誤差(wùchā)及數(shù)據(jù)分析的

統(tǒng)計處理第一頁，共60頁。誤差及數(shù)據(jù)分析的統(tǒng)計(tǒngjì)處理定量分析(dìngliàngfēnxī)中的誤差誤差(wùchā)(Error)與準確度(Accuracy)1.

誤差——測定值xi與真實值μ之差

誤差的大小可用絕對誤差E(AbsoluteError)和相對誤差RE(RelativeError)表示。

E=xi－μ相對誤差表示誤差占真值的百分率或千分率。第二頁，共60頁。誤差(wùchā)及數(shù)據(jù)分析的統(tǒng)計處理2.準確度(1)測定平均值與真值接近的程度;(2)準確度高低(gāodī)常用誤差大小表示,誤差小，準確度高。第三頁，共60頁。例1：分析天平稱量兩物體的質量各為1.6380g和0.1637g，假定(jiǎdìng)兩者的真實質量分別為1.6381g和0.1638g，則兩者稱量的絕對誤差分別為：(1.6380－1.6381)g=－0.0001g(0.1637－0.1638)g=－0.0001g兩者稱量的相對誤差分別為：絕對誤差相等(xiāngděng)，相對誤差并不一定相同。誤差及數(shù)據(jù)分析的統(tǒng)計(tǒngjì)處理第四頁，共60頁。3.說明(shuōmíng)(1)絕對誤差相等，相對誤差并不一定相同;(2)同樣的絕對誤差，被測定的量較大時，相對誤差就比較(bǐjiào)小,測定的準確度也就比較(bǐjiào)高;(3)用相對誤差來表示各種情況下測定結果的準確度更為確切;(4)絕對誤差和相對誤差都有正值和負值。正值表示分析結果偏高，負值表示分析結果偏低;(5)實際工作中，真值實際上是無法獲得;常用純物質的理論值、國家標準局提供的標準參考物質的證書上給出的數(shù)值、或多次測定結果的平均值當作真值;誤差及數(shù)據(jù)分析的統(tǒng)計(tǒngjì)處理第五頁，共60頁。誤差(wùchā)及數(shù)據(jù)分析的統(tǒng)計處理偏差(piānchā)(Deviation)與精密度(Precision)1.偏差(piānchā)個別測定結果xi與幾次測定結果的平均值的差。絕對偏差(piānchā)di：測定結果與平均值之差；相對偏差(piānchā)dr：絕對偏差(piānchā)在平均值中所占的百分率或千分率。第六頁，共60頁。誤差及數(shù)據(jù)分析的統(tǒng)計(tǒngjì)處理算術(suànshù)平均偏差（AverageDeviation）：相對(xiāngduì)平均偏差表示為:第七頁，共60頁。2.標準偏差（StandardDeviation）又稱均方根偏差，當測定次數(shù)趨於無限多時，稱為(chēnɡwéi)總體標準偏差，用σ表示如下：μ為總體(zǒngtǐ)平均值，在校正了系統(tǒng)誤差情況下，μ即代表真值；n為測定次數(shù)。(n-1)表示n個測定值中具有獨立(dúlì)偏差的數(shù)目，又稱為自由度。

有限次測定時，標準偏差稱為樣本標準差，以s表示：誤差及數(shù)據(jù)分析的統(tǒng)計處理第八頁，共60頁。用下式計算(jìsuàn)標準偏差更為方便：s與平均值之比稱為(chēnɡwéi)相對標準偏差，以sr表示:也可用千分率表示(biǎoshì)(即式中乘以1000‰)。如以百分率表示(biǎoshì)又稱為變異系數(shù)CV(CoefficientofVariation)。誤差及數(shù)據(jù)分析的統(tǒng)計處理第九頁，共60頁。已知兩組數(shù)據(jù)(shùjù)，比較精密度好壞甲0.3-0.2-0.40.20.10.40.0-0.30.2-0.3乙0.00.1-0.70.2-0.1-0.20.5-0.20.30.1解：誤差及數(shù)據(jù)分析的統(tǒng)計(tǒngjì)處理第十頁，共60頁。3.精密度（1）精密度：在確定條件下，將測試方法實施多次，求出所得結果之間的一致程度。精密度的大小常用偏差表示。（2）精密度的高低還常用重復性（Repeatability）和再現(xiàn)性（Reproducibility）表示。重復性(r)：同一操作者，在相同條件下，獲得一系列結果之間的一致程度。再現(xiàn)性(R)：不同的操作者，在不同條件下，用相同方法獲得的單個結果之間的一致程度。（3）用標準偏差比用算術(suànshù)平均偏差更合理。誤差及數(shù)據(jù)分析的統(tǒng)計(tǒngjì)處理第十一頁，共60頁。準確度與精密度的關系(guānxì)精密度是保證準確度的先決條件；精密度高不一定準確度高；兩者的差別主要是由于(yóuyú)系統(tǒng)誤差的存在。精密度準確度

