1、 材料結(jié)構(gòu)分析內(nèi)蒙古科技大學(xué)第一章 緒論 材料研究的基本內(nèi)容材料研究的基本內(nèi)容 材料的制備工藝研究 材料的各種處理工藝研究（熱處理、表面處理） 材料的各種性能分析方法及測試（力學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)、光學(xué)） 材料的組成表征方法及分析研究（成分、微觀結(jié)構(gòu)、顯微組織）歸納材料的制備與處理工藝、材料的組成（成分、結(jié)構(gòu)）及材料的性能。材料研究工作，不管具體干什么，總離不開這幾個方面內(nèi)容。1.材料現(xiàn)代分析方法 材料的現(xiàn)代分析方法是關(guān)于材料的成分、結(jié)構(gòu)、微觀形貌與缺陷等的現(xiàn)代分析、測試技術(shù)及相關(guān)的理論基礎(chǔ)的科學(xué)。 成分、結(jié)構(gòu)、加工和性能是材料科學(xué)與工程的四個基本要素，成分和結(jié)構(gòu)從根本上決定了材料的性能，對材料的成

2、分和結(jié)構(gòu)的進行精確表征是材料研究的基本要求，也是實現(xiàn)性能控制的前提。 n材料現(xiàn)代分析、測試技術(shù)的發(fā)展，使得材料分析不僅包括材料（整體）成分、結(jié)構(gòu)分析，也包括材料表面與界面分析、微區(qū)分析、形貌分析等諸多內(nèi)容。材料分析方法也不僅是以材料成分、結(jié)構(gòu)等分析、測試為唯一目的，而是成為材料科學(xué)的重要手段，廣泛應(yīng)用于研究和解決材料理論和工程實際問題。1.材料現(xiàn)代分析方法 材料分析是通過對表征材料的物理性質(zhì)或物理化學(xué)性質(zhì)參數(shù)及其變化(稱為測量信號或表征信息)的檢測實現(xiàn)的。即材料分析的基本原理（或稱技術(shù)基礎(chǔ)）是指測量信號與材料成分、結(jié)構(gòu)等的特征關(guān)系。采用各種不同的測量信號形成了各種不同的材料分析方法。 材料結(jié)構(gòu)

3、的表征（或材料的分析方法）就其任務(wù)來說，主要有三個，即成分分析、結(jié)構(gòu)測定和形貌觀察。1.材料現(xiàn)代分析方法l表面和內(nèi)部組織形貌。包括材料的外觀形貌（如斷口、裂紋等）、晶粒大小與形態(tài)、各種相的尺寸與形態(tài)、含量與分布、界面（表面、相界、晶界）、位向關(guān)系（新相與母相、孿生相）、晶體缺陷（點缺陷、位錯、層錯）、夾雜物、內(nèi)應(yīng)力。l晶體的相結(jié)構(gòu)。各種相的結(jié)構(gòu)，即晶體結(jié)構(gòu)類型和晶體常數(shù)。2.材料分析的內(nèi)容l化學(xué)成分和價鍵（電子）結(jié)構(gòu)。包括宏觀和微區(qū)化學(xué)成份（不同相的成份、基體與析出相的成份）、同種元素的不同價鍵類型和化學(xué)環(huán)境。l有機物的分子結(jié)構(gòu)和官能團。2.材料分析的內(nèi)容3.材料分析的理論依據(jù)l盡管材料分析手

4、段紛繁復(fù)雜，但它們也具有共同之處。l除了個別研究手段（如掃描探針顯微鏡，SPM）以外，基本上是利用入射電磁波或物質(zhì)波（X射線、電子束、可見光、紅外光）與材料作用，產(chǎn)生攜帶樣品信息的各種出射電磁波或物質(zhì)波（X射線、電子束、可見光、紅外光），探測這些出射的信號，進行分析處理，即可獲得材料的組織、結(jié)構(gòu)、成分、價鍵信息。 4.材料分析方法l材料分析方法分可以分為為形貌分析、物相分析、成分與價鍵分析與分子結(jié)構(gòu)分析四大類方法。l微觀結(jié)構(gòu)的觀察和分析對于理解材料的本質(zhì)至關(guān)重要，組織形貌分析借助各種顯微技術(shù)，認(rèn)識材料的微觀結(jié)構(gòu)。形貌觀察和分析主要采用掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡。l表面形貌分析技術(shù)經(jīng)歷了光學(xué)

