1、NEU,5 相變熱力學(xué),5.1 無擴散相變,無擴散相變 （Diffusionless transformation） 不發(fā)生溶質(zhì)元素的長程定向移動 相變產(chǎn)物和母相有相同的成分,5.1.1相變驅(qū)動力,A-B二元系中,g 單相通過無擴散相變 轉(zhuǎn)變成不同結(jié)構(gòu)的 a 單相,T0,5.1.1相變驅(qū)動力,a和 g兩相可以用正規(guī)溶體近似描述,相變前后成分相同,5.1.1相變驅(qū)動力,XB1 時,參照相穩(wěn)定化參數(shù)的概念,a相穩(wěn)定化參數(shù),g 相穩(wěn)定化參數(shù),5.1.1相變驅(qū)動力,ga 相變就是Fe-M合金中的奧氏體向馬氏體的轉(zhuǎn)變(Martensite transformation )，則成為,是純鐵的相變自由能,奧

2、氏體穩(wěn)定化參數(shù),加入gformer元素,加入aformer元素,變成較大負數(shù) 相變驅(qū)動力變大,5.1.1相變驅(qū)動力,變成較小負數(shù) 相變驅(qū)動力變小,Fe-M系,5.1.2 T0線（ T0線 ）,T0線是各溫度下母相與產(chǎn)物的摩爾自由能相等各點成分的連線 無擴散相變驅(qū)動力為0的成分與溫度關(guān)系曲線,FeM合金的T0線方程為,5.1.2 T0線（ T0線 ）,如果將驅(qū)動力坐標旋轉(zhuǎn)成水平方向，溫度坐標成垂直方向 向Fe中加入不同數(shù)量 former 元素,Fe中加入不同數(shù)量 a former 元素,5.1.2 T0線（ T0線 ）,5.1.3 馬氏體點,馬氏體點(MS)原指Fe基合金奧氏體向馬氏體轉(zhuǎn)變的開始

3、溫度 現(xiàn)指所有冷卻時發(fā)生的無擴散-切變相變的開始溫度,T0,T0,aformer元素,gformer元素,5.1.3 馬氏體點,只有Co能使,-8J.mol-1.K-1,5.1.3 馬氏體點,5.2 固溶體的分解,5.2.1 固溶體自由能曲線的分析,固溶體發(fā)生失穩(wěn)分解 (Spinodal decomposition ),固溶體穩(wěn)定,5.2.1 固溶體自由能曲線的分析,固溶體發(fā)生失穩(wěn)分解 (Spinodal decomposition ),濃度起伏(Concentration undulate ),5.2.1 固溶體自由能曲線的分析,正規(guī)溶體-拋物線,端點處斜率 無窮大,亞穩(wěn)區(qū)(Metastab

4、le range )：形核長大機制,5.2.2 亞穩(wěn)固溶體( Metastable Solid Solution)的分解,5.2.2 亞穩(wěn)固溶體( Metastable Solid solution)的分解,假如此小區(qū)的自由能為切線上的a點，則不會引起系統(tǒng)自由能的改變。但實際上自由能是b，所以形成1摩爾同結(jié)構(gòu)的 小區(qū)，自由能將增加,5.2.2 亞穩(wěn)固溶體( Metastable Solid solution)的分解,正規(guī)溶體近似,5.2.2 亞穩(wěn)固溶體( Metastable Solid solution)的分解,若固溶體的自由能曲線如圖形狀,固溶體析出同結(jié)構(gòu)晶核,的形核驅(qū)動力(Nucleat

5、ion driving force ),5.2.2 亞穩(wěn)固溶體( Metastable Solid solution)的分解,5.3 第二相析出,第二相析出 ( Second phase precipitation ) 是指從過飽和固溶體中析出另一種結(jié)構(gòu)的相,5.3 第二相析出,例題5.1 碳鋼淬火馬氏體低溫回火( Tempering )，并不析出該溫度的 穩(wěn)定碳化物Fe3C ( q ), 而先析出一種碳含量更高的 亞穩(wěn)化合物(Metastable compound )e 。分析原因是什么。,5.4 析出相的表面張力效應(yīng),過飽和固溶體析出的第2相經(jīng)常是小粒子，具有很高的表面比率和 很小的曲率半

6、徑，應(yīng)重視表面張力(Surface tension ) 的影響。,5.4.1 表面張力與附加壓力,5.4.1 表面張力與附加壓力,壓力引起的部分,摩爾體積,平界面摩爾自由能,a2,g,5.4.1 表面張力與附加壓力,例題5.2 附加壓力會在化學(xué)自由能的基礎(chǔ)上增加一個壓力項。試計算純鐵的壓力項所引起的自由能項PVm的數(shù)值。,假設(shè)粒子半徑為2nm, 純鐵的摩爾體積,密度 = 7.8 g.cm-3，若估算表面張力為1 J/m2, 則附加壓力為,可見納米量級尺寸粒子所承受的附加壓力是極大的。,=56 g,Vm = 56/7.8 = 7.18 cm3.mol-1,kJmol-1,由附加壓力產(chǎn)生的自由能增

7、值為,g(a),M7C3,5.4.2 表面張力與溶解度,如果a相基體上分布著球形第二相，a相是處于常壓下而相在此基礎(chǔ)上還要受到附加壓力的作用,5.4.2 表面張力與溶解度,5.4.2 表面張力與溶解度,R.S.,Gibbs -Thomson公式,5.4.2 表面張力與溶解度,溶解度與析出物尺寸之間關(guān)系的積分形式,b相受到附加壓力的作用,R.S.,5.4.2 表面張力與溶解度,較大時成立,a相為正規(guī)稀溶體，若有,=,5.4.2 表面張力與溶解度,5.5 二級相變,5.5.1 相變的熱力學(xué)特征,一級相變(First order transition),可逆相變溫度下，化學(xué)勢相等；化學(xué)勢對溫度、壓力