好好

好稍差

差差

很差偶然性

誤差(wùchā)及數(shù)據(jù)分析的統(tǒng)計處理第十二頁，共60頁。例：分析(fēnxī)鐵礦中鐵含量，得如下數(shù)據(jù)：37.45%,37.20%,37.50%,37.30%,37.25%計算此結果的平均值、平均偏差、標準偏差、變異系數(shù)。計算：誤差(wùchā)及數(shù)據(jù)分析的統(tǒng)計處理第十三頁，共60頁。誤差(wùchā)的分類及減免誤差(wùchā)的方法系統(tǒng)誤差或稱可測誤差(DeterminateError)偶然誤差或稱未定誤差、隨機誤差(IndeterminateErrors)1.系統(tǒng)誤差產生(chǎnshēng)的原因、特點及減免系統(tǒng)誤差的特點(tèdiǎn)(1)重復性：同一條件下，重復測定中，重復地出現(xiàn)；(2)單向性：測定結果系統(tǒng)偏高或偏低；(3)可校正性：其大小可以測定，可對結果進行校正。

誤差及數(shù)據(jù)分析的統(tǒng)計處理第十四頁，共60頁。（1）方法誤差(MethodErrors):——對照實驗如反應不完全；干擾成分的影響；指示劑選擇不當；對照試驗：選擇一種標準方法與所用方法作對比或選擇與試樣組成接近的標準試樣作試驗，找出校正值加以校正。（2）儀器和試劑(shìjì)誤差：——空白實驗試劑(shìjì)或蒸餾水純度不夠；空白試驗：指除了不加試樣外，其他試驗步驟與試樣試驗步驟完全一樣的實驗，所得結果稱為空白值。產生(chǎnshēng)原因誤差及數(shù)據(jù)分析的統(tǒng)計(tǒngjì)處理第十五頁，共60頁。（3）操作誤差例：分析天平，E=±0.0001g，使其Er<0.1%，則稱量的物質最少為多少g?（4）主觀誤差（PersonalErrors），如觀察顏色偏深或偏淺，第二次讀數(shù)(dúshù)總是想與第一次重復等造成。誤差(wùchā)及數(shù)據(jù)分析的統(tǒng)計處理第十六頁，共60頁。系統(tǒng)誤差的判斷(pànduàn)——回收實驗在測定試樣某組分含量的基礎上，加入已知量的該組分，再次測定其組分含量。由回收試驗(shìyàn)所得數(shù)據(jù)計算出回收率。由回收率的高低來判斷有無系統(tǒng)誤差存在。常量組分(zǔfèn):一般為99%以上，微量組分(zǔfèn):90~110%。誤差及數(shù)據(jù)分析的統(tǒng)計處理第十七頁，共60頁。2.偶然誤差產生(chǎnshēng)的原因、性質及減免由一些無法控制的不確定因素引起的。（1）如環(huán)境溫度、濕度、電壓、污染情況等的變化(biànhuà)引起樣品質量、組成、儀器性能等的微小變化(biànhuà)；（2）操作人員實驗過程中操作上的微小差別；（3）其他不確定因素等所造成。性質：時大時小，可正可負；非單向性；不可避免。減免方法：無法消除。