5、顯微鏡(OM)、電子顯微鏡(SEM)、掃描探針顯微鏡(SPM)的發(fā)展過程，現(xiàn)在已經(jīng)可以直接觀測到原子的圖像。4.1組織形貌分析三種組織分析手段的比較0.111010010001000010.10.010.0010.000110 10100100010000100000100000010000000觀觀察察倍率倍率掃掃描探描探針顯針顯微微鏡鏡掃掃描描電電子子顯顯微微鏡鏡光學(xué)光學(xué)顯顯微微鏡鏡分辨率分辨率光學(xué)和電子顯微鏡n光學(xué)顯微鏡是利用光學(xué)原理，把人眼所不能分辨的微小物體放大成像，以供人們提取微細結(jié)構(gòu)信息的光學(xué)儀器n電子顯微鏡是以電子束為照明源，通過電子流對樣品的透射或反射及電磁透鏡的多級放大后在

6、熒光屏上成像的大型儀器，而光學(xué)顯微鏡則是利用可見光照明，將微小物體形成放大影像的光學(xué)儀器。n由于電子流的波長遠短于光波波長，故電鏡的放大及分辨率顯著地高于光鏡光學(xué)顯微鏡（Optical Microscope, OM)Ni-Cr合金的鑄造組織 掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM)n掃描電子顯微鏡是繼透射電子顯微鏡后發(fā)展起來的nSEM是聚焦電子束在試樣表面逐點掃描成像，試樣為塊狀或粉末顆粒n理想中的SEM分析：保持樣品原有形態(tài)；得到樣品真實表面形貌；最簡單的處理方法；實時觀察樣品的變化過程SEM應(yīng)用1.材料表面形態(tài)觀察2.斷口形貌觀察SEM應(yīng)用3.磨損

7、表面形貌觀察SEM應(yīng)用4.納米結(jié)構(gòu)材料形態(tài)觀察SEM應(yīng)用掃描電子顯微鏡n掃描探針顯微鏡（Scanning Probe Microscope，SPM）是在掃描隧道顯微鏡的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的各種新型探針顯微鏡（原子力顯微鏡AFM,激光力顯微鏡LFM，磁力顯微鏡MFM等等）的統(tǒng)稱，是國際上近年發(fā)展起來的表面分析儀器，它是利用帶有超細針尖的探針逼近樣品，并利用反饋回路控制探針在距表面納米量級位置掃描，獲得其原子以及納米級的有關(guān)信息圖像掃描探針顯微鏡（scanning probe microscopy，SPM）SPM特點n首先，SPM具有極高的分辨率。它可以輕易的“看到”原子，這是一般顯微鏡甚至電子顯微鏡

8、所難以達到的。n其次，SPM得到的是實時的、真實的樣品表面的高分辨率圖像。而不同于某些分析儀器是通過間接的或計算的方法來推算樣品的表面結(jié)構(gòu)。也就是說，SPM是真正看到了原子。n再次，SPM的使用環(huán)境寬松。電子顯微鏡等儀器對工作環(huán)境要求比較苛刻，樣品必須安放在高真空條件下才能進行測試。而SPM既可以在真空中工作，又可以在大氣中、低溫、常溫、高溫，甚至在溶液中使用。因此SPM適用于各種工作環(huán)境下的科學(xué)實驗。SPM應(yīng)用n材料表面與薄膜硬度，微載荷劃痕，摩擦力，彈性等力學(xué)性能研究n表面原子，分子形貌及電子結(jié)構(gòu)研究n材料與薄膜表面粗糙度，各種缺陷，形貌，相組成，表面污染情況研究SPM云母的表面原子陣列透

9、射電子顯微鏡（Transmission electron microscope，TEM)n透射電子顯微鏡是利用電子的波動性來觀察固體材料內(nèi)部的各種缺陷和直觀觀察原子結(jié)構(gòu)的儀器。放大倍數(shù)在千倍至一百萬倍之間，有的可達數(shù)百萬倍或千萬倍。TEM的觀測內(nèi)容n1、表面起伏狀態(tài)所反映的微觀結(jié)構(gòu)問題；n2、觀測顆粒的形狀、大小及粒度分布；n3、觀測樣品個各部分電子射散能力的差異；n4、晶體結(jié)構(gòu)的鑒定及分析。TEMSEM和TEM比較方法或儀器分析原理檢測信號基本應(yīng)用透射電鏡（TEM）透射與衍射透射電子與衍射電子1形貌分析（顯微組織、晶體缺陷）2晶體結(jié)構(gòu)分析3成分分析掃描電鏡（SEM）電子激發(fā)二次電子；電子吸收