8、的一階偏微分不等,由Maxwell方程可知,在可逆相變溫度下，一級相變有體積V 和熵S（焓H）的突變,V 、S、H,5.5.1 相變的熱力學(xué)特征,在可逆相變溫度下，一級相變有體積V 和熵S（焓H）的突變,Au(l),5.5.1 相變的熱力學(xué)特征,純Fe發(fā)生一級相變（熔化以及同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變）時的體積突變,5.5.1 相變的熱力學(xué)特征,Richard 定律,1摩爾純金屬在熔點下發(fā)生熔化時的熵增加值為R(8.314 J/mol.K),5.5.1 相變的熱力學(xué)特征,Trouton定律 多數(shù)物質(zhì)的液體在沸點氣化時的熵變約為90J.mol-1.K-1約等于11R,壓力一定時，二級相變(Second orde

9、r transition)在可逆相變溫度下,化學(xué)勢相等，化學(xué)勢對溫度、壓力的一階偏微分也相等,5.5.1 相變的熱力學(xué)特征,但化學(xué)勢對溫度、壓力的二階偏微分不等,，,，,壓縮系數(shù) (Compress coefficient),膨脹系數(shù) (Expand coefficient ),5.5.1 相變的熱力學(xué)特征,鐵磁-順磁轉(zhuǎn)變（Ferromagnetic-paramagnetic transition）如Fe、Ni、Co及其合金，鐵氧體，Mn-Al化合物，稀土-過渡族元素化合物等 反鐵磁 (Anti-ferromagnetic )-順磁轉(zhuǎn)變(如Fe、Mn、Cr及部分稀土元素) 有序-無序轉(zhuǎn)變 (如

10、Au-Cu、Ti-Al、Al-Mn、Cr-Al、Cu-Zn、Cu-Pd、 Cu-Pt、Fe-Co、Fe-Al、Fe-Si、Fe-Ni、Fe-Pt、Ni-V等) 超導(dǎo)-常導(dǎo)轉(zhuǎn)變 ( Superconduct- generally conduct transition) In、Sn、Ta、V、Pb、Nb等純金屬和Nb-Ti、NbZr、V3Ga、Nb3Sn、Nb3AlGe、Nb3Ge等化合物以及Y-Ba-Cu-O等超導(dǎo)體,5.5.2 固溶體的磁性轉(zhuǎn)變自由能,Zener - Hillert - Nishizawa 模型,a 的摩爾自由能、,順磁態(tài)自由能,磁性轉(zhuǎn)變(Magnetic transision

11、)自由能,5.5.2 固溶體的磁性轉(zhuǎn)變自由能,為溶質(zhì)的磁性系數(shù)，M 為Co、Ni時,M為其它元素時,為轉(zhuǎn)換溫度,來源于溶質(zhì)M對 固溶體居里溫度的影響,5.5.2 固溶體的磁性轉(zhuǎn)變自由能,5.5.2 固溶體的磁性轉(zhuǎn)變自由能,在,范圍內(nèi)Taylor展開,5.5.2 固溶體的磁性轉(zhuǎn)變自由能,5.5.2 固溶體的磁性轉(zhuǎn)變自由能,這表明，在磁性轉(zhuǎn)變自由能,與溫度的關(guān)系曲線上,自由能的變化斜率為,對應(yīng)于溫度的變化,5.5.3 有序無序轉(zhuǎn)變的自由能,5.5.3 有序無序轉(zhuǎn)變的自由能,5.5.3 有序無序轉(zhuǎn)變的自由能,5.6 二級相變對相平衡的影響, 二級相變造成了有序區(qū)和無序區(qū) 鐵磁區(qū)和順磁區(qū)等, 相區(qū)形狀

12、、范圍、相區(qū)邊界等的特異變化,5.5.1 對溶解度曲線的影響,5.6 二級相變對相平衡的影響,之間是直線關(guān)系,5.6 二級相變對相平衡的影響,Fe-Zn、Fe-P、Fe-Be和Fe-Cu系中的溶解度曲線,5.5.2 對溶解度間隙 的影響,Nishizawa(西澤)角,沿居里溫度的,5.5.2 對溶解度間隙 的影響,磁性轉(zhuǎn)變出現(xiàn)在二元系的 溶解度間隙,5.5.2 對溶解度間隙 的影響,有序-無序轉(zhuǎn)變出現(xiàn)在一個二元系內(nèi)時的溶解度間隙,5.5.2 對溶解度間隙 的影響,磁性轉(zhuǎn)變與有序無序轉(zhuǎn)變同時出現(xiàn)在一個二元系內(nèi)的溶解度間隙,磁性轉(zhuǎn)變與有序無序轉(zhuǎn)變同時出現(xiàn)在一個二元系內(nèi)的溶解度間隙 Fe-Al 系,5.5.2 對溶解度間隙 的影響,5.7 晶間偏析,晶間偏析 (Grain boundary segregation ),回火脆性,Y2O3的晶界偏聚或凈化,本質(zhì) 一種熱力學(xué)平衡狀態(tài),（1）把晶界看成是“晶界相(Grain boundary phsae)”與“晶內(nèi)相(Grain inner phase)”的平衡。 （2）達到平衡態(tài)時，晶界相中的原子數(shù)保持一定。,最小,5.7 晶間偏析,a,a,a,平行線法則（Parallel rule）,5.