第六章立體化學本章學習要求:1.掌握立體異構(gòu)的概念2.掌握對映異構(gòu)的概念、比旋光度的概念，掌握對映異構(gòu)體的性質(zhì)3.掌握對稱因素與對映異構(gòu)的關(guān)系，掌握各種結(jié)構(gòu)之間的轉(zhuǎn)換4.掌握對映異構(gòu)體的標記方法5.環(huán)狀化合物的立體化學、不含手性碳原子化合物的對映異構(gòu)、親電加成反應的立體化學7.1異構(gòu)體的分類立體化學的任務：研究分子的立體形象及與立體形象相聯(lián)系的特殊物理性質(zhì)和化學性質(zhì)的科學。一、構(gòu)造異構(gòu)二、立體異構(gòu)1.順反異構(gòu)2.構(gòu)象異構(gòu)3.對映異構(gòu)當碳原子上連有四個不相同的基團時，它有兩個不同的異構(gòu)體，兩者互為鏡象，這種異構(gòu)體叫做對映異構(gòu)，其關(guān)系就象左手和右手。例如：乳酸由如：2-氯丁烷楔型結(jié)構(gòu)對映異構(gòu)好比人的左手和右手的關(guān)系，左手和右手互為鏡像，它們不能重合。就象左手的手套帶在右手上總是不合適。為此也把實物和鏡像不能重合的現(xiàn)象稱為手性。具有手性的分子叫手性分子（或者說：不能與其鏡象疊合的分子為手性分子）。注意：任何化合物都有鏡像，但多數(shù)實物和它的鏡像都能重合。如果實物和它的鏡像能重合，它們就是同一物質(zhì)，是非手性的，無對映體。對映異構(gòu)體的性質(zhì)(S)-(+)-乳酸(R)-(-)-乳酸mp53oCmp53oC[]D=+3.82[]D=-3.82pKa=3.79(25oC)pKa=3.83(25oC)1515一對對映體結(jié)構(gòu)差別很小，因此它們具有相同的bp，mp，溶解度等，化學性質(zhì)也基本相同。很難用一般的物理或化學方法區(qū)分。但它們對平面偏振光的作用不同：一個可使平面偏振光向右旋，稱為右旋體；另一個可使平面偏振光向左旋，稱為左旋體。二者旋轉(zhuǎn)角度相同。因此對映異構(gòu)也叫做旋光異構(gòu)。特點：*1結(jié)構(gòu)：鏡影與實物關(guān)系*2內(nèi)能：內(nèi)能相同。*3物理性質(zhì)和化學性質(zhì)在非手性環(huán)境中相同，在手性環(huán)境中有區(qū)別。*4旋光能力相同，旋光方向相反。鏡像的不重合性是產(chǎn)生對映異構(gòu)現(xiàn)象的充分必要條件7.2偏振光和比旋光度

光是一種電磁波，光波的振動方向與光的前進方向垂直。

如果讓光通過一個象柵欄一樣的Nicol棱鏡(起偏鏡)就不是所有方向的光都能通過，而只有與棱鏡晶軸方向平行的光才能通過。這樣，透過棱晶的光就只能在一個方向上振動，象這種只在一個平面上振動的光，稱為平面偏振光，簡稱偏振光或偏光。

偏振光能否透過第二個Nicol棱鏡(檢偏鏡)取決于兩個棱鏡的晶軸是否平行，平行則可透過；否則不能通過。如果在兩個棱鏡之間放一個盛液管，里面裝入兩種不同的物質(zhì)：結(jié)論：物質(zhì)有兩類：

（1）旋光性物質(zhì)——能使偏振光振動面旋轉(zhuǎn)的性質(zhì)，叫做旋光性；具有旋光性的物質(zhì)，叫做旋光性物質(zhì)。（2）非旋光性物質(zhì)——不具有旋光性的物質(zhì)，叫做非旋光性物質(zhì)。旋光性物質(zhì)使偏振光旋轉(zhuǎn)的角度，稱為旋光度，以“

”表示。但旋光度“

”受溫度、光源、濃度、管長等許多因素的影響，為了便于比較，常用比旋光度[

]來表示：[]lt×=caal式中：α為旋光儀測得試樣的旋光度；c為試樣的質(zhì)量濃度，單位g.ml

1;l為盛液管的長度，單位dm。t測樣時的溫度。

為旋光儀使用的光源的波長(通常用鈉光，以D表示)。比旋光度表示：盛液管為1分米長，被測物濃度為1g/ml時的旋光度。

7.3分子的手性和對稱性1、對稱因素(1).對稱面：假如有一個平面可以把分子分割成兩部分，而一部分正好是另一部分的鏡像，這個平面就是分子的對稱面。(2).對稱中心若分子中有一點，通過該點畫任何直線，如果在離此點等距離的兩端有相同的原子，則該點稱為分子的對稱中心。(3).對稱軸以設(shè)想直線為軸旋轉(zhuǎn)360。/n，得到與原分子相同的分子，該直線稱為n重對稱軸(又稱n階對稱軸)。(4).四重交替對稱軸(旋轉(zhuǎn)反映軸)如果一個分子沿軸旋轉(zhuǎn)90，再用一面垂直于該軸的鏡子將分子反射，所得的鏡像如能與原物重合，此軸即為該分子的四重交替對稱軸(用S4表示)。結(jié)論：A.有對稱面、對稱中心、交替對稱軸的分子均可與其鏡象重疊，是非手性分子；反之，為手性分子。對稱軸并不能作為分子是否具有手性的判據(jù)。B.大多數(shù)非手性分子都有對稱軸或?qū)ΨQ中心，只有交替對稱軸而無對稱面或?qū)ΨQ中心的化合物是少數(shù)。所以，既無對稱面也沒有對稱中心的，一般可判定為是手性分子。判別手性分子的依據(jù)有更迭對稱軸無手性旋轉(zhuǎn)+反射更迭對稱軸(Sn)（或旋轉(zhuǎn)反射軸）有對稱中心無手性倒反對稱中心(i)（或反演中心）不能作為區(qū)別手性的依據(jù)旋轉(zhuǎn)對稱軸(Cn）有對稱面無手性反映（射）對稱面（）判別手性的依據(jù)對稱操作對稱元素S1=