10、和背散射二次電子、背散射電子和吸收電子1形貌分析（顯微組織、斷口形貌、三維立體形態(tài)）2成分分析3斷裂過程動態(tài)分析4結(jié)構(gòu)分析4.2物相分析l利用衍射分析的方法探測晶格類型和晶胞常數(shù)，確定物質(zhì)的相結(jié)構(gòu)。l主要的物相分析的手段有三種：x射線衍射(XRD)、電子衍射(ED)及中子衍射(ND)。l其共同的原理是： 利用電磁波或運動電子束、中子束等與材料內(nèi)部規(guī)則排列的原子作用產(chǎn)生相干散射，獲得材料內(nèi)部原子排列的信息，從而重組出物質(zhì)的結(jié)構(gòu)。nXRD ，通過對材料進行X射線衍射，分析其衍射圖譜，獲得材料的成分、材料內(nèi)部原子或分子的結(jié)構(gòu)或形態(tài)等信息的研究手段。nXRD可以做定性，定量分析。即可以分析合金里面的相

11、成分和含量,可以測定晶格參數(shù),可以測定結(jié)構(gòu)方向、含量，可以測定材料的內(nèi)應(yīng)力，材料晶體的大小等等。一般主要是用來分析合金里面的相成分和含量。X射線衍射（X-ray diffraction，XRD）X射線衍射（X-ray diffraction，XRD）理學(xué)D/max 2000自動X射線儀202530354045505560Two Theta (degree)Intensity圖2 鋯英石為主晶相的X射線譜t-ZrO2ZrSiO4在材料科學(xué)中的應(yīng)用舉例：（1）塑性形變的X射線分析：形變與再結(jié)晶織構(gòu)測定、應(yīng)力分析等；（2）相變過程與產(chǎn)物的X射線研究：相變過程中產(chǎn)物（相）結(jié)構(gòu)的變化及最終產(chǎn)物、工藝參數(shù)

12、對相變的影響、新生相與母相的取向關(guān)系等；（3）固溶體的X射線分析：固溶極限測定、點陣有序化（超點陣）參數(shù)、短程有序分析等；（4）高分子材料的X射線分析：高聚物鑒定、晶態(tài)與非晶態(tài)及晶型的確定、結(jié)晶度測定、微晶尺寸測定等。4.2物相分析4.3成分和價鍵分析n大部分成分和價鍵分析手段都是基于同一個原理，即核外電子的能級分布反應(yīng)了原子的特征信息。利用不同的入射波激發(fā)核外電子，使之發(fā)生層間躍遷、在此過程中產(chǎn)生元素的特征信息。n按照出射信號的不同，成分分析手段可以分為兩類：X光譜和電子能譜，出射信號分別是X射線和電子。nX光譜包括X射線熒光光譜(XFS)和電子探針X射線顯微分析（EPMA）兩種技術(shù)，n電子

13、能譜包括X射線光電子能譜(XPS)、俄歇電子能譜(AES)、電子能量損失譜(EELS)等分析手段。4.3成分和價鍵分析電子能譜分析方法概述 是基于光子（電子輻射）或運動實物粒子（電子、離子、原子等）照射或轟擊材料（原子、分子或固體）產(chǎn)生的電子能譜（電子產(chǎn)額對能量的分布）進行材料分析的方法。 主要為光電子能譜（X射線光電子能譜XPS與紫外光電子能譜UPS）分析與俄歇電子能譜分析AES。電子能譜分析方法概述n X射線光電子能譜（X-ray photoelectron spectroscopy，XPS）是用單色的X射線轟擊樣品導(dǎo)致電子的逸出，通過測定逸出的光電子可以無標(biāo)樣直接確定元素及元素含量。n紫

14、外光電子能譜(ultraviolet photoelectronspectroscopy, UPS)紫外光電譜的理論基礎(chǔ)仍是光電效應(yīng)，ups的譜儀設(shè)計原理基本和xps一致，只是將X射線源改為紫外光源作為激發(fā)器n俄歇電子能譜（ Auger Electron Spetroscopy, AES ）是一種利用高能電子束為激發(fā)源的表面分析技術(shù). AES分析區(qū)域受激原子發(fā)射出具有元素特征的俄歇電子。n俄歇電子：原子中一個K層電子被入射光量子擊出后，L層一個電子躍入K層填補空位，此時多余的能量不以輻射X光量子的方式放出，而是另一個L層電子獲得能量躍出吸收體，這樣的一個K層空位被兩個L層空位代替的過程稱為俄歇

