溶解：M-ne-Mn+,即發(fā)生于腐蝕，也用于電解和電鍍，還可用,如，電解加工,原理：距離不同， 電流密度不同， 溶解速率 不同；,方法：間隙小， 兩極自動(dòng) 推進(jìn)， 電解液高速流動(dòng)。,特點(diǎn)：用于特硬、脆、韌材料。,來對(duì)金屬進(jìn)行定域加工。