誤差及數(shù)據(jù)分析的統(tǒng)計(tǒngjì)處理第十八頁，共60頁。偶然誤差的分布(fēnbù)服從正態(tài)分布(fēnbù)橫坐標：以σ為單位來表示的隨機誤差；縱坐標：誤差出現(xiàn)的概率(gàilǜ)大小。1.服從正態(tài)分布的前提測定次數(shù)無限多；系統(tǒng)誤差已經(jīng)排除(páichú)。2.定義誤差及數(shù)據(jù)分析的統(tǒng)計處理第十九頁，共60頁。3.誤差范圍(fànwéi)與出現(xiàn)的概率之間的關系誤差及數(shù)據(jù)分析的統(tǒng)計(tǒngjì)處理第二十頁，共60頁。置信度：在某一定范圍(fànwéi)內測定值或誤差出現(xiàn)的概率。68.3%,95.5%,99.7%即為置信度置信區(qū)間：真實(zhēnshí)值在指定概率下，分布的某個區(qū)間。μ±σ，μ±2σ，μ±3σ等稱為置信區(qū)間。置信度選得高，置信區(qū)間就寬。4.置信度與置信區(qū)間誤差及數(shù)據(jù)分析的統(tǒng)計(tǒngjì)處理第二十一頁，共60頁。有限(yǒuxiàn)次測定中偶然誤差服從t分布有限次測定無法計算總體標準差σ和總體平均值μ,則偶然誤差并不完全服從正態(tài)分布(fēnbù)，服從類似于正態(tài)分布(fēnbù)的t分布(fēnbù)(t分布(fēnbù)由英國統(tǒng)計學家與化學家W.S.Gosset提出，以Student的筆名發(fā)表)。t的定義與u一致誤差(wùchā)及數(shù)據(jù)分析的統(tǒng)計處理第二十二頁，共60頁。t分布(fēnbù)曲線t分布曲線(qūxiàn)隨自由度f(f=n-1)而變，當f＞20時，與正態(tài)分布曲線(qūxiàn)很近似，當f→∞時，二者一致。t分布在分析化學中應用很多。t值與置信度和測定值的次數(shù)(cìshù)有關，可由表2-2中查得。誤差及數(shù)據(jù)分析的統(tǒng)計處理第二十三頁，共60頁。表2-2t值表誤差及數(shù)據(jù)分析的統(tǒng)計(tǒngjì)處理第二十四頁，共60頁。討論(tǎolùn)：(1)由式：得：誤差及數(shù)據(jù)分析的統(tǒng)計(tǒngjì)處理(2)上式的意義：在一定置信度下(如95%)，真值(總體平均值)將在測定平均值附近(fùjìn)的一個區(qū)間即在之間存在，把握程度95%。該式常作為分析結果的表達式。第二十五頁，共60頁。(3)置信度↑，置信區(qū)間(qūjiān)↑，其區(qū)間(qūjiān)包括真值的可能性↑，一般將置信度定為95%或90%。誤差及數(shù)據(jù)分析的統(tǒng)計(tǒngjì)處理第二十六頁，共60頁。例：測定SiO2的質量(zhìliàng)分數(shù)，得到下列數(shù)據(jù)，求平均值、標準偏差、置信度分別為90%和95%時平均值的置信區(qū)間。28.62,28.59,28.51,28.48,28.52,28.63解：查表2-2

置信度為90%，n=6時，t=2.015。置信度為95%時：置信度↑，置信區(qū)間↑。誤差(wùchā)及數(shù)據(jù)分析的統(tǒng)計處理第二十七頁，共60頁。例：測定(cèdìng)鋼中含鉻量時，先測定(cèdìng)兩次，測得的質量分數(shù)為1.12%和1.15%；再測定(cèdìng)三次,測得的數(shù)據(jù)為1.11%,1.16%和1.12%。計算兩次測定(cèdìng)和五次測定(cèdìng)平均值的置信區(qū)間（95%置信度）。查表2-2，得t95%=12.7。解：n=2時誤差(wùchā)及數(shù)據(jù)分析的統(tǒng)計處理第二十八頁，共60頁。