S2=i7.4含一個手性碳原子的化合物

以乳酸為例，它含有一個手性碳原子，有手性，具有旋光性，有一對對映體。發(fā)酵得到的乳酸是左旋的，其比旋光度為，肌肉運動產(chǎn)生的乳酸是右旋的，其比旋光度為。從酸奶中得到的乳酸無旋光性，它是等量的左旋乳酸和右旋乳酸的混合物，叫外消旋體(常用±或dl表示)。外消旋體是混合物。(S)-(+)-乳酸(R)-(

)-乳酸(

)-乳酸mp53oCmp53oCmp18oC[]D=+3.82[]D=-3.82[]D=0pKa=3.79(25oC)pKa=3.83(25oC)pKa=3.86(25oC)151515外消旋乳酸立體結(jié)構(gòu)鍥形式投影式Fischer投影式構(gòu)型的表示法

Fischer投影式使用Fischer投影式的注意事項：(1)不能離開紙面翻轉(zhuǎn)?？梢匝丶埫嫘D(zhuǎn)180

，但不能旋轉(zhuǎn)90

或270

。(2)基團兩兩交換次數(shù)不能為奇數(shù)次，但可以是偶數(shù)次。

構(gòu)型標記法：1.D/L標記法D-(+)-甘油醛L-(-)-甘油醛以甘油醛為基礎(chǔ)，通過化學方法合成其它化合物，如果與手性原子相連的鍵沒有斷裂，則仍保持甘油醛的原有構(gòu)型。例D-(+)-甘油醛D-(-)-乳酸HO2.R/S標記法基本原則次序規(guī)則：原子序數(shù)大的優(yōu)先，對于原子基團來說，先比較第一個原子的原子序數(shù)，大的優(yōu)先，第一個相同時比較第二個，依此類推。原子或基團的優(yōu)先順序與烯烴的E/Z命名的優(yōu)先順序一致。對于含有一個手性C原子的化合物，先排列四個基團的大小，將最小的放在離觀察者的視線最遠的位置，再觀察其余的三個基團，從大到小的順序如果是順時針方向，則為R，如果是反時針方向，則為S。課堂練習：請標出下列化合物的R/S構(gòu)型

D,L標記的是相對構(gòu)型，R,S標記的是絕對構(gòu)型絕對構(gòu)型能真實代表某一光活性化合物的構(gòu)型（R、S）與假定的D、L甘油醛相關(guān)聯(lián)而確定的構(gòu)型。相對構(gòu)型注意：無論是D,L還是R,S標記方法，都不能通過其標記的構(gòu)型來判斷旋光方向。因為旋光方向使化合物的固有性質(zhì)，而對化合物的構(gòu)型標記只是人為的規(guī)定。目前從一個化合物的構(gòu)型還無法準確地判斷其旋光方向，還是依靠測定。五、含兩個手性碳原子化合物的對映異構(gòu)1.含兩個不同手性碳原子化合物的對映異構(gòu)異構(gòu)體數(shù)目——2n=22=4（n：手性碳原子數(shù)目）

1和2，3和4互為對映關(guān)系。1和3或4也不能重合，他們是立體異構(gòu)，但又不是鏡像關(guān)系。這種不是鏡像關(guān)系的旋光異構(gòu)稱為非對映異構(gòu)。非對映體具有不同的旋光能力，不同的物理性質(zhì)和不同的化學性質(zhì)。赤式和蘇式：含兩個不對稱碳的分子，若在Fischer投影式中，兩個H在同一側(cè)，稱為赤式，在不同側(cè)，稱為蘇式。(i)(ii)(iii)(iv)(2R,3R)-(-)-赤蘚糖(2S,3S)-(+)-赤蘚糖(2S,3R)-(+)-蘇阿糖(2R,3S)-(-)-蘇阿糖2.含兩個相同手性碳原子化合物的對映異構(gòu)(1)(2)(3)(+)-酒石酸(4)(-)-酒石酸(R)(R)(R)(R)(S)(S)(S)(S)

mp[]D(水)溶解度(g/100ml)pKa1pKa(+)-酒石酸170oc+12.01392.984.23(-)-酒石酸170oc-12.01392.984.23(

)-酒石酸(dl)206oc020.62.964.24meso-酒石酸140oc01253.114.80以酒石酸為例

1和2，3和4互為對映關(guān)系，但仔細觀察會發(fā)現(xiàn)1和2可以重合，是同一物質(zhì)。這是因為1和2分子中有一個對稱面，因此分子無手性。把分子內(nèi)含有平面對稱性因素的沒有旋光性的立體異構(gòu)體稱為內(nèi)消旋體(meso)?？梢姡悍肿佑惺中灾行模肿硬灰欢ㄓ惺中?。1和3或4是非對映體。等量的3和4構(gòu)成外消旋體，但外消旋體是混合物，在性質(zhì)上不同于內(nèi)消旋化合物。