引言在工程建設(shè)中，速凝劑是一種能促進(jìn)混凝土迅速凝結(jié)硬化的外加劑，速凝劑的作用可以減少回彈損失，防止噴射混凝土因重力引起脫落，并快速達(dá)到一定強(qiáng)度，其廣泛應(yīng)用于礦山、隧道、巷道、道路搶修、防洪堤壩及3D打印等領(lǐng)域[1]。目前，由于國(guó)內(nèi)公路、鐵路等工程的大力建設(shè)加之高要求的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)陸續(xù)出爐，國(guó)內(nèi)速凝劑產(chǎn)品正在由粉劑速凝劑向液體速凝劑迅速轉(zhuǎn)變，且低堿、無(wú)堿產(chǎn)品正逐步取代傳統(tǒng)的堿性速凝劑[2]。其中，傳統(tǒng)的堿性速凝劑存在堿含量高、腐蝕性強(qiáng)、后期強(qiáng)度損失大、硬化混凝土抗?jié)B性差等問(wèn)題[3-4]，高堿含量通常對(duì)應(yīng)著強(qiáng)堿性，直接接觸人體皮膚容易造成大面積燒傷，且噴射過(guò)程的霧化，在相對(duì)密閉的隧道環(huán)境對(duì)噴槍手的眼睛也有很強(qiáng)的刺激性。再者，強(qiáng)堿的存在很容易引起堿集料反應(yīng)，吸水后甚至產(chǎn)生膨脹，使混凝土結(jié)構(gòu)發(fā)生災(zāi)難性破壞，其對(duì)施工人員健康與混凝土質(zhì)量造成了較大傷害。因此，堿性液體速凝劑已經(jīng)逐漸被行業(yè)淘汰，鐵路公路隧道均限制使用堿性速凝劑。與堿性速凝劑相比，低堿或無(wú)堿速凝劑對(duì)人體傷害小，混凝土后期強(qiáng)度保留率高，對(duì)耐久性無(wú)不良影響[5-7]。目前市面上的無(wú)堿液體速凝劑主要有兩種類型，一種是硫酸鋁型無(wú)堿速凝劑，另一種是氫氟酸型無(wú)堿速凝劑。而氫氟酸型無(wú)堿速凝劑由于其低廉的成本和快速凝結(jié)的效果，占據(jù)了極大的市場(chǎng)份額。盡管其相對(duì)于堿性速凝劑，無(wú)堿集料反應(yīng)風(fēng)險(xiǎn)，混凝土后期強(qiáng)度能達(dá)到國(guó)標(biāo)要求，但其早期強(qiáng)度嚴(yán)重不足且具有較強(qiáng)酸性，極易腐蝕機(jī)器設(shè)備，生產(chǎn)過(guò)程原料氫氟酸未反應(yīng)完全情況下，相關(guān)作業(yè)人員接觸甚至?xí)g人體骨骼[8]。噴射混凝土早期強(qiáng)度的不足，導(dǎo)致圍巖不能及時(shí)支護(hù)，容易造成沉降變形，嚴(yán)重時(shí)隧道有坍塌風(fēng)險(xiǎn)，因此使用氫氟酸型無(wú)堿速凝劑存在較高的安全隱患。為此，本文對(duì)兩種類型無(wú)堿液體速凝劑的性能特點(diǎn)及現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用情況進(jìn)行了分析探討，為隧道建設(shè)工程施工單位對(duì)兩種類型產(chǎn)品速凝劑的應(yīng)用提供參考。1、試驗(yàn)材料和測(cè)試方法

水泥：基準(zhǔn)水泥，中聯(lián)P·O42.5水泥，海螺P·Ⅱ42.5水泥，其化學(xué)組成見(jiàn)表1；水：自來(lái)水；砂：廈門艾斯歐標(biāo)準(zhǔn)砂公司生產(chǎn)的標(biāo)準(zhǔn)砂；無(wú)堿速凝劑：（1）將硫酸鋁、氫氧化鋁、有機(jī)酸、穩(wěn)定劑等按一定比例與水混合，加熱攪拌均勻，制得硫酸鋁型無(wú)堿液體速凝劑L，含固量52%。（2）將氫氧化鋁、硫酸鋁、氫氟酸、氟化鈉等組分按一定比例與水混合，邊反應(yīng)邊攪拌散熱，即可常溫制得氫氟酸型無(wú)堿液體速凝劑F，含固量45%。摻速凝劑凈漿凝結(jié)時(shí)間試驗(yàn)、砂漿強(qiáng)度試驗(yàn)及勻質(zhì)性指標(biāo)試驗(yàn)均按GB/T35159—2017《噴射混凝土用速凝劑》進(jìn)行。摻速凝劑水泥凈漿水化熱試驗(yàn)，使用PTS-12S水泥水化熱測(cè)量?jī)x進(jìn)行測(cè)試。噴射混凝土回彈率試驗(yàn)按JGJ/T372—2016《噴射混凝土應(yīng)用技術(shù)規(guī)程》附錄G進(jìn)行。2、結(jié)果與討論