n=5時：查表2-2，得t95%=2.78。在一定測定次數(shù)(cìshù)范圍內，適當增加測定次數(shù)(cìshù)，可使置信區(qū)間顯著縮小，即可使測定的平均值與總體平均值μ接近。誤差(wùchā)及數(shù)據(jù)分析的統(tǒng)計處理第二十九頁，共60頁。公差(gōngchā)公差：生產部門對于分析結果允許誤差的一種表示法超差：分析結果超出允許的公差范圍。需重做。公差的確定：（1）組成較復雜的分析，允許公差范圍寬一些(yīxiē)；（2）一般工業(yè)分析，允許相對誤差在百分之幾到千分之幾；（3）而原子質量的測定，要求相對誤差很??；（4）國家規(guī)定。誤差(wùchā)及數(shù)據(jù)分析的統(tǒng)計處理第三十頁，共60頁。鋼中的硫含量分析(fēnxī)的允許公差范圍國家標準中，對含量與允許公差(gōngchā)之關系常常用回歸方程式表示。誤差(wùchā)及數(shù)據(jù)分析的統(tǒng)計處理第三十一頁，共60頁。分析(fēnxī)結果的數(shù)據(jù)處理為什么要對數(shù)據(jù)進行處理？數(shù)據(jù)進行處理包括哪些方面？可疑數(shù)據(jù)的取舍——過失誤差(wùchā)的判斷分析方法的準確度（可靠性）——系統(tǒng)誤差(wùchā)的判斷誤差(wùchā)及數(shù)據(jù)分析的統(tǒng)計處理第三十二頁，共60頁。1.Q值檢驗法（1）數(shù)據(jù)排列x1x2……xn（2）求極差xn－x1（3）求可疑(kěyí)數(shù)據(jù)與相鄰差：xn－xn-1或x2－x1（4）計算：（5）根據(jù)測定次數(shù)和要求的置信度,(如90%)查表2-4：（6）將Q與Qx（如Q90）相比，若Q>Qx舍棄該數(shù)據(jù),（過失誤差(wùchā)造成）若Q≤Qx保留該數(shù)據(jù),（偶然誤差(wùchā)所致）可疑數(shù)據(jù)(shùjù)的取舍誤差及數(shù)據(jù)分析的統(tǒng)計處理第三十三頁，共60頁。表2-4

Q

值表誤差及數(shù)據(jù)分析的統(tǒng)計(tǒngjì)處理第三十四頁，共60頁。（1）排序(páixù)：x1,x2,x3,x4……（2）求Ｘ和標準偏差s（3）計算G值：

Grubbs

法（4）由測定次數(shù)和要求的置信度，查表得G表（5）比較若G計算>G表，棄去可疑值，反之保留(bǎoliú)。由于格魯布斯(Grubbs)檢驗法引入了標準偏差，故準確性比Q檢驗法高。誤差(wùchā)及數(shù)據(jù)分析的統(tǒng)計處理第三十五頁，共60頁。表2-3