15、效應(yīng)，躍出的L層電子稱為俄歇電子。分析方法俄歇電子能譜分析AESX射線光電子能譜XPS紫外光電子能譜UPS元素定性分析適合與除H、He以外的所有元素適合與除H、He以外的所有元素不適合元素定性分析元素定量分析一般用于Z小于33的元素。準(zhǔn)確度較XPS差，相對靈敏度與XPS相近，分析速度較XPS快適于Z大、重元素。相對靈敏度不高（大于0.1%），絕對靈敏度高難于準(zhǔn)確定量結(jié)構(gòu)分析與物質(zhì)分析研究結(jié)構(gòu)定性分析確定元素的化學(xué)狀態(tài)元素存在于何種化合物中（常與XPS結(jié)合分析）1結(jié)構(gòu)定性分析2固體能帶結(jié)構(gòu)測量3電子軌道結(jié)構(gòu)分析4有機分子電荷轉(zhuǎn)移1結(jié)構(gòu)定性分析2固體能帶結(jié)構(gòu)測量3電子軌道結(jié)構(gòu)分析4分子振-轉(zhuǎn)結(jié)構(gòu)分

16、析5原子蔟的UPS研究電子能譜分析方法概述分析方法俄歇電子能譜分析AESX射線光電子能譜XPS紫外光電子能譜UPS固體表面分析1表面成分分析（微區(qū)分析、點分析、線分析、面分析，深度剖析）2表面結(jié)構(gòu)定性分析1表面成分分析（可作深度分析）2表面能帶結(jié)構(gòu)分析3表面結(jié)構(gòu)定性分析與表面化學(xué)研究1表面能帶結(jié)構(gòu)分析2表面結(jié)構(gòu)定性分析與表面化學(xué)研究固體樣品探測深度約0.42nm（俄歇電子能量502000eV范圍內(nèi)）（與電子能量及樣品材料有關(guān)）約0.52.5nm(金屬及金屬氧化物)；約410nm(有機化合物和聚合物)。約0.42.0nm(光電子能量10100eV范圍內(nèi))。電子能譜分析方法概述4.4分子結(jié)構(gòu)分析l

17、利用電磁波與分子鍵和原子核的作用，獲得分子結(jié)構(gòu)信息。紅外光譜（IR）、拉曼光譜（Raman）、 熒光光譜（PL）等是利用電磁波與分子鍵作用時的吸收或發(fā)射效應(yīng)，而核磁共振（NMR）則是利用原子核與電磁波的作用來獲得分子結(jié)構(gòu)信息的。光譜分析方法概述 光譜分析方法是基于電磁輻射與材料相互作用產(chǎn)生的特征光譜波長與強度進行材料分析的方法。光譜分析方法包括各種吸收光譜分析和發(fā)射光譜分析法以及散射光譜（拉曼）分析法。主要包括以下幾種方法：1、原子發(fā)射光譜分析（AES）：將樣品蒸發(fā)成氣態(tài)原子并將氣態(tài)原子外層電子激發(fā)至高能態(tài)，處于激發(fā)態(tài)的原子向低能級躍遷產(chǎn)生輻射（發(fā)射光譜）。2、原子吸收光譜分析（AAS）：原子

18、的價電子從低能級到高能級。4.4分子結(jié)構(gòu)分析3、紫外、可見（分子）吸收光譜分析（UV、VIS）：分子電子能級從低能級躍遷到高能級。4、紅外（分子）吸收光譜分析（IR）：分子振動能級低能級躍遷到高能級。5、X射線熒光光譜分析（XFS）：原子中電子能級躍遷（光子激出內(nèi)層電子，外層電子向空位躍遷）。6、核磁共振波譜分析（NMR）：原子核磁能級躍遷7、拉曼光譜分析：是一種散射光譜分析方法。4.4分子結(jié)構(gòu)分析分析方法基本分析項目與應(yīng)用原子發(fā)射光譜分析（AES）元素定性、半定量、定量分析。對于無機物分析是最好的定性、半定量分析方法。原子吸收光譜分析（AAS）元素定量分析X射線熒光光譜分析（XFS）元素定性