2.1摻速凝劑凈漿凝結(jié)時(shí)間試驗(yàn)參照GB/T35159—2017《噴射混凝土用速凝劑》進(jìn)行，兩種無(wú)堿液體速凝劑測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可知，使用基準(zhǔn)水泥，兩種類型速凝劑在6%摻量下凝結(jié)時(shí)間均合格；使用中聯(lián)和海螺水泥，兩種類型速凝劑在7%摻量下凝結(jié)時(shí)間均合格。同時(shí)，使用同種水泥，在相同速凝劑摻量情況下，氫氟酸型無(wú)堿速凝劑F的初終凝時(shí)間均小于硫酸鋁型無(wú)堿速凝劑L，凝結(jié)效果更好。其主要原因是原材料使用氫氟酸及氟化鈉等含F(xiàn)ˉ組份，而體系中的氟離子Fˉ具有極強(qiáng)的絡(luò)合Al3+的的能力，從而提高了溶液中Al3+的或游離態(tài)的鋁的濃度，反應(yīng)生成的氟鋁絡(luò)合液具有較高反應(yīng)活性[9]，可以在較低摻量下使水泥快速凝結(jié)，具有良好的水泥適應(yīng)性。

2.2

摻速凝劑砂漿小時(shí)強(qiáng)度試驗(yàn)選取P·Ⅰ42.5基準(zhǔn)水泥及P·O42.5中聯(lián)水泥，參照GB/T35159—2017《噴射混凝土用速凝劑》成型膠砂試件。成型后試件放入標(biāo)養(yǎng)室養(yǎng)護(hù)，分別測(cè)試1～30h齡期抗壓強(qiáng)度，兩種無(wú)堿液體速凝劑測(cè)試結(jié)果如圖1、圖2所示。圖1基準(zhǔn)水泥膠砂小時(shí)強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果圖2

中聯(lián)水泥膠砂小時(shí)強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果由圖1可以看出，使用基準(zhǔn)水泥，摻氫氟酸型無(wú)堿速凝劑F水泥膠砂小時(shí)強(qiáng)度發(fā)展緩慢，24h強(qiáng)度僅為2MPa，30h強(qiáng)度僅為3MPa，遠(yuǎn)低于GB/T35159—2017《噴射混凝土用速凝劑》1d抗壓強(qiáng)度7MPa的要求；而摻硫酸鋁型無(wú)堿速凝劑L的水泥膠砂小時(shí)強(qiáng)度發(fā)展迅速，其6h抗壓強(qiáng)度達(dá)到1.5MPa，8h已經(jīng)達(dá)到速凝劑F的24h抗壓強(qiáng)度值，24h強(qiáng)度達(dá)到14.2MPa。由圖2可以看出，使用中聯(lián)水泥，摻兩種類型速凝劑水泥膠砂強(qiáng)度發(fā)展趨勢(shì)與基準(zhǔn)水泥相同，摻硫酸鋁型無(wú)堿速凝劑L，24h強(qiáng)度為12.5MPa，而摻氫氟酸型無(wú)堿速凝劑F，其24h強(qiáng)度僅為4MPa。產(chǎn)生上述試驗(yàn)結(jié)果顯著差異的原因同樣是速凝劑體系的不同。硫酸鋁型無(wú)堿速凝劑提供離子態(tài)的羥基鋁離子（[Al(OH)4]-）和硫酸根離子（SO42-），這些離子與水泥漿體中的Ca2+和H2O迅速反應(yīng)生成針棒狀鈣礬石晶體（AFt），同時(shí)其促進(jìn)C3S水化，CSH凝膠填充鈣礬石網(wǎng)絡(luò)空隙，水泥漿體迅速凝結(jié)硬化，從而起到速凝和早強(qiáng)的作用[10]。而氫氟酸型無(wú)堿速凝劑引入大量的Fˉ，可以提高凝結(jié)硬化速度，但大量Fˉ的存在會(huì)導(dǎo)致硅酸鹽礦物的水化產(chǎn)物CSH凝膠的解聚，造成水化硅酸鈣聚合程度降低，進(jìn)而破壞水泥漿體的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，因此對(duì)水泥強(qiáng)度發(fā)展產(chǎn)生嚴(yán)重影響，導(dǎo)致早期強(qiáng)度發(fā)展緩慢[11]。2.3