G(p，n)值表誤差(wùchā)及數(shù)據(jù)分析的統(tǒng)計處理第三十六頁，共60頁。例5：測定某藥物中Co的含量（10-4）得到結果(jiēguǒ)如下：1.25,1.27,1.31，1.40，用Grubbs法和Q值檢驗法判斷1.40是否保留。查表2-3，置信度選95%，n=4，G表=1.46G計算(jìsuàn)<G表故1.40應保留。解：①用Grubbs法：x=1.31；s=0.066誤差及數(shù)據(jù)分析的統(tǒng)計(tǒngjì)處理第三十七頁，共60頁。②用Q值檢驗法：可疑(kěyí)值xn查表2-4，n=4，Q0.90=0.76Q計算(jìsuàn)<Q0.90故1.40應保留。誤差(wùchā)及數(shù)據(jù)分析的統(tǒng)計處理第三十八頁，共60頁。討論(tǎolùn)：(1)Q值法不必計算x及s，使用比較方便；(2)Q值法在統(tǒng)計上有可能保留離群較遠的值。(3)Grubbs法引入s，判斷更準確。(4)不能追求精密度而隨意丟棄數(shù)據(jù)；必須進行檢驗(jiǎnyàn)；例：三個測定值，40.12,40.16和40.18置信區(qū)間：40.07~40.23之間（置信度為95%）。置信區(qū)間：40.04~40.30，變大。舍去40.12：誤差(wùchā)及數(shù)據(jù)分析的統(tǒng)計處理第三十九頁，共60頁。平均值與標準值的比較(bǐjiào)(方法準確性)檢驗一個分析方法是否可靠,常用已知含量(hánliàng)的標準試樣,用t檢驗法將測定平均值與已知值(標樣值)比較:若t計算>t表，則與已知值有顯著差別(存在(cúnzài)系統(tǒng)誤差)。若t計算≤t表，正常差異（偶然誤差引起的）。誤差及數(shù)據(jù)分析的統(tǒng)計處理第四十頁，共60頁。例6：用一種新方法(fāngfǎ)來測定試樣含銅量，用含量為11.7mg/kg的標準試樣，進行五次測定，所得數(shù)據(jù)為：10.9,11.8,10.9,10.3,10.0判斷該方法(fāngfǎ)是否可行？（是否存在系統(tǒng)誤差）。解：計算平均值=10.8，標準偏差S=0.7查表2-2t值表，t(0.95,n=5)=2.78t計算>t表說明該方法存在(cúnzài)系統(tǒng)誤差，結果偏低。誤差及數(shù)據(jù)分析的統(tǒng)計(tǒngjì)處理第四十一頁，共60頁。兩個(liǎnɡɡè)平均值的比較相同試樣、兩種分析方法所得平均值的比較（缺標準值時）——系統(tǒng)誤差的判斷對兩個分析人員測定相同試樣所得結果進行評價(píngjià)；對兩個單位測定相同試樣所得結果進行評價(píngjià)；對兩種方法進行比較，即是否有系統(tǒng)誤差存在；判斷方法：t檢驗法；F檢驗法前提：兩個平均值的精密度沒有大的差別。誤差(wùchā)及數(shù)據(jù)分析的統(tǒng)計處理第四十二頁，共60頁。F

檢驗法也稱方差(fānɡchà)比檢驗:若F計算<F表，（F表,查表2-5），再繼續(xù)用t檢驗判斷(pànduàn)與是否有顯著性差異；若F計算>F表,被檢驗的分析方法存在較大的系統(tǒng)誤差。t檢驗(jiǎnyàn)式：誤差及數(shù)據(jù)分析的統(tǒng)計處理第四十三頁，共60頁。表2-5置信度95%時F值fs大：方差(fānɡchà)大的數(shù)據(jù)的自由度；fs小：方差(fānɡchà)小的數(shù)據(jù)的自由度。（f=n-1）誤差及數(shù)據(jù)分析的統(tǒng)計(tǒngjì)處理第四十四頁，共60頁。例7：甲、乙二人對同一(tóngyī)試樣用不同方法進行測定,得兩組測定值：甲：1.26,1.25,1.22乙：1.35,1.31,1.33,1.34問兩種方法間有無顯著性差異？解：n甲