19、、半定量、定量分析。（適合于Z5的元素）紫外、可見（分子）吸收光譜分析（UV、VIS）結(jié)構(gòu)定性分析（有機物）、有機物構(gòu)型和構(gòu)象的測定、組分定量分析、化學(xué)和物理數(shù)據(jù)測定（氫鍵強度、化合物相對分子質(zhì)量測定等）4.4分子結(jié)構(gòu)分析紅外吸收光譜分析（IR）未知物定性分析、結(jié)構(gòu)分析，定量分析，反應(yīng)機理研究核磁共振波譜分析（NMR）定性分析（有機物結(jié)構(gòu)鑒定）；定量分析；相對分子質(zhì)量的測定；化學(xué)鍵性質(zhì)研究拉曼光譜分析定性分析（有機物結(jié)構(gòu)），分子結(jié)構(gòu)分析，高聚物研究（結(jié)晶度、取向性、碳鏈結(jié)構(gòu)等）4.4分子結(jié)構(gòu)分析4.5色譜、質(zhì)譜及電化學(xué)分析方法1、色譜分析法 色譜分析法是基于混合物中各組分在互不相溶的兩相（固定

20、相與流動相）中分配系數(shù)、吸附能力或阻滯能力等物理性質(zhì)的差異，進行混合物組分分離和分析的方法。 色譜分析過程中有兩相，即流動相和固體相。按照勇流動相的不同，色譜法可分為氣相法（GC）和液相色譜法（LC）。 GC以氣體為流動相，而LC以液體為流動相，固定相則為固體吸附劑或涂在載體上的液體。 現(xiàn)代液相分析方法稱為高效液相色譜分析法（HLC）。 色譜法廣泛應(yīng)用于多組分物質(zhì)的分離和分析，具有能解決那些物理常數(shù)相近、化學(xué)性質(zhì)相似的同系物、異構(gòu)體等復(fù)雜組成混合物分析問題的特點。色譜法靈敏度高、分析速度快。不僅可以分析有機物，也可以分析無機物。 HLC與GC比較，前者不受樣品揮發(fā)度和熱穩(wěn)定性的限制，非常適合于

21、離子型化合物、不穩(wěn)定的天然產(chǎn)物以及其它各種高分子化合物等；后者則適合于操作溫度下能氣化而不分解的物質(zhì)。 除此之外，色譜法還作為各種分離技術(shù)中應(yīng)用最廣和效率最高的一種，用于純物質(zhì)的制備和混合物的分離。4.5色譜、質(zhì)譜及電化學(xué)分析方法2、質(zhì)譜分析法（MC） 質(zhì)譜分析法是基于元素（離子）的質(zhì)核比進行材料定性、定量結(jié)構(gòu)分析，是研究有機化合物結(jié)構(gòu)的重要方法。還可以進行無機物的定性、半定量或定量分析。 質(zhì)譜分析靈敏度很高，能檢測相對含量達10-12級的元素，尤其適合于極為相似的Nb和Ta，稀土元素等分析。因此，特別適用于半導(dǎo)體材料等超純物質(zhì)的分析。 還可用于無機物的多組分復(fù)雜混合物組分分析。 4.5色譜、

22、質(zhì)譜及電化學(xué)分析方法3、電化學(xué)分析法 電化學(xué)分析法是基于物質(zhì)溶液的各種電化學(xué)性質(zhì)與物質(zhì)的特征關(guān)系確定其組成的分析方法。 可分為：電位分析法、電解分析法、庫侖分析法、極譜分析法和伏安分析法。他們的檢測信號分別為：電池電動勢或電極電位、在電極上析出的被測物質(zhì)量、電解過程中所消耗的電量、電流-電壓曲線。4.5色譜、質(zhì)譜及電化學(xué)分析方法4.6其它方法 熱分析法： 在材料結(jié)構(gòu)測定方法中，值得一提的是熱分析技術(shù)。雖不屬于衍射范疇，但它研究材料結(jié)構(gòu)特別是高分子材料結(jié)構(gòu)的一種重要的手段，可通過測定其熱力學(xué)性質(zhì)的變化來了解物質(zhì)物理或化學(xué)變化過程。 熱分析法是指程序控制溫度條件下，測量物質(zhì)的物理性質(zhì)隨溫度變化的函數(shù)關(guān)系的技術(shù)。其技術(shù)基礎(chǔ)是