其他勻質(zhì)性指標(biāo)試驗(yàn)由表3可知，兩種類型速凝劑的穩(wěn)定性、堿含量及氯離子含量指標(biāo)均滿足GB/T35159—2017《噴射混凝土用速凝劑》要求，但氫氟酸型速凝劑F的pH值僅0.8，不滿足國(guó)標(biāo)要求的≥2.0指標(biāo)，而硫酸鋁型速凝劑L的pH值為2.9，符合國(guó)標(biāo)要求。氫氟酸型速凝劑F酸性較強(qiáng)，具體表現(xiàn)在隧道現(xiàn)場(chǎng)使用時(shí)，出現(xiàn)速凝劑F腐蝕濕噴機(jī)械手速凝劑金屬管道及連接件的狀況（如圖3所示），導(dǎo)致速凝劑泄漏，噴漿回彈增大。圖3噴漿機(jī)金屬管道及連接件被速凝劑F腐蝕

2.4摻速凝劑水化熱試驗(yàn)使用PTS-12S水泥水化熱測(cè)量?jī)x進(jìn)行測(cè)試，試驗(yàn)水泥為基準(zhǔn)水泥，速凝劑摻量均為6%，分別測(cè)試兩種無(wú)堿液體速凝劑水化熱情況，測(cè)試時(shí)間為0～96h，試驗(yàn)結(jié)果如下。圖4為無(wú)堿液體速凝劑水化熱時(shí)間/溫度曲線圖。圖4無(wú)堿液體速凝劑水化熱時(shí)間/溫度曲線由圖4可以看出，摻硫酸鋁型無(wú)堿速凝劑L水泥漿體，水化早期開(kāi)始持續(xù)放熱，且放熱速率較快，12h時(shí)達(dá)到放熱峰，峰值51℃。而摻氫氟酸型無(wú)堿速凝劑F水泥漿體，水化早期放熱顯著降低，24h內(nèi)基本無(wú)明顯溫升現(xiàn)象，一直到30h才達(dá)到其放熱峰，峰值37℃。同時(shí)從溫度曲線面積可以看出，24h總體放熱量L顯著高于F，48h及72h總體放熱量同樣是L更高，說(shuō)明L促進(jìn)了水泥水化放熱[12]，且對(duì)水泥水化早期的加速作用顯著優(yōu)于F。結(jié)合上述2.1章節(jié)中凝結(jié)時(shí)間試驗(yàn)，說(shuō)明摻F的水泥漿體，雖然在幾分鐘內(nèi)使?jié){體達(dá)到終凝狀態(tài)，但后續(xù)的水化處于接近停滯的狀態(tài)，這是由于氟鹽對(duì)水泥早期水化的延緩作用，其在水泥早期水化過(guò)程中主要作用是促進(jìn)C3A的水解并生成大量鈣礬石，使得漿體迅速稠化，起到促凝的作用[13]；但是氟離子的摻入會(huì)與Ca2+離子生成難溶性的CaF2，在一定程度上抑制C3S的水化[14]，而C3S在水泥熟料礦物中的占比高達(dá)60%以上，C3A含量?jī)H10%左右，因此摻F的水泥漿體72h總放熱量顯著降低，且其影響CH晶體的發(fā)育及成長(zhǎng)，導(dǎo)致早期強(qiáng)度發(fā)展緩慢[15]，這與上述2.2章節(jié)中膠砂小時(shí)強(qiáng)度強(qiáng)度試驗(yàn)的結(jié)果相印證。2.5

噴射混凝土回彈率試驗(yàn)噴射混凝土回彈率是指噴射施工中，回彈掉落物料占總噴射混凝土重量的比例。在噴射混凝土施工中回彈率是一個(gè)很重要的經(jīng)濟(jì)指標(biāo)。如果回彈率過(guò)大，會(huì)造成原材料浪費(fèi)嚴(yán)重，增加施工成本，而且過(guò)大的回彈率造成施工現(xiàn)場(chǎng)空氣粉塵濃度過(guò)高，嚴(yán)重威脅施工人員健康安全[16]。影響噴射混凝土回彈率的因素主要有噴射混凝土施工工藝、噴射混凝土配合比、噴漿機(jī)及速凝劑質(zhì)量等[17]。本試驗(yàn)保持噴漿機(jī)、噴槍手、噴漿料及噴漿工藝一致的情況下，分別使用兩種類型速凝劑進(jìn)行回彈率試驗(yàn)，試驗(yàn)步驟如下：用塑料膜防水布等鋪設(shè)于待噴射部位下部區(qū)域，宜涵蓋邊墻至拱頂整個(gè)區(qū)域。從拌合站拌合至少1m2噴漿料，通過(guò)混凝土罐車等輸入濕噴機(jī)，待噴漿料噴射穩(wěn)定后開(kāi)始進(jìn)行回彈測(cè)試。濕噴機(jī)噴嘴宜與所噴巖面保持90°垂直角度，噴射距離應(yīng)依據(jù)濕噴機(jī)型號(hào)及風(fēng)壓確定，噴射總厚度較大時(shí)宜分層噴射。噴射回彈測(cè)試過(guò)程需保證連續(xù)性，噴漿料在測(cè)試中需保持和易性穩(wěn)定一致。待噴射完成，收集地面回彈料，進(jìn)行稱重，如圖5所示?；貜椓吓c總噴出噴漿料的質(zhì)量百分比即為噴射回彈率。隧道現(xiàn)場(chǎng)噴射混凝土采用上述中聯(lián)水泥，噴射混凝土配合比見(jiàn)表4，回彈率測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表5。

圖5拱部回彈率對(duì)比測(cè)試

由表5可以看出，使用L速凝劑，實(shí)測(cè)邊墻及拱部回彈率分別為4.5%和11.1%；使用F速凝劑，實(shí)測(cè)邊墻及拱部回彈率分別為4.9%和18.4%，均達(dá)到GB50086中邊墻回彈率≤15%，拱部≤25%的技術(shù)指標(biāo)要求。在兩種速凝劑凝結(jié)時(shí)間都符合要求的情況下，邊墻部位回彈率二者接近，均保持較低水平；而拱部回彈率出現(xiàn)較大差別。其主要原因一方面是F速凝劑早期強(qiáng)度發(fā)展緩慢，噴出物料雖能凝結(jié)，但未能及時(shí)硬化產(chǎn)生足夠強(qiáng)度，導(dǎo)致支撐力不夠，在自身重力作用下回彈掉落；另一方面是L速凝劑合成原料中含有有機(jī)增粘組份，可有效提高噴漿料與巖石間的粘結(jié)強(qiáng)度，亦可明顯減少回彈損失。結(jié)論

本試驗(yàn)合成硫酸鋁型L和氫氟酸型F無(wú)堿速凝劑，選取基準(zhǔn)水泥、中聯(lián)水泥及海螺水泥，研究了兩種類型速凝劑的勻質(zhì)性指標(biāo)、凝結(jié)時(shí)間、膠砂小時(shí)強(qiáng)度、水化熱等性能特點(diǎn)，同時(shí)對(duì)其在隧道現(xiàn)場(chǎng)的應(yīng)用進(jìn)行了相關(guān)噴射回彈率試驗(yàn)，得出以下結(jié)論：（1）通過(guò)摻速凝劑水泥凝結(jié)時(shí)間試驗(yàn)，表明兩種速凝劑在7%摻量?jī)?nèi)均能達(dá)到凝結(jié)時(shí)間要求，其中F促凝效果更好。（2）通過(guò)摻速凝劑膠砂小時(shí)強(qiáng)度試驗(yàn)，表明L早期強(qiáng)度發(fā)展迅速，基準(zhǔn)水泥和中聯(lián)水泥1d抗壓強(qiáng)度分別為14.2MPa、12.5MPa；F早期強(qiáng)度發(fā)展緩慢，基準(zhǔn)水泥和中聯(lián)水泥1d抗壓強(qiáng)度分別為2.0MPa、4.0MPa。（3）通過(guò)勻質(zhì)性檢測(cè)試驗(yàn)，表明該L各項(xiàng)指標(biāo)均能滿足國(guó)標(biāo)要求，而F存在pH值過(guò)低的問(wèn)題，在隧道施工過(guò)程中會(huì)腐蝕濕噴機(jī)金屬管道。（4）通過(guò)摻速凝劑水化熱試驗(yàn)，