=3S甲

=0.021n乙

=4S乙=0.017查表2-5，F(xiàn)值為9.55，說明兩組的方差(fānɡchà)無顯著性差異。進一步用t公式進行計算。誤差(wùchā)及數(shù)據(jù)分析的統(tǒng)計處理第四十五頁，共60頁。再進行(jìnxíng)t檢驗：查表2-2t值表f=n1+n2－2=3+4－2=5，置信度95%t表=2.57，t計算(jìsuàn)>t表甲乙二人采用的不同方法間存在顯著性差異誤差(wùchā)及數(shù)據(jù)分析的統(tǒng)計處理第四十六頁，共60頁。例7的討論(tǎolùn)：（1）計算表明甲乙二人采用的不同方法間存在顯著性差異；系統(tǒng)誤差有多大？如何進一步查明哪種方法可行(kěxíng)？（2）分別與標準方法或使用標準樣品進行對照試驗，根據(jù)實驗結果進行判斷。（3）本例中兩種方法所得平均值的差為：其中包含了系統(tǒng)誤差和偶然誤差。（4）根據(jù)t分布(fēnbù)規(guī)律，偶然誤差允許最大值為：說明可能有0.05的值由系統(tǒng)誤差產生。誤差及數(shù)據(jù)分析的統(tǒng)計處理第四十七頁，共60頁。數(shù)據(jù)統(tǒng)計處理的一般步驟：1、計算統(tǒng)計值——n,平均值，s2、可疑數(shù)據(jù)的取舍——G/Q檢驗法3、剩下的數(shù)據(jù)進行F檢驗，檢驗精密度的顯著差異4、在精密度誤差不大的情況下，進行t檢驗，確定(quèdìng)方法的準確度誤差(wùchā)及數(shù)據(jù)分析的統(tǒng)計處理第四十八頁，共60頁。有效數(shù)字(yǒuxiàoshùzì)及其運算規(guī)則有效數(shù)字1.實驗過程中遇到的兩類數(shù)字（1）非測量值如測定次數(shù)；倍數(shù)；系數(shù)；分數(shù)；常數(shù)(π)有效數(shù)字位數(shù)可看作無限多位。（2）測量值或計算值數(shù)據(jù)位數(shù)反映測量的精確程度。這類數(shù)字稱為(chēnɡwéi)有效數(shù)字。可疑數(shù)字：有效數(shù)字的最后一位數(shù)字，通常為估計值，不準確。一般有效數(shù)字的最后一位數(shù)字有±1個單位的誤差。第四十九頁，共60頁。2.有關(yǒuguān)有效數(shù)字的討論

（1）正確記錄實驗數(shù)據(jù)分析天平0.5180g（不能記錄為0.518g或0.51800g)

結果(jiēguǒ)絕對偏差相對偏差有效數(shù)字位數(shù)0.51800±0.00001±0.002%50.5180±0.0001±0.02%40.518±0.001±0.2%3第五十頁，共60頁。（2）數(shù)據(jù)(shùjù)中零的作用數(shù)字零在數(shù)據(jù)中具有雙重作用(zuòyòng)：a.作普通數(shù)字用b.作定位用（3）注意點a.改變單位不能改變有效數(shù)字位數(shù)b.容量器皿:滴定管,移液管,容量瓶；4位有效數(shù)字c.分析天平（萬分之一）取4位有效數(shù)字d.標準溶液的濃度，用4位有效數(shù)字表示:0.1000mol/Le.對數(shù)值，小數(shù)點后的數(shù)字位數(shù)為有效數(shù)字位數(shù)

第五十一頁，共60頁。修約規(guī)則(guīzé)1.為什么要進行修約？數(shù)字位數(shù)能正確表達實驗的準確度，舍去多余(duōyú)的數(shù)字。2.修約規(guī)則：“四舍六入五留雙”（1）當多余(duōyú)尾數(shù)≤4時舍去尾數(shù)，≥6時進位。（2）尾數(shù)正好是5時分兩種情況：a.若5后數(shù)字不為0，一律進位，0.1067534b.5后無數(shù)或為0，采用5前是奇數(shù)則將5進位，5前是偶數(shù)則把5舍棄，簡稱“奇進偶舍”。0.43715;0.43725數(shù)據(jù)修約規(guī)則可參閱GB8170-87。第五十二頁，共60頁。3.示例(shìlì)與討論（1）示例：保留四位(sìwèi)有效數(shù)字，修約：14.2442→14.2426.4863→26.4915.0250→15.0215.0150→15.0215.0251→15.03（2）一次修約到位，不能連續(xù)多次的修約如2.3457修約到兩位，應為2.3，如連續(xù)修約則為2.3457→2.346→2.35→2.4不對。第五十三頁，共60頁。運算(yùnsuàn)規(guī)則1.加減法運算結果(jiēguǒ)的位數(shù)取決于絕對誤差最大的數(shù)據(jù)的位數(shù)例：0.0121絕對誤差：0.000125.640.011.0570.00126.7091第五十四頁，共60頁。2.乘除(chéngchú)法運算有效數(shù)字的位數(shù)取決于相對誤差(xiānɡduìwùchà)最大的數(shù)據(jù)的位數(shù)。例：(0.03255.10360.0)/139.8=0.